CN106064087A - 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：制备含至少一种金属化合物的溶液A，同时制备含有机配体的溶液B，将溶液B加入到溶液A中，并进行搅拌得混合溶液；所述有机配体为羧酸或者咪唑有机物中的至少一种；将载体放入混合溶液中并在50~200℃恒温浸渍2~8小时，得MOF/载体材料；制备含至少一种金属化合物的溶液C，将处理过的MOF/载体材料放入溶液C中进行负载；将上步制备所得的材料陈化12小时，然后60~100℃条件下干燥3~5小时，500~800℃空气中焙烧4~8小时；焙烧后所得材料经过蒸馏水或去离子水进行洗涤，然后在60~110℃条件下进行干燥8~24小时，即获得金属氧化物催化剂。
Description
技术领域
本发明属于VOCs催化燃烧催化剂制备领域，具体涉及一种制备纳米级金属氧化物催化剂的方法。
背景技术
近年来，挥发性有机化合物(volatile organic compounds，简称VOCs)已经成为空气中污染物的主要来源之一。其来源十分广泛，石油加工、涂料、皮革合成、电子、印刷、烤漆、制药、汽车尾气等行业生产过程中均有大量VOCs产生，且大多具有刺激性气味，有致畸、致癌、致突变作用，对大气环境、动植物生长及人体健康危害巨大。然而，据资料统计，目前，VOCs的年排放量达到上千万吨，造成的国民经济损失高达数千亿元。因此对VOCs的控制治理是现代环境工作的重点之一。
目前，治理VOCs的方法主要有吸附、直接燃烧、生物处理、冷凝、膜分离、催化燃烧等。其中，催化燃烧因具有净化效率高、无二次污染、能耗低、工艺操作简单、适用范围广等特点成为当前有机废气治理研究、应用的主流方向。
在整个催化燃烧技术体系中，催化剂占有核心地位。催化剂性能的优劣直接影响催化效果，所以合成一种催化活性高、稳定性强、负载量大、分布均匀的催化剂一直是广大催化燃烧工作者的研究方向。物理浸渍法、沉积法、溶胶凝胶法等是目前制备金属氧化物催化剂比较常见的几种方法，但是这些方法制备的催化剂存在活性组分尺寸较大、分布不均匀、负载量小等问题，不利于提高催化反应性能的提高。
金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子/簇与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，其较大的比表面积和孔隙率有利于催化组分的高负载和均匀的分布。但是在实际应用过程中因为有机骨架无法在高温中保持稳定的晶体结构，从而降低了催化剂的活性和稳定性，不利于此类催化剂的大范围使用。另外，有研究利用焙烧金属有机骨架进行金属氧化物催化剂的制备，该方法制备的催化剂具有高度分散、颗粒均匀的特性。但是在实际操作过程中发现其负载量较少，且形成的金属氧化物很少能形成具有优良催化性能的复合金属氧化物，如尖晶石型、钙钛矿型、固溶体。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是为了解决上述VOCs催化燃烧催化剂制备方法中出现的问题，提供一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法。利用金属有机骨架三维多孔结构进行金属氧化物的二次负载，并进行焙烧，进而提高催化组分的负载量，促进形成颗粒尺寸小、分布均匀催化组分。
技术方案：一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：(1)制备含至少一种金属化合物的溶液A，同时制备含有机配体的溶液B，将溶液B加入到溶液A中，并进行搅拌得混合溶液；所述有机配体为羧酸或者咪唑有机物中的至少一种；(2)将载体放入混合溶液中并在50～200℃恒温浸渍2～8小时，得MOF/载体材料；(3)制备含至少一种金属化合物的溶液C，将处理过的MOF/载体材料放入溶液C中进行负载；(4)将步骤(3)中制备所得的材料陈化12小时，然后60～100℃条件下干燥3～5小时，500～800℃空气中焙烧4～8小时；(5)焙烧后所得材料经过蒸馏水或去离子水进行洗涤，然后在60～110℃条件下进行干燥8～24小时，即获得金属氧化物催化剂。
优选的，所述金属为钴、锰、镍、铬、锌、锆、铝、铜、镧、铈、钯、铂中的至少一种。
优选的，所述溶液A和溶液C中的溶剂为蒸馏水或去离子水，溶液B所用溶剂为乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述溶液A和溶液C中金属化合物为金属硝酸盐、醋酸盐或氯盐。
优选的，所述溶液B所用有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、5-咪唑基-1，3-苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2-甲基咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、5-氮杂苯并咪唑中的至少一种。
优选的，所述溶液C为含有至少一种稀土金属、过渡金属或贵金属的溶胶。
优选的，上述载体为堇青石、氧化铝、分子筛或水滑石中的一种。
优选的，步骤(3)所述处理是用乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤后再用蒸馏水或去离子水进行洗涤并在50～80℃条件下干燥3～5小时。
有益效果：与现有制备技术相比，本方法制备的VOCs催化燃烧催化剂具有活性组分负载量大、纳米级颗粒、分布均匀，且与载体之间结合能力较强的优点，有利于催化活性和稳定性的提高，适合工业化生产。
附图说明
图1为堇青石负载的纳米级CuMnOx催化剂的透射电镜图(TEM)；
图2为堇青石负载的纳米级NiO催化剂的高倍透射电镜图(HRTEM)；
图3为气相色谱(FID检测器)分析产物中残留苯其数据图。
具体实施方式
下面通过具体实验方案进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
⑴将2mmol Cu(CH3COO)2·H2O溶于10mL蒸馏水中，搅拌10分钟后即获得溶液A。将1mmol对苯二甲酸溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟后获得溶液B。将溶液B加入溶液A中，并不断进行搅拌。
⑵取2g商用堇青石载体放入混合溶液中，并进行50℃水浴加热4小时。静置10小时，形成材料Cu-MOF/堇青石。
⑶将5mmol Mn(NO3)2溶于15mL蒸馏水中制备出溶液C。并将⑵制备的材料用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水进行洗涤，然后放入干燥箱中干燥10小时，60℃。干燥后，放入溶液C中进行负载。
⑷将步骤(3)制备的材料陈化12小时。在60℃条件下干燥4小时，然后放入马弗炉中700℃焙烧4小时。
⑸将焙烧后的材料用蒸馏水进行洗涤，80℃条件下干燥8小时。即可制备出堇青石负载的CuMnOx催化剂。
该实例制备的催化剂为纳米级催化剂CuMnOx/堇青石整体式催化剂。图1为堇青石负载的纳米级CuMnOx催化剂的透射电镜图(TEM)。活性氧化物在载体上负载厚度在20～30nm左右，大量均匀分布的活性位有助于催化剂的催化反应。
实施例2
一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
⑴将1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL蒸馏水中搅拌10分钟后即获得溶液A。将1mmol均苯三甲酸溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟后获得溶液B。将溶液B加入溶液A中，并不断进行搅拌。
⑵取2g商用堇青石载体放入混合溶液中，并进行50℃水浴加热4小时。静置10小时，形成材料Ni-MOF/堇青石。
⑶将5mmol Mn(NO3)2溶于15mL蒸馏水中并加入1mmol柠檬酸60℃水浴加热3小时制备出溶胶C。并将⑵制备的材料用乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后放入干燥箱中干燥10小时，60℃。干燥后，放入溶胶C中进行负载。
⑷将步骤⑶制备的材料陈化12小时后在60℃条件下干燥4小时，然后放入马弗炉中700℃焙烧4小时。
⑸将焙烧后的材料用蒸馏水进行洗涤，80℃条件下干燥8小时。即可制备出堇青石负载的NiMnOx催化剂。
该实例制备的催化剂为纳米级催化剂NiMnOx/堇青石整体式催化剂。图2为堇青石负载的纳米级NiO催化剂的高倍透射电镜图(HRTEM)。催化剂断口为凹凸不平的粗糙表面，说明纳米线并不是纳米颗粒简单的堆积，而是沿纳米线纵向生长方向排列，这种排列可以降低样品发生团聚的概率。
实施例3
一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
⑴将1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL蒸馏水中搅拌10分钟后即获得溶液A。将1mmol2-甲基咪唑溶于10mL无水乙醇中，搅拌10分钟后获得溶液B。将溶液B加入溶液A中，并不断进行搅拌。
⑵取2g商用γ-Al2O3载体放入混合溶液中，并进行50℃水浴加热4小时。静置10小时，形成材料Ni-MOF/堇青石。
⑶将5mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于15mL蒸馏水中制备出溶液C。并将⑵制备的材料用乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后放入干燥箱中干燥10小时，60℃。干燥后，放入溶液C中进行负载。
⑷将步骤⑶制备的材料陈化12小时后在60℃条件下干燥4小时，然后放入马弗炉中700℃焙烧4小时。
⑸将焙烧后的材料用蒸馏水进行洗涤，80℃条件下干燥8小时。即可制备出堇青石负载的NiO催化剂。
该实例制备的催化剂为纳米级催化剂NiO/γ-Al2O3整体式催化剂。
实施例4
一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
⑴将1mmol Cu(CH3COO)2·H2O溶于10mL蒸馏水中搅拌10分钟后即获得溶液A。将1mmol 5，6-二甲基苯并咪唑溶于10mL无水乙醇中，搅拌10分钟后获得溶液B。将溶液B加入溶液A中，并不断进行搅拌。
⑵取2g商用堇青石载体放入混合溶液中，并进行50℃水浴加热4小时。静置10小时，形成材料Cu-MOF/堇青石。
⑶将2mmol Mn(NO3)2、3mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于15mL蒸馏水中制备出溶液C。并将⑵制备的材料用乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后放入干燥箱中干燥10小时，60℃。干燥后，放入溶液C进行负载。
⑷将步骤⑶制备的材料陈化12小时后在60℃条件下干燥4小时，然后放入马弗炉中700℃焙烧4小时。
⑸将焙烧后的材料用蒸馏水进行洗涤，80℃条件下干燥8小时。即可制备出堇青石负载的CuMnCeOx催化剂。
该实例制备的催化剂为纳米级催化剂CuMnCeOx/堇青石整体式催化剂。
实施例5
一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
⑴将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶于10mL蒸馏水中搅拌10分钟后即获得溶液A。将1mmol5-咪唑基-1，3-苯二甲酸溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟后获得溶液B。将溶液B加入溶液A中，并不断进行搅拌。
⑵取2g商用分子筛载体放入混合溶液中，并进行50℃水浴加热4小时。静置10小时，形成材料Co-MOF/分子筛。
⑶将2mmol Mn(NO3)2、3mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于15mL蒸馏水中制备出溶液C。并将⑵制备的材料用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水进行洗涤，然后放入干燥箱中干燥10小时，60℃。干燥后，放入溶液C进行负载。
⑷将步骤⑶制备的材料陈化12小时后在60℃条件下干燥4小时，然后放入马弗炉中700℃焙烧4小时。
⑸将焙烧后的材料用蒸馏水进行洗涤，80℃条件下干燥8小时。即可制备出分子筛负载的CoMnCeOx催化剂。
实施例6
作为对比，用两种最常见的现有技术制备NiMnOx催化剂。
1)浸渍法。将1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于5mmol Mn(NO3)2溶于15mL蒸馏水，并取2g堇青石载体放入溶液中进行浸渍，陈化12小时后在60℃条件下干燥4小时，然后放入马弗炉中700℃焙烧4小时，得到NiMnOx催化剂。
2)溶胶-凝胶法。将1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于5mmol Mn(NO3)2溶于15mL蒸馏水1mmol柠檬酸60℃水浴加热3小时制备出溶胶，并取2g堇青石载体放入溶胶中进行凝胶，陈化12小时后在60℃条件下干燥4小时，然后放入马弗炉中700℃焙烧4小时，得到NiMnOx催化剂。
用3种制备方法制备的催化剂进行苯的催化燃烧反应。分别取2g催化剂装填至固定反应装置中，对质量浓度为4.8g/m3，体积空速为15000h-1的苯进行催化燃烧试验，用气相色谱(FID检测器)分析产物中残留苯其数据如图3所示；显然，本发明实施例2方法制备的NiMnOx/堇青石整体式催化剂与浸渍法和溶胶-凝胶法制备的催化剂相比，具有非常高的苯催化燃烧活性。
实施例7
用实施例6中，浸渍法与溶胶-凝胶制备方法和实施例2方法制备的催化剂进行负载量对比
| 制备方法 | 催化剂重量 | 金属氧化物重量 | 负载量 |
| 本方法制备 | 2.45g | 0.45g | 22.5％ |
| 浸渍法 | 2.23g | 0.23g | 11.5％ |
| 溶胶-凝胶法 | 2.28g | 0.28g | 14％ |
由以上数据可知，在相同的原料用量情况下，本方法制备的催化剂其活性组分负载量远高于其他两种制备技术。
实施例8
用实施例6中，3种制备方法制备的催化剂进行结合强度对比
由以上数据表明，本方法制备的催化剂与其它方法制备的催化剂相比，活性组分与载体之间具有良好的结合能力。
Claims (8)
1.一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备含至少一种金属化合物的溶液A，同时制备含有机配体的溶液B，将溶液B加入到溶液A中，并进行搅拌得混合溶液；所述有机配体为羧酸或者咪唑有机物中的至少一种；
（2）将载体放入混合溶液中并在50~200℃恒温浸渍2~8小时，得MOF/载体材料；
（3）制备含至少一种金属化合物的溶液C，将处理过的MOF/载体材料放入溶液C中进行负载；
（4）将步骤（3）中制备所得的材料陈化12小时，然后60~100℃条件下干燥3~5小时，500~800℃空气中焙烧4~8小时；
（5）焙烧后所得材料经过蒸馏水或去离子水进行洗涤，然后在60~110℃条件下进行干燥8~24小时，即获得金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述金属为钴、锰、镍、铬、锌、锆、铝、铜、镧、铈、钯、铂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述溶液A和溶液C中的溶剂为蒸馏水或去离子水，溶液B所用溶剂为乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1或2所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述溶液A和溶液C中金属化合物为金属硝酸盐、醋酸盐或氯盐。
5.根据权利要求1所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述溶液B所用有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、5-咪唑基-1，3-苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2-甲基咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、5-氮杂苯并咪唑中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述溶液C为含有至少一种稀土金属、过渡金属或贵金属的溶胶。
7.根据权利要求1所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述载体为堇青石、氧化铝、分子筛或水滑石中的一种。
8.根据权利要求1所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于步骤（3）所述处理是用乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤后再用蒸馏水或去离子水进行洗涤并在50~80℃条件下干燥3~5小时。
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