CN111545192A - 一种MOFs衍生的钙钛矿催化剂及其制备与催化降解有机污染物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MOFs衍生的钙钛矿催化剂及其制备与催化降解有机污染物的应用，属于纳米材料领域。用水热法制备LaCo‑MOFs,LaMn‑MOFs，用煅烧法制备LaCoO3,LaMnO3钙钛矿的制备方法。将一定量的Co(NO3)2·6H2O,等摩尔量的La(NO3)2·6H2O溶于DMF中，100‑1000mg均苯三甲酸溶于DMF中，分别搅拌一段时间，然后将均苯三甲酸溶液倒入金属盐溶液中，搅拌一段时间。溶剂热100‑180℃反应6‑24h，后离心，洗涤，干燥。同样的方法合成了LaMnO3，在马弗炉中500℃～1000℃下煅烧2‑12h。该方法操作简单，经济，无污染，是一种良好的合成的方法。该方法可以明显的提高钙钛矿的比表面积，进而大幅度的提高了PMS降解二氯苯酚的速率。
Description
技术领域
本发明涉及用MOFs合成高比表面积及高催化活性LaCoO3,LaMnO3钙钛矿材料的新的制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
钙钛矿因其出色的热稳定性、电子结构、离子导电性、电子迁移率和氧化还原行为而成为混合氧化物家族中重要的新型材料。钙钛矿型金属氧化物在过去几十年中已被广泛研究和应用于各种领域，因为它们具有非常多的组成和结构的可变性。各种过渡金属催化剂催化活化过氧单硫酸盐(PMS)生成SO4·-，与·OH相比，SO4·-具有更正的还原电位2.5-3.1V(vs,·OH 1.8-2.7V)，pH的应用范围广，较高的氧化选择性，更长的寿命(SO4·-：t1/2＝30-40μs,·OH:t1/2＝10-3μs)。利用钙钛矿材料进行PMS降解污染物也成为当前热门课题之一，但是传统方法制备的钙钛矿的比表面积较小，为了提高催化降解效率，提高钙钛矿金属氧化物的比表面积也是志在必行的。其中，采用MOFs作为前驱体可以合成高比表面积的纳米材料。近年来，MOFs因其巨大的表面积、丰富的微孔结构和可控的结构，引起了纳米催化材料研究的广泛关注，并且这类多孔材料在储能与转化、离子交换、分离、传感器、药物传递、分子识别、催化等研究领域取得了巨大的成功。Liu等人报道了从MOFs制备金属氧化物的早期实例之一。他们合成了ZnO负载的铂纳米颗粒，该方法中，铂纳米粒子的大小可以通过改变铂前体的浓度来调节。金属有机框架可作为前驱体，用于制备混合金属氧化物(AB2O4)的多孔纳米结构，因为在相同的框架中可能存在大量的金属种类。Sun等报道了利用ZIF-67作为自牺牲前驱体制备多孔NiCo2O4/NiO空心十二面体。他们指出，精确地调节壳层的析出过程和模板蚀刻之间的关系，以获得完美的纳米尺寸是非常必要的。Liu等人采用MOFs制备Co3O4纳米颗粒，然后发生团聚，形成二次Co3O4纳米颗粒，研究了Co3O4的电化学性能。Huang等人采用均质双金属MOFs经溶剂热硫化处理后再进行热处理成功制备了空心双金属硫化钴(MxCo3-xS4,M＝Ni,Zn,Cu)。
目前传统方法制备的钙钛矿材料的比表面积低、催化效率低，且尚无采用MOFs制备钙钛矿的报道。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种MOFs制备LaCoO3,LaMnO3等大比表面积、好催化降解效果的钙钛矿纳米材料的新制备方法，该方法简单、有效。
本发明的关键是，通过水热法使La,Co分别与均苯三甲酸配位，使其形成MOFs，通过在空气中煅烧合成LaCoO3。用同样的方法合成了LaMnO3。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了一种MOFs衍生的钙钛矿催化剂的制备方法，包括：
将La盐和Co盐/Mn盐、均苯三甲酸在溶剂中混合均匀，水热反应，固液分离、洗涤、干燥，煅烧，即得。
本发明首次尝试用MOFs合成钙钛矿，合成的钙钛矿比表面积大，催化降解效果好。
与柠檬酸法与溶胶凝胶法相比，本发明不仅制得的钙钛矿形貌均匀、规则，而且提高了钙钛矿的比表面积。现有的柠檬酸法与溶胶凝胶法制得的钙钛矿的比表面积大部分都是个位数，本发明的方法制备的钙钛矿的比表面积可到64m2/g，从而获得了优异的催化降解速率。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的LaCoO3或LaMnO3。
本申请基于MOFs具有其巨大的比表面积的特点，用MOFs简单合成钙钛矿有效提高了LaCoO3的比表面积(64m2·g-1)，进而提高了对水中2,4-二氯苯酚、甲基橙的降解速率。从而达到净水的目的，美化人类赖以生存的自然环境。
本发明的第三个方面，提供了上述的LaCoO3或LaMnO3在催化降解有机污染物中的应用。
由于本发明的方法制备的钙钛矿的具有高比表面积，且能够显著提高PMS降解二氯苯酚和甲基橙的速率，因此，有望在有机污染物处理领域得到广泛应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过MOFs制备了形貌新颖的LaCoO3、LaMnO3纳米材料，提高了钙钛矿的比表面积，并且显著的提高了PMS降解二氯苯酚和甲基橙的速率。
(2)本发明为合成高比表面积的钙钛矿提供了新思路。
(3)本发明制备简单，原料易得，经济环保。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1、2中LaCoO3，LaMnO3纳米材料的X-射线衍射图(XRD)。
图2为实施例1中钴酸镧的扫描电镜图(SEM)：MOFs合成的LaCoO3的扫描电镜图。
图3为实施例2中锰酸镧的扫描电镜图(SEM)：MOFs合成的LaMnO3的扫描电镜图。
图4为实施例1、2中氮气吸附脱附曲线(BET)。
图5为实施例1、2中降解二氯苯酚速率图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
术语解释
本发明中，MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Frameworks)的简称。
DMF是指：N,N-二甲基甲酰胺。
2,4-DCP是指：2,4-二氯苯酚。
PMS是指：过一硫酸盐。
正如背景技术所介绍的，针对目前钙钛矿纳米材料制备方法复杂、催化效率低的问题。因此，本发明提出一种MOFs制备LaMnO3,LaMnO3等高比表面积、优异催化降解效果的钙钛矿纳米材料的新制备方法，本发明的方法包含如下步骤：
1)将一定量Co(NO3)2·6H2O和等摩尔量的La(NO3)2·6H2O加入到DMF中，并持续搅拌一段时间。
2)将一定量的均苯三甲酸加入到DMF中，并持续搅拌一段时间。
3)将均苯三甲酸溶液倒入金属盐溶液中，继续搅拌一段时间。
4)将搅拌好的溶液加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱100-180℃热反应6-24h。
5)自然冷却后，将所得产物离心，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，后放入烘箱中80℃烘干，得到MOFs。
6)将所得样品在马弗炉中2℃/min升温到500-1000℃保温2-12h。
7)用同样的方法制备了LaMnO3纳米材料。
本申请中对原料的纯度并不作特殊要求，因此，步骤1)中，所述的Co(NO3)2·6H2O,La(NO3)2·6H2O,DMF都是分析纯并没有进一步纯化，所制备的钙钛矿纳米材料比表面积高，催化降解效果优异。
在一些实施例中，所述的搅拌可以采用机械搅拌、磁力搅拌、气流搅拌等，以使溶液混合均匀，便于后续反应。
本申请中对原料的纯度并不作特殊要求，因此，步骤2)中，所述的均苯三甲酸，DMF都是分析纯并没有进一步纯化，以使原料易得，利于规模化推广。
为了使均苯三甲酸溶液与金属盐溶液传质更均匀，因此，步骤3)中，将两种溶液混合并搅拌一段时间，以达到均匀传质的目的。
研究发现：随着反应温度的升高，反应速率提高，但若反应温度达到180℃后，继续提高反应温度对反应速率提升不大。因此，步骤4)中，所述的烘箱中100-180℃热反应6-24h，以使La和Co与均苯三甲酸配位生成LaCo-MOFs。
为了脱除MOFs配体，得到LaCoO3。因此，在一些实施例中，将步骤5)得到的产品在500-1000℃下煅烧至少两个小时，以获得高比表面积的钙钛矿纳米材料。
通过对制备LaCoO3,LaMnO3纳米材料的检测分析，发现：本发明利用溶剂热法以及煅烧法，所制备的LaCoO3,LaMnO3纳米材料粒径在4-5μm。
其中，LaCoO3的棒状结构和LaMnO3海胆状的形貌都归结于MOFs的模板作用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
将3mmolCo(NO3)2·6H2O和等摩尔量的La(NO3)2·6H2O加入到60mlDMF中，并持续搅拌一段时间，将500mg的均苯三甲酸加入到90mlDMF中，得到透明溶液。将均苯三甲酸溶液倒入金属盐溶液中，并持续搅拌一段时间；将得到的混合溶液在反应釜中150℃热反应16h，使La和Co与均苯三甲酸配位。自然降温后，将得到的沉淀离心，采用无水乙醇与蒸馏水洗涤多次，并在烘箱里80℃进行干燥，得到紫色粉末样品，然后在马弗炉里以2℃/min的速率升温到800℃并保持6h，制得黑色的LaCoO3粉末。
所得样品的XRD谱图如图1所示，从图1中可以看出是样品的峰型可以与LaCoO3的卡片号相匹配并且没有多余的杂峰。SEM图(图2)可以看出，经过煅烧后的LaCoO3保持一维结构，并且晶体结构比较完整，花棒表面有凹槽。图4为LaCoO3的BET图，测得其比表面积为64m2/g，高比表面积为催化剂提供了较多的活性位，进而为高催化活性提供了基础。图5为降解2,4-二氯苯酚的速率图，LaCoO3能快速地降解2,4-二氯苯酚，这为处理被有机污染物污染的废水提供了新思路。
[具体的降解条件为：催化剂用量：10mg,2,4-DCP浓度：50mg·L-1,PMS浓度：0.12g·L-1，室温条件下进行，直接混合并搅拌1h左右达到吸附平衡，然后加入PMS]。
实施例2：
将3mmol的硝酸锰溶液和等摩尔量的La(NO3)2·6H2O加入到60mlDMF中，并持续搅拌一段时间，将500mg的均苯三甲酸加入到90mlDMF中，得到透明溶液。将均苯三甲酸溶液倒入金属盐溶液中，并持续搅拌一段时间；将得到的混合溶液在反应釜中180℃热反应18h，使La和Mn与均苯三甲酸配位。自然降温后，将得到的沉淀离心，采用无水乙醇与蒸馏水洗涤多次，并在烘箱里80℃进行干燥，得到紫色粉末样品，然后在马弗炉里以2℃/min的速率升温到800℃并保持6h，制得黑色的LaMnO3粉末。所得样品如图1所示，从图1中可以看出是该样品为LaMnO3并且没有多余的杂峰。SEM图(图3)可以看出，LaMn-MOFs经过煅烧后的LaMnO3仍然保持海胆状型结构，并且晶体结构比较完整，大小比较均一，经过煅烧后表面的片状结构更加明显，为PMS催化降解2,4-二氯苯酚提供了更多的活性位点。图4为LaMnO3的BET图，测得其比表面积为45m2/g，高比表面积为催化剂高催化活性提供了基础。图5为降解2,4-二氯苯酚的速率图，LaMnO3能快速地降解2,4-二氯苯酚，这为处理被有机污染物污染的废水提供了新思路。
具体降解方法与实施例1中LaCoO3的降解方法一致。
实施例3
将1mmolCo(NO3)2·6H2O和等摩尔量的La(NO3)2·6H2O加入到20mlDMF中，并持续搅拌一段时间，将100mg的均苯三甲酸加入到30mlDMF中，得到透明溶液。将均苯三甲酸溶液倒入金属盐溶液中，并持续搅拌一段时间；将得到的混合溶液在反应釜中100℃热反应24h，使La和Co与均苯三甲酸配位。自然降温后，将得到的沉淀离心，采用无水乙醇与蒸馏水洗涤多次，并在烘箱里80℃进行干燥，得到紫色粉末样品，然后在马弗炉里以2℃/min的速率升温到500℃并保持12h，制得黑色的LaCoO3粉末。
实施例4
将5mmolCo(NO3)2·6H2O和等摩尔量的La(NO3)2·6H2O加入到100mlDMF中，并持续搅拌一段时间，将1000mg的均苯三甲酸加入到150mlDMF中，得到透明溶液。将均苯三甲酸溶液倒入金属盐溶液中，并持续搅拌一段时间；将得到的混合溶液在反应釜中180℃热反应6h，使La和Co与均苯三甲酸完美配位。自然降温后，将得到的沉淀离心，采用无水乙醇与蒸馏水洗涤多次，并在烘箱里80℃进行干燥，得到紫色粉末样品，然后在马弗炉里以2℃/min的速率升温到1000℃并保持2h，制得黑色的LaCoO3粉末。
实施例5：
将1mmol的硝酸锰溶液和等摩尔量的La(NO3)2·6H2O加入到20mlDMF中，并持续搅拌一段时间，将100mg的均苯三甲酸加入到30mlDMF中，得到透明溶液。将均苯三甲酸溶液倒入金属盐溶液中，并持续搅拌一段时间；将得到的混合溶液在反应釜中100℃热反应24h，使La和Mn与均苯三甲酸完美配位。自然降温后，将得到的沉淀离心，采用无水乙醇与蒸馏水洗涤多次，并在烘箱里80℃进行干燥，得到紫色粉末样品，然后在马弗炉里以2℃/min的速率升温到500℃并保持12h，制得黑色的LaMnO3粉末。
实施例6：
将5mmol的硝酸锰溶液和等摩尔量的La(NO3)2·6H2O加入到100mlDMF中，并持续搅拌一段时间，将1000mg的均苯三甲酸加入到150mlDMF中，得到透明溶液。将均苯三甲酸溶液倒入金属盐溶液中，并持续搅拌一段时间；将得到的混合溶液在反应釜中180℃热反应6h，使La和Mn与均苯三甲酸完美配位。自然降温后，将得到的沉淀离心，采用无水乙醇与蒸馏水洗涤多次，并在烘箱里80℃进行干燥，得到紫色粉末样品，然后在马弗炉里以2℃/min的速率升温到1000℃并保持2h，制得黑色的LaMnO3粉末。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种MOFs衍生的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将La盐、和Co盐/Mn盐、均苯三甲酸在溶剂中混合均匀，水热反应，固液分离、洗涤、干燥，煅烧，即得。
2.如权利要求1所述的MOFs衍生的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述La盐、Co盐的摩尔比为1～1.5：1～1.5。
3.如权利要求1所述的MOFs衍生的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述La盐为La(NO3)2·6H2O。
4.如权利要求1所述的MOFs衍生的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co盐为Co(NO3)2·6H2O。
5.如权利要求1所述的MOFs衍生的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF。
6.如权利要求1所述的MOFs衍生的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为100℃～180℃下反应6-24h。
7.如权利要求1所述的MOFs衍生的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：500℃～1000℃下煅烧2-12h。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的LaCoO3或LaMnO3。
9.权利要求8所述的LaCoO3、LaMnO3，其特征在于，LaCoO3或LaMnO3纳米材料粒径为4-5μm。
10.权利要求8或9所述的LaCoO3或LaMnO3在催化降解有机污染物中的应用。
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