CN115414937B - 一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的化学式为FeiAljOk。催化剂的制备方法包括以下步骤：将溶有发泡剂的溶液A与溶有铁金属盐、铝金属盐以及络合剂的溶液B混合，然后调节pH，加热搅拌反应，再干燥、焙烧后，即得微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂。本发明通过添加表面活性剂作为发泡剂来控制多孔催化剂形貌，可以提高此类催化剂微波吸波能力和碳纳米管生长空间，同时具有低成本、易于制备等优点，使用该催化剂可以在微波加热的条件下将废塑料转化为氢气和碳纳米管，最高氢气产率达到55.00mmol‑1gplastic，得到多壁碳纳米管，外管径约为15‑25nm，内管径约为5‑10nm。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，各个国家每年产生的废塑料量急剧增长，导致塑料污染问题严重。大量的废塑料都通过填埋或者焚烧等方式处理。但是随着土地填埋空间的大幅度减少和大量有害气体的产生，传统的填埋和焚烧方式已经不再被鼓励，取而代之的是废塑料的回收与循环利用。因此，废塑料的资源化回收利用对于解决全球能源和环境问题有及其重要的意义。
常用的塑料热解催化剂有分子筛、活性炭、金属氧化物催化剂等，而金属氧化物催化剂因其优异的催化及吸波性能在微波热解领域应用广泛，其中铁系金属氧化物因其良好的吸波能力和高碳溶解度，有利于将无定形碳转化为碳纳米管。目前，常用的制备铁系金属氧化物的方法有浸渍法、共沉淀法、柠檬酸盐燃烧法等。
然而，通过传统方法通常难以获得具有纳米结构的复合金属氧化物催化剂，限制了催化剂的吸波和催化能力，并且碳纳米管生长空间不足，迫切寻找一种吸波和催化性能良好的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的催化剂吸波和催化性能不好而提供一种适用于微波条件下催化热解塑料，氢气产率高，有利于碳纳米管的生长，制备方法成本低、制备工艺简便的微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用。
本发明的构思是利用乙二胺四乙酸(EDTA)作为络合剂来络合金属离子，可以均匀地固定活性金属离子，再添加表面活性剂作为发泡剂来控制催化剂形貌，可以提高碳纳米管生长空间。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂，该催化剂为铁氧化铝催化剂，该催化剂的化学式为FeiAljOk，式中下标i、j、k为催化剂金属组分的摩尔比例系数，其中Fe的摩尔分数[i/(i+j)]为25-65％。
所述催化剂中Fe来源于其金属盐，优选Fe(NO3)3·9H2O。
所述催化剂中Al来源于其金属盐，优选Al(NO3)3·9H2O。
进一步地，Fe的摩尔分数[i/(i+j)]为25-50％。
一种如上所述微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂的制备方法，该方法为：将溶有发泡剂的溶液A与溶有铁金属盐、铝金属盐以及络合剂的溶液B混合，然后调节pH，加热搅拌反应，干燥、焙烧后，即得微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂。
进一步地，所述的发泡剂为表面活性剂，所述的表面活性剂包括PEI(聚乙烯亚胺)、CPEI(羧化聚乙烯亚胺)、PPEI(磷酸化聚乙烯亚胺)或SPEI(磺化聚乙烯亚胺)；所述的络合剂为乙二胺四乙酸。
进一步地，调节pH时采用酸进行调节pH至4.0-9.0。酸可以是无机酸，优选硝酸，硝酸浓度为1-15mol/L。
进一步地，所述加热搅拌的温度为60-80℃，时间为5-7h。
进一步地，所述干燥的温度为20-120℃，时间为5-15h。
进一步地，所述焙烧的温度为400-900℃，时间为3-8h。
一种如上所述微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂的应用，该催化剂用于微波催化热解废塑料反应制备碳纳米管，具体过程为：
先将微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂与低密度聚乙烯混合，填装于容器中，再将容器固定于微波炉内，通入保护气；然后在保护气氛围下进行微波催化热解废塑料反应，将废塑料转化为氢气和碳纳米管。
进一步地，所述微波催化放入热解时间为10-30min。
进一步地，所述微波催化时，微波炉的功率为500-1000W，模式为定值模式，温度为500-900℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过添加表面活性剂作为发泡剂来控制催化剂形貌，用乙二胺四乙酸(EDTA)络合金属离子，发泡剂与乙二胺四乙酸(EDTA)配合物进行结合，用无机酸硝酸来调节溶液的酸性，通过调节pH、金属离子比例等参数，来调整催化剂微观上的形貌，不仅能够有效地提高吸波能力，进而提高催化热解废塑料的效果，而且有利于碳纳米管的生长。操作简单的同时，也不会引入其它杂质离子，提高了微波催化热解废塑料的反应活性。本发明操作简单，成本低廉，可以制备吸波性能和催化性能良好的铁系金属氧化物催化剂，该催化剂可以在微波加热下，将废塑料转化为氢气和碳纳米管。
本发明所制备的催化剂具有高度发达的孔隙结构，较高的微波吸收效率，可用于高效微波热解废塑料制备氢气和碳纳米管。通过添加表面活性剂作为发泡剂来控制多孔催化剂形貌，可以提高此类催化剂微波吸波能力和碳纳米管生长空间，同时具有低成本、易于制备等优点，使用该催化剂可以在微波加热的条件下将废塑料转化为氢气和碳纳米管，最高氢气产率达到55.00mmol-1gplastic，得到多壁碳纳米管，外管径约为15-25nm，内管径约为5-10nm。
附图说明
图1为实施例1产物碳纳米管TEM图之一；
图2为实施例1产物碳纳米管TEM图之二。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用，催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量的发泡剂加入到溶剂中，加热搅拌至溶解，制成溶液A；发泡剂为表面活性剂；加热搅拌温度为30-100℃；
(2)在溶剂中加入铁金属盐、铝金属盐和乙二胺四乙酸(EDTA)，加热搅拌，制得溶液B；加热搅拌温度为30-100℃；
(3)将溶液B加到溶液A中，并加入无机酸调节溶液的pH，移入水浴锅中加热搅拌，再依次经过干燥、焙烧；加热搅拌的温度为60-80℃，时间为5-7h，干燥的温度为20-120℃，时间为5-15h；焙烧的温度为400-900℃，时间为3-8h；即得铁氧化铝(FeiAljOk)催化剂；该催化剂为铁氧化铝(FeiAljOk)催化剂，式中下标i、j、k为催化剂金属组分的摩尔比例系数，其中Fe的摩尔分数[i/(i+j)]为25-65％，优选25-50％。
该催化剂用于微波催化热解废塑料反应，该催化反应的具体包括以下步骤：
(1)先将微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂与低密度聚乙烯(LDPE)混合，填装于石英管中，再将石英管固定于微波炉内，通入氮气；
(2)将微波炉调到一定参数，在氮气氛围下进行微波催化热解废塑料反应。微波催化热解时间为10-30min。微波炉的参数为功率为500-1000W，模式为定值模式，温度为500-900℃。
实施例1
一种用于微波催化热解废塑料的铁氧化铝(FeiAljOk)催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取33.42g发泡剂PEI加入50ml去离子水中，在70℃下加热搅拌溶解制成溶液A；
(2)将15.00g铁金属盐Fe(NO3)3·9H2O、27.86g铝金属盐Al(NO3)3·9H2O和32.55gEDTA加入50ml离子水中，搅拌溶解，制成溶液B；
(3)将溶液B加入到溶液A中，并加入稀硝酸调节溶液的pH至6.0，移入70℃水浴锅中加热搅拌，加热搅拌6h后置于烘箱里干燥12h，再置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，之后取出经研磨后，即得Fe0.5Al1Ok催化剂。
实施例2
一种用于微波催化热解废塑料的铁氧化铝(FeiAljOk)催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取22.28g发泡剂PEI加入50ml去离子水中，在70℃下加热搅拌溶解制成溶液A；
(2)将15.00g铁金属盐Fe(NO3)3·9H2O、13.93g铝金属盐Al(NO3)3·9H2O和21.70gEDTA加入50ml离子水中，搅拌溶解，制成溶液B；
(3)将溶液B加入到溶液A中，并加入稀硝酸调节溶液的pH至6.0，移入70℃水浴锅中加热搅拌，加热搅拌6h后置于烘箱里干燥12h，再置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，之后取出经研磨后，即即得Fe1Al1Ok催化剂。
实施例3
一种用于微波催化热解废塑料的铁氧化铝(FeiAljOk)催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取16.71g发泡剂PEI加入50ml去离子水中，在70℃下加热搅拌溶解制成溶液A；
(2)将15.00g铁金属盐Fe(NO3)3·9H2O、6.96g铝金属盐Al(NO3)3·9H2O和16.28gEDTA加入50ml离子水中，搅拌溶解，制成溶液B；
(3)将溶液B加入到溶液A中，并加入稀硝酸调节溶液的pH至6.0，移入70℃水浴锅中加热搅拌，加热搅拌6h后置于烘箱里干燥12h，再置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，之后取出经研磨后，即得Fe2Al1Ok催化剂。
对比例1
将实施例3中步骤(1)省去，其余步骤与实施例3一致，得B-Fe2Al1Ok催化剂。
对比例2
将实施例3中步骤(2)中添加EDTA步骤省去，其余步骤与实施例3一致，得C-Fe2Al1Ok催化剂。
实施例4
一种用于微波催化热解废塑料的铁氧化铝(FeiAljOk)催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取14.85g发泡剂PEI加入50ml去离子水中，在70℃下加热搅拌溶解制成溶液A；
(2)将15.00g铁金属盐Fe(NO3)3·9H2O、4.64g铝金属盐Al(NO3)3·9H2O和14.47gEDTA加入50ml离子水中，搅拌溶解，制成溶液B；
(3)将溶液B加入到溶液A中，并加入稀硝酸调节溶液的pH至6.0，移入70℃水浴锅中加热搅拌，加热搅拌6h后置于烘箱里干燥12h，再置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，之后取出经研磨后，即得Fe3Al1Ok催化剂。
实施例5
一种用于微波催化热解废塑料的铁氧化铝(FeiAljOk)催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取48.27g发泡剂PEI加入50ml去离子水中，在70℃下加热搅拌溶解制成溶液A；
(2)将15.00g铁金属盐Fe(NO3)3·9H2O、46.43g铝金属盐Al(NO3)3·9H2O和47.02gEDTA加入50ml离子水中，搅拌溶解，制成溶液B；
(3)将溶液B加入到溶液A中，并加入稀硝酸调节溶液的pH至6.0，移入70℃水浴锅中加热搅拌，加热搅拌6h后置于烘箱里干燥12h，再置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，之后取出经研磨后，即得Fe0.3Al1Ok催化剂。
实施例6
一种用于微波催化热解废塑料的铁氧化铝(FeiAljOk)催化剂的应用。评价实施例1-5中所制备的催化剂对微波催化热解废塑料的催化反应性能，其中微波催化热解反应过程包括：先将1g微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂与0.5g低密度聚乙烯(LDPE)混合，填装于石英反应器(外径3cm，壁厚3mm)中，再将石英反应器固定于微波炉内，用100ml/minN2吹扫5min。随后在10ml/min氮气流速下进行微波催化热解废塑料反应。微波炉为定值模式，功率为1000W，设定温度为800℃，反应15min。各催化剂的反应性能如表1所示。
表1各催化剂的反应性能
表2 Fe0.5Al1Ok催化循环反应性能
表3催化反应性能对比
从表1中可以看出，用FeiAljOk催化剂微波热解废塑料得到的H2产率皆大于40mmol-1gplastic，同时实施例1(Fe0.5Al1Ok)和实施例2(Fe1Al1Ok)中Fe的摩尔分数在25-50％之间，H2产率分别为50.23mmol-1gplastic和48.81mmol-1gplastic，催化反应效果最好。Fe的高催化裂解能力与Fe本身较高的碳溶解度有关，Fe的存在有利于提高碳的石墨化程度，有利于热解产生更多的碳和氢气，所以当Fe的摩尔分数减少时，催化剂的吸波能力会下降；但当Fe的摩尔分数增多时，Fe更多的以氧化铁的形式存在，而不以铁铝氧化物的形式存在，吸波能力和催化能力均会下降。由实验结果可知，当Fe的摩尔分数处于25-50％之间效果最佳。
从表2中可以看出，催化剂可以循环至少五次，实施例1中用Fe0.5Al1Ok催化剂进行催化反应时，H2产率最高可达到55.00mmol-1gplastic(理论值71.4mmol-1gplastic)。从表3中可以看出，使用没有添加发泡剂(PEI)制备的催化剂B-Fe2Al1Ok，以及使用没有添加络合剂(EDTA)制备的催化剂C-Fe2Al1Ok进行催化反应时，获得的氢气产率均比使用同时添加了发泡剂(PEI)和络合剂(EDTA)的催化剂获得的氢气产率低。从图1和图2中可以观察到生成的碳纳米管为多壁碳纳米管，外管径为15-25nm，内管径为5-10nm。
与其他制备方法相比，本发明制备的FeiAljOk催化剂具有良好的吸波能力和催化能力，可以将废塑料通过微波热解转化为氢气和碳纳米管，液体产物几乎为零，而且催化剂制备操作简单、制备周期短、成本也较低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂，其特征在于，该催化剂的化学式为FeiAljOk，式中下标i、j、k为催化剂-组分的摩尔比例系数，其中Fe的摩尔分数[i/(i+j)]为25-65%；
所述微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂的制备方法为：将溶有发泡剂的溶液A与溶有铁金属盐、铝金属盐以及络合剂的溶液B混合，然后调节pH，加热搅拌反应，再干燥、焙烧后，即得微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂；
所述的发泡剂为表面活性剂PEI；所述的络合剂为乙二胺四乙酸；
调节pH时采用酸进行调节pH至4.0-9.0；
所述加热搅拌的温度为60-80℃，时间为5-7 h；
所述干燥的温度为20-120℃，时间为5-15 h；所述焙烧的温度为400-900℃，时间为3-8h。
2.根据权利要求1所述的一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂，其特征在于，Fe的摩尔分数[i/(i+j)]为25-50%。
3.一种如权利要求1或2所述微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于微波催化热解废塑料反应制备碳纳米管，具体过程为：
先将微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂与低密度聚乙烯混合，填装于容器中，再将容器固定于微波炉内，通入保护气；然后在保护气氛围下进行微波催化热解废塑料反应，制备碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂的应用，其特征在于，所述微波催化热解时间为10-30 min。
5.根据权利要求3所述的一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂的应用，其特征在于，所述微波催化时，微波炉的功率为500-1000 W，温度为500-900℃。
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