CN115090289B - 一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水污染与环境修复领域，具体涉及一种新型钙钛矿原位生长FeCo‑MOFs衍生纳米碳微波催化剂及其制备方法和应用，将La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸溶于水中，超声处理至透明；加热搅拌至凝胶状，干燥后煅烧，得到LaFeCoO3；将LaFeCoO3加入水中并超声分散均匀，加入均苯三甲酸，得到混合溶液；加热搅拌混合溶液，冷却至室温并静置后离心回收，经清洗、干燥得到钙钛矿原位生长MOFs；最后在保护气氛下煅烧碳化。与现有技术相比，本发明解决了高温下MOFs晶体结构易坍塌，并聚集成没有多孔结构的体相，而降低催化活性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及废水污染与环境修复领域，具体涉及一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，各种抗生素得到了广泛的应用，由于其结构稳定，很大一部分会残留在水环境中，对人体健康和生态系统造成了严重危害。然而，抗生素很难通过传统污水处理工艺有效去除，因此探索新型高效的抗生素处理技术具有重要意义。微波凭借加热快速、均匀的优势已成功用于应对各种环境挑战，将微波与高级氧化技术相结合进行有机废水处理，有利于提高AOPs的反应速率并实现更为优异的综合处理效果。微波诱导催化氧化技术能够通过微波、催化剂与氧化剂三者的协同作用产生活性物种，从而实现污染物的高效降解。
在微波诱导催化氧化中，催化剂能够吸收微波能量，促进电子转移，进而生成活性物种，因此，高效微波催化剂的选择和制备具有显著的意义。金属有机骨架材料(MOFs)因其结构成分丰富、孔径形貌可调、比表面积大等优点引起了广泛关注。MOFs衍生的多孔碳材料能够提高材料的比表面积和孔体积，维持多孔结构，并且具有良好的电磁波吸收性能。以MOFs作为模板或前体，可以通过简单的热解方法将不同的金属或金属氧化物纳米粒子嵌入碳框架中。通常，碳化后材料的多孔性和高比表面积特征可确保反应物进入活性位点并从根本上减少催化反应中的传质限制。然而有研究报道，高温下MOFs晶体结构容易坍塌，并聚集成没有多孔结构的体相，这大大降低了它的催化活性。且原始MOFs的水稳定性和热稳定性较差，因此限制了其在水处理中的应用。
中国专利CN106345523A公开了一种溶剂热合成碳化MOFs的低温脱硝催化剂的制备方法，得到Mn/Ce基金属有机骨架晶体材料，该催化剂适用于低温脱硝并不适用于高温下催化有机污染物。因此发明一种能在高温下保持原有的结构、并进一步促进氧空位的产生、适用于高温水环境下反应的MOFs催化剂具有重要意义。
发明内容
常规碳基材料具有吸附能力强、生产成本低、环境友好等优点，在吸附和催化方面得到了广泛的研究，然而其催化活性较低，结构不稳定，回收困难，因此循环性较差。与传统的碳基材料合成方法相比，MOFs衍生碳在制备过程中具有突出的优势，MOFs固有的多样性为精确控制材料的物理和化学性质提供了基础。通过调整有机配体和碳化条件能够进一步提高性能，极大地扩展了材料的种类和应用范围，尤其是MOFs衍生碳中的磁性纳米颗粒能够提升催化剂的吸波性能以及催化活性，除此之外，磁性纳米颗粒有助于催化剂的回收，提升循环性。然而MOFs在高温下结构稳定性能不足的问题在一定程度上限制其应用。
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂及其制备方法和应用，解决了高温下MOFs晶体结构容易坍塌，并聚集成没有多孔结构的体相，而大大降低催化活性的问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面公开了一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸溶解于去离子水中，随后超声处理至溶液透明；
S2：将步骤S1得到的溶液加热搅拌至凝胶状；
S3：将步骤S2得到的凝胶干燥后进行煅烧，得到LaFeCoO3；
S4：将步骤S3得到的LaFeCoO3加入至去离子水中并超声分散；
S5：向步骤S4分散均匀的溶液中加入均苯三甲酸，得到混合溶液；
S6：加热搅拌步骤S5得到的混合溶液，冷却至室温并静置后离心回收，得到催化剂粗产品；
S7：将步骤S6得到的催化剂粗产品清洗后进行干燥，得到钙钛矿原位生长MOFs；
S8：将步骤S7得到的钙钛矿原位生长MOFs在保护气氛下煅烧碳化，得到所述的钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂。
通过原位生长策略在LaFeCoO3表面生长Co-MOF和Fe-MOF，并进一步通过高温碳化得到FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂。将MOFs与钙钛矿结合在一起，通过受限生长会促使催化剂表面产生更多的结构缺陷和不饱和活性位点，在高温碳化下能够保持原有的结构，并进一步促进氧空位的产生。这种可控的金属离子提取和配位辅助策略能够激活多活性位点，在MOFs和钙钛矿之间构建一个活跃且稳健的界面。
优选地，步骤S1中，La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸的摩尔比为1：0.5：0.5：2。
优选地，步骤S2中，所述的加热搅拌在水浴中进行，温度为80℃，时间为2～4h。
优选地，步骤S3中，所述的干燥的温度为100℃，时间为12～24h；所述的煅烧为：以3～5℃/min的加热速率升温，在700～900℃下煅烧3～7h。
优选地，步骤S5中，均苯三甲酸与LaFeCoO3的质量比为0.2～5.0。
优选地，步骤S6中，所述的加热搅拌在水浴中进行，温度为80℃，时间为3～7h；所述的静置时间为12～24h。
优选地，步骤S7中，所述的干燥的温度为80℃，时间为12～24h。
优选地，步骤S8中，所述的保护气氛为Ar气氛；所述的煅烧碳化为：以3～5℃/min的加热速率升温，在600～800℃下煅烧碳化2～6h。
本发明第二方面公开了一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂，由如上任一所述的制备方法制备得到。
该催化剂以LaFeCoO3作为钙钛矿基底，以钙钛矿为基体生长MOFs材料，可以进一步促进MOFs材料在高温下维持结构稳定，并在两相之间形成界面，进一步通过界面工程调整电子和几何结构、诱导多活性位点、提高不同相间的电荷转移率。
本发明第三方面公开了一种如上所述的新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂在微波催化降解抗生素废水中的应用。
优选地，微波催化降解抗生素废水为：向废水中加入本发明的催化剂和过一硫酸盐(PMS)，在微波操作下进行反应，用于降解废水；其中，FeCo@C-LFC催化剂的加入量为0.3～0.5g/L，微波功率为450～550W，废水pH为4～10，PMS的投加量为0.5～2.0mmol/L。
优选地，所述的抗生素废水至少包括诺氟沙星。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、通过原位金属离子提取和原位生长策略将MOFs与钙钛矿结合在一起，通过这种受限生长会促使催化剂表面产生更多的结构缺陷和不饱和活性位点，在高温碳化下能够保持原有的结构，并进一步促进氧空位的产生。这种可控的金属离子提取和配位辅助策略能够激活多活性位点，在MOFs和钙钛矿之间构建一个活跃且稳健的界面。
2、与传统的碳基材料合成方法相比，MOFs衍生碳在制备过程中具有突出的优势，MOFs固有的多样性为精确控制材料的物理和化学性质提供了基础。通过调整有机配体和碳化条件能够进一步提高性能，极大地扩展了材料的种类和应用范围，尤其是MOFs衍生碳中的磁性纳米颗粒能够提升催化剂的吸波性能以及催化活性，除此之外，磁性纳米颗粒有助于催化剂的回收，提升循环性。
3、钙钛矿氧化物由于其成本较低、催化活性强以及优异的吸波性能已被证实为一种高效的微波诱导催化剂。其在高温下具有优异的热稳定性，以钙钛矿为基体生长MOFs材料，可以进一步促进MOFs材料在高温下维持结构稳定，并在两相之间形成界面，进一步通过界面工程调整电子和几何结构、诱导多活性位点、提高不同相间的电荷转移率。
4、选用LaFeCoO3作为钙钛矿基底，通过原位生长策略在其表面生长Co-MOF和Fe-MOF，并进一步通过高温碳化得到催化剂FeCo@C-LFC；催化剂中的介孔碳能够促进电子转移，增强Fe3+/Fe2+的循环，同时，催化剂的比表面积较大，因而催化剂中的磁性纳米颗粒分布均匀；其在微波诱导类芬顿反应下，能够进一步将水中持久性有机污染物加速降解为小分子结构物质。
附图说明
图1为实施例3制得的FeCo@C-LFC催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例3制得的FeCo@C-LFC催化剂在微波诱导下对诺氟沙星废水的催化降解效率图；
图3为本发明的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中所用试剂若未作特别说明，则可采用本领域技术人员能够常规获得的市售产品。
一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂的制备方法，如图3所示，具体包括如下步骤：
S1：将La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸以1：0.5：0.5：2的摩尔比溶解于去离子水中，随后超声处理至溶液透明；
S2：将步骤S1得到的溶液在水浴中加热至80℃并持续搅拌2～4h至溶液呈凝胶状；
S3：将步骤S2得到的凝胶在100℃下干燥12～24h后，以3～5℃/min的加热速率升温至700～900℃进行煅烧3～7h，得到LaFeCoO3；
S4：将步骤S3得到的LaFeCoO3加入至去离子水中并超声分散；
S5：向步骤S4分散均匀的溶液中加入均苯三甲酸(均苯三甲酸与LaFeCoO3的质量比为0.2～5.0)，得到混合溶液；
S6：在水浴中将步骤S5得到的混合溶液加热至80℃并持续搅拌3～7h，冷却至室温并静置12～24h后离心回收，得到催化剂粗产品；
S7：将步骤S6得到的催化剂粗产品清洗后进行在80℃下干燥12～24h，得到钙钛矿原位生长MOFs；
S8：将步骤S7得到的钙钛矿原位生长MOFs在保护气氛(Ar气氛)下，以3～5℃/min的加热速率升温至600～800℃进行煅烧碳化2～6h，得到钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂。
实施例1
首先将在室温下将1mol La(NO3)3·6H2O，0.5mol Fe(NO3)3·9H2O，0.5mol Co(NO3)2·6H2O和2mol柠檬酸按摩尔比为1:0.5:0.5:2的比例溶解于40mL去离子水中，室温下超声得到透明液体。然后，将溶液置于80℃水浴锅，磁力搅拌2h至凝胶状。将所得凝胶在100℃下干燥12h，并以3℃/min的加热速率在700℃下煅烧3h得到LaFeCoO3催化剂。将上述LaFeCoO3催化剂加入含有40mL去离子水的锥形瓶中超声均匀分散在锥形瓶中。之后，将均苯三甲酸以0.2的质量比(均苯三甲酸：LaFeCoO3)加入上述锥形瓶中。将混合溶液在80℃恒温水浴锅并持续搅拌3h，冷却至室温并静止12h，之后离心回收，并分别用离子水和乙醇分别离心清洗2次，随后在80℃的烘箱中干燥12h，得到钙钛矿原位生长MOFs。然后在Ar气氛中以3℃/min的加热速率在600℃下碳化2h得到催化剂。
取50mL浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液，将pH调至4.0置于微波反应器中，加入0.4g/L上述制得的催化剂以及0.5mmol/L的PMS，在微波功率为450W下反应15min，根据吸光度计算诺氟沙星的降解率。
实施例2
首先将在室温下将1mol La(NO3)3·6H2O，0.5mol Fe(NO3)3·9H2O，0.5mol Co(NO3)2·6H2O和2mol柠檬酸按摩尔比为1:0.5:0.5:2的比例溶解于40mL去离子水中，室温下超声得到透明液体。然后，将溶液置于80℃水浴锅，磁力搅拌4h至凝胶状。将所得凝胶在100℃下干燥18h，并以4℃/min的加热速率在900℃下煅烧7h得到LaFeCoO3催化剂。将上述LaFeCoO3催化剂加入含有40mL去离子水的锥形瓶中超声均匀分散在锥形瓶中。之后，将均苯三甲酸以5.0的质量比(均苯三甲酸：LaFeCoO3)加入上述锥形瓶中。将混合溶液在80℃恒温水浴锅并持续搅拌7h，冷却至室温并静止18h，之后离心回收，并分别用离子水和乙醇分别离心清洗2次，随后在80℃的烘箱中干燥18h，得到钙钛矿原位生长MOFs。然后在Ar气氛中以4℃/min的加热速率在800℃下碳化6h得到催化剂。
取50mL浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液，将pH调至8.0置于微波反应器中，加入0.3g/L上述制得的催化剂以及2.0mmol/L的PMS，在微波功率为550W下反应15min，根据吸光度计算诺氟沙星的降解率。
实施例3
首先将在室温下将1mol La(NO3)3·6H2O，0.5mol Fe(NO3)3·9H2O，0.5mol Co(NO3)2·6H2O和2mol柠檬酸按摩尔比为1:0.5:0.5:2的比例溶解于40mL去离子水中，室温下超声得到透明液体。然后，将溶液置于80℃水浴锅，磁力搅拌3h至凝胶状。将所得凝胶在100℃下干燥24h，并以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧5h得到LaFeCoO3催化剂。将上述LaFeCoO3催化剂加入含有40mL去离子水的锥形瓶中超声均匀分散在锥形瓶中。之后，将均苯三甲酸以1.0的质量比(均苯三甲酸：LaFeCoO3)加入上述锥形瓶中。将混合溶液在80℃恒温水浴锅并持续搅拌5h，冷却至室温并静止24h，之后离心回收，并分别用离子水和乙醇分别离心清洗2次，随后在80℃的烘箱中干燥24h，得到钙钛矿原位生长MOFs。然后在Ar气氛中以5℃/min的加热速率在700℃下碳化4h得到催化剂。
取50mL浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液，将pH调至6.47置于微波反应器中，加入0.5g/L上述制得的催化剂以及1.0mmol/L的PMS，在微波功率为500W下反应15min，根据吸光度计算诺氟沙星的降解率。
对比例1
首先将在室温下将1mol La(NO3)3·6H2O，0.5mol Fe(NO3)3·9H2O，0.5mol Co(NO3)2·6H2O和2mol柠檬酸按摩尔比为1:0.5:0.5:2的比例溶解于40mL去离子水中，室温下超声得到透明液体。然后，将溶液置于80℃水浴锅，磁力搅拌3h至凝胶状。将所得凝胶在100℃下干燥24h，并以5℃/min的加热速率在800℃下煅烧5h得到LaFeCoO3。
取50mL浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液，将pH调至6.47置于微波反应器中，加入0.5g/L上述制得的催化剂以及1.0mmol/L的PMS，在微波功率为500W下反应15min，根据吸光度计算诺氟沙星的降解率。
把实施例1-3和对比例1制备得到的钙钛矿原位生长MOFs衍生碳催化剂对含有诺氟沙星的废水进行微波诱导催化降解实验。具体工艺参数和降解率如表1所示。
表1实施例1-3与对比例1具体工艺参数和降解率
由表1可知，在配体与钙钛矿的质量比为1.0(即实施例3)，在催化剂量为0.5g/L，PMS浓度为1mmol/L，pH为6.47，MW功率为500W的条件下，15min内对20mg/L的诺氟沙星达到了93.81％的降解率，降解效果最好。而对比例1为纯钙钛矿对诺氟沙星的降解情况，可以看到在相同反应条件下其降解率明显低于实施例3。同时在其他制备条件下，本催化剂仍能取得良好的降解率，说明本发明提供的催化剂具有良好的催化降解效果。
此外，对本发明实施例3制得的钙钛矿原位生长MOFs衍生碳催化剂进行扫描电镜表征，图1为钙钛矿原位生长MOFs衍生碳催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出该催化剂可以很好地保持MOF前驱体的棒状形态，由于前驱体中有机成分的损失，表面出现褶皱，Co的加入使MOF在高温下仍然能够维持形貌的稳定。
图2为本发明实施例3中钙钛矿原位生长MOFs衍生碳催化剂在微波诱导下对诺氟沙星废水的催化降解效率，从图中可以看到，本发明所制得的钙钛矿原位生长MOFs衍生碳催化剂对诺氟沙星的降解效率达到了93.81％，并且催化降解速率极快，在约1min时已达到近90％的降解率。
图3为本发明钙钛矿原位生长MOFs衍生碳催化剂的制备流程图。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸溶解于去离子水中，随后超声处理至溶液透明；
S2：将步骤S1得到的溶液加热搅拌至凝胶状；
S3：将步骤S2得到的凝胶干燥后进行煅烧，得到LaFeCoO3；
S4：将步骤S3得到的LaFeCoO3加入至去离子水中并超声分散；
S5：向步骤S4分散均匀的溶液中加入均苯三甲酸，得到混合溶液；
S6：加热搅拌步骤S5得到的混合溶液，冷却至室温并静置后离心回收，得到催化剂粗产品；
S7：将步骤S6得到的催化剂粗产品清洗后进行干燥，得到钙钛矿原位生长MOFs；
S8：将步骤S7得到的钙钛矿原位生长MOFs在保护气氛下煅烧碳化，得到所述的钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂；
通过原位生长策略在LaFeCoO3表面生长Co-MOF和Fe-MOF，并进一步通过高温碳化得到FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂；
所述的钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂用于微波催化降解抗生素废水。
2.根据权利要求1所述的一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸的摩尔比为1：0.5：0.5：2。
3.根据权利要求1所述的一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的加热搅拌在水浴中进行，温度为80℃，时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述的一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的干燥的温度为100℃，时间为12~24h；所述的煅烧为：以3~5℃/min的加热速率升温，在700~900℃下煅烧3-7h。
5.根据权利要求1所述的一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，均苯三甲酸与LaFeCoO3的质量比为0.2~5.0。
6.根据权利要求1所述的一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述的加热搅拌在水浴中进行，温度为80℃，时间为3~7h；所述的静置时间为12~24h。
7.根据权利要求1所述的一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S7中，所述的干燥的温度为80℃，时间为12~24h。
8.根据权利要求1所述的一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S8中，所述的保护气氛为Ar气氛；所述的煅烧碳化为：以3~5℃/min的加热速率升温，在600~800℃下煅烧碳化2~6h。
9.一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂，其特征在于，由如权利要求1~8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂在微波催化降解抗生素废水中的应用。
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