CN1631528A - 高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1631528A CN1631528A CNA200410068043XA CN200410068043A CN1631528A CN 1631528 A CN1631528 A CN 1631528A CN A200410068043X A CNA200410068043X A CN A200410068043XA CN 200410068043 A CN200410068043 A CN 200410068043A CN 1631528 A CN1631528 A CN 1631528A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- iron
- salt
- mol ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及其制备方法，催化剂以氧化镁为载体，以钴、铁、镍其中二者或三者复合形成的氧化物为主催化组分，以钼为催化促进组分，催化剂的制备：将镁盐溶于蒸馏水中，加入主催化组分盐和促进催化组分盐，使其完全溶解，三者的摩尔比为0.5～2.5∶0.1～1.0∶0.5～3.0；再加入柠檬酸等发泡剂，搅拌10～60分钟；将溶液置于鼓风烘箱中于120～200℃烘干发泡3～6小时，取出研磨成粉末后，在550～850℃高温煅烧10～30分钟，即得到用于制备碳纳米管的催化剂，具有催化效率高，产物石墨化程度好，制备方法重复性好、过程简单、易于操作的优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及用于高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是20世纪90年代发现的一种新型碳纳米材料，由于其优异的机械、力学、电子、光学、热学和储能性能，引起了相当大的关注，在材料、电子、化工、机械、能源等复合个领域具有潜在的广泛应用：1、碳纳米管是迄今为止性能最好的场发射材料，可用于制作平板显示器。2、由于碳纳米管具有导体和半导体特性，用它作二极管等电子器件，有望给计算机工业的微型化和高速化带来新的飞跃。3、在生命科学领域可用于制造生命传感器和生物传感器。4、碳纳米管是目前最好的储氢材料，这将给燃料电池汽车以及其它储能装置带来福音。5利用其巨大的比表面积可制作超级电容器。6、与各种金属、非金属及高分子材料混合可组成性能各异的复合材料等。
碳纳米管制备的关键技术之一是纳米催化剂的可控制备，不同的纳米催化剂制备的碳纳米管外观形貌及内在性能均不一样。由于碳纳米管的管径、壁厚及缠绕程度均与纳米催化剂的粒径、组成及分散度有关，因此获得一定组成的超细、高分散纳米催化剂是制备高性能碳纳米管的关键和先决条件。目前碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和催化裂解含碳气体法，同时还有一些其它方法，如熔盐法、太阳能法、湿化学法。电弧放电法主要用于制备单壁碳纳米管，反应温度高达3000℃以上。激光蒸发法是利用激光的高温使得石墨中的碳原子挥发进行重构，要求的实验条件较高；催化裂解含碳气体法是目前最常见的制备碳纳米管的方法，其设备简单，操作过程简便，特别适宜于大规模的生产。目前制备碳纳米管的催化剂主要存在的问题是碳纳米管的产率不高，产物中的催化剂残留较高，需要进一步的纯化处理，不利于碳纳米管的直接应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种用于高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及上述催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该种用于高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂以氧化镁为载体，载体上负载有主催化组分和促进催化组分，三者的摩尔比为0.5～2.5∶0.1～1.0∶0.5～3.0，其中，主催化组分为铁、钴、镍中任意二者或三者的氧化物的复合物，促进催化组分为钼的氧化物。
所述铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴与镍的氧化物的二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁与镍的氧化物的二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镁盐经搅拌溶于蒸馏水中，再加入主催化组分盐和促进催化组分盐，继续搅拌使其完全溶解，三者的摩尔比为0.5～2.5∶0.1～1.0∶0.5～3.0；在所得混合溶液中加入发泡剂，继续搅拌10～120分钟；将加有发泡剂的溶液置于120～200℃烘干发泡3～5小时，取出研磨成粉末后，在有氧环境下于550～850℃高温煅烧10～30分钟，即获得用于制备碳纳米管的催化剂。
所述发泡剂的加入量与镁盐加入量的摩尔比为1～5∶1。
所述的发泡剂为乙二醇、柠檬酸、草酸、聚乙二醇或其中任二者、三者或四者的混合物。
所述的镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁或其中任二者、三者或四者的混合物。
所述的主催化组分盐包括铁、钴或镍的单组分盐的二元或三元复合物。
所述的铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁，钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴，镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍。
所述的铁盐与钴盐二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴盐与镍盐二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐与镍盐二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐、钴盐、镍盐三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
所述促进催化组分盐为钼酸氨或钼的氧化物。
将该催化剂用于制备碳纳米管的过程一般为：将催化剂置于反应腔中，再通入甲烷、芳香烃、天然气或其混合物等碳源气体，流速为500～5000sccm、氢气流速为0～2000sccm、氮气或惰性气体流速为0～500sccm的气氛中，于750～1000℃下反应20～60分钟，即获得多壁碳纳米管产物。另外，在碳纳米管生长前还可利用氮气或其它惰性气体排空反应室内的空气，在碳纳米管生长完成后利用氮气或其它惰性气体对产物进行保护。
与现有技术相比，本发明的催化剂采用氧化镁作为载体，氧化镁能使催化剂金属颗粒均匀分散，减少其粒度，提高催化剂活性；在此基础上，采用复合金属作为主催化组分，并且恰当地控制载体、主催化组分和促进催化组分三者之间的摩尔比值，因此使催化效率得到了大幅度的提高，经测试，相对于普通的催化剂，产物与催化剂的重量比高于40倍，碳纳米管的纯度高于95％，并且所获得的碳纳米管管径为20～40nm，石墨化程度良好；本发明所述的催化剂制备方法具有可重复性良好，过程简单，易于操作的优点。
对图3与图4所拍得的多壁碳纳米管的透射电镜(TEM)照片的分析对比可以看出，当采用氧化铝作为载体时，制得的多壁碳纳米管中含有较多的杂质，而用本发明的催化剂制得的多壁碳纳米管中杂质的含量明显减少。
附图说明
图1是本发明方法实施实例一制得的多壁碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片；
图2是本发明方法实施实例一制得的多壁碳纳米管的热失重分析图(TGA)；
图3是本发明方法实施实例二制得的多壁碳纳米管的透射电镜(TEM)照片；
图4是采用氧化铝作为载体时制得的多壁碳纳米管的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂，它以氧化镁为载体，载体上负载有铁与钴的氧化物的二元复合物和钼的氧化物，三者的摩尔比为2.5∶0.5∶0.5，铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.5∶0.5，钴与镍的氧化物的二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1∶1.0，铁与镍的氧化物的二元复合物中铁与镍的摩尔比为1.0∶0.1，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1∶0.5∶1.0。
实施例二：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂，它以氧化镁为载体，载体上负载有铁与钴的氧化物的二元复合物和钼的氧化物，三者的摩尔比为0.5∶0.5∶3.0，铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.5∶1.0，钴与镍的氧化物的二元复合物中钴与镍的摩尔比为1.0∶0.5，铁与镍的氧化物的二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.5∶0.5，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为1.0∶0.5∶0.1。
实施例三：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂，它以氧化镁为载体，载体上负载有铁与钴的氧化物的二元复合物和钼的氧化物，三者的摩尔比为1.0∶0.1∶2.5，铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.5∶0.1，钴与镍的氧化物的二元复合物中钴与镍的摩尔比为1.0∶0.1，铁与镍的氧化物的二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1∶1.0，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.5∶0.1∶0.5。
实施例四：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂，它以氧化镁为载体，载体上负载有铁与钴的氧化物的二元复合物和钼的氧化物，三者的摩尔比为2.0∶1.0∶1.5，铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为1.0∶0.1，钴与镍的氧化物的二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.5∶0.1，铁与镍的氧化物的二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.5∶1.0，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.5∶1.0∶0.5。
实施例五：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Co∶Mo∶Mg＝1∶4∶50∶50，称取硝酸铁、合硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁，先将硝酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硝酸铁、硝酸钴和钼酸铵，待四者都完全溶解，再称量等于镁摩尔量的柠檬酸加入上述溶液，继续搅拌30分钟后，将溶液在160℃烘干发泡，时间为4小时。将获得的发泡产物研细，在650℃空气中煅烧20分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
碳纳米管生长的具体条件如下：反应温度960℃，甲烷与氮气的流量比分别为8∶1，反应时间为40分钟。加入1g催化剂获得的产物为44.2g。产物的扫描电镜照片如图1，热失重分析如图2所示。TGA曲线显示失重主要产生在600～700℃之间，为多壁碳纳米管的氧化温区，失重达96.3％，说明产品为高纯度的多壁碳纳米管，该产品可不用提纯。
实施例六：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Ni∶Co∶Mo∶Mg＝4∶7∶110∶150，称取硫酸镍、硫酸钴、钼酸铵、硫酸镁，先将硫酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硫酸镍、硫酸钴和钼酸铵，待四者都完全溶解，再称量3倍等于镁摩尔量的草酸加入上述溶液，继续搅拌40分钟后，将溶液在130℃烘干发泡，时间为5小时。将获得的发泡产物研细，在600℃空气中煅烧30分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
碳纳米管生长的具体条件如下：反应温度970℃，甲烷与氮气的流量比分别为6∶1，反应时间为40分钟。加入0.1g催化剂获得的产物为6.32g，产物的透射电镜照片如图3。
实施例七：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Ni∶Mo∶Mg＝5∶5∶150∶80，称取氯化铁、氯化镍、钼酸铵、氯化镁，先将氯化镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入氯化铁、氯化镍和钼酸铵，待四者都完全溶解，再称量2倍等于镁摩尔量的乙二醇加入上述溶液，继续搅拌50分钟后，将溶液在150℃烘干发泡，时间为4小时。将获得的发泡产物研细，在750℃空气中煅烧20分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
碳纳米管生长的具体条件如下：反应温度960℃，甲烷与氮气的流量比分别为4∶1，反应时间为60分钟。加入0.3g催化剂获得的产物为16.8g。
实施例八：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Fe:Co∶Ni∶Mo∶Mg＝2∶3∶4∶80∶200，称取醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、钼酸铵、醋酸镁，先将醋酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入醋酸铁、醋酸镍、醋硝酸钴和钼酸铵，待其完全溶解，再称量等于镁摩尔量的聚乙二醇加入上述溶液，继续搅拌30分钟后，将溶液在160℃烘干发泡，时间为4小时。将获得的发泡产物研细，在700℃空气中煅烧10分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例九：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Co∶Mo∶Mg＝1∶10∶330∶55，称取硝酸铁、硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁，先将硝酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硝酸铁、硝酸钴和钼酸铵，待四者都完全溶解，再称量1.5倍于镁摩尔量的草酸加入上述溶液，继续搅拌40分钟后，将溶液在180℃烘干发泡，时间为3小时。将获得的发泡产物研细，在700℃空气中煅烧30分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Co∶Mo∶Mg＝10∶1∶55∶275，称取硫酸镍、硫酸钴、钼酸铵、硫酸镁，先将硫酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硫酸镍、硫酸钴和钼酸铵，待四者都完全溶解，再称量3倍于镁摩尔量的草酸加入上述溶液，继续搅拌60分钟后，将溶液在140℃烘干发泡，时间为5小时。将获得的发泡产物研细，在750℃空气中煅烧20分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十一：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Ni∶Mo∶Mg＝1∶10∶330∶275，称取氯化铁、氯化镍、钼酸铵、氯化镁，先将氯化镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入氯化铁、氯化镍和氧化钼，待四者都完全溶解，再称量2倍于镁摩尔量的柠檬酸加入上述溶液，继续搅拌60分钟后，将溶液在150℃烘干发泡，时间为3小时。将获得的发泡产物研细，在600℃空气中煅烧30分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十二：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Ni∶Co∶Mo∶Mg＝1∶10∶55∶55，称取醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、钼酸铵、醋酸镁，先将醋酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入醋酸铁、醋酸镍、醋硝酸钴和钼酸铵，待其完全溶解，再称量等于镁摩尔量的聚乙二醇加入上述溶液，继续搅拌30分钟后，将溶液在160℃烘干发泡，时间为4小时。将获得的发泡产物研细，在650℃空气中煅烧10分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十三：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Ni∶Mo∶Mg＝10∶1∶330∶150，称取硝酸铁、硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁，先将硝酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硝酸铁、硝酸钴和钼酸铵，待四者都完全溶解，再称量等于镁摩尔量的乙二醇加入上述溶液，继续搅拌30分钟后，将溶液在140℃烘干发泡，时间为4小时。将获得的发泡产物研细，在550℃空气中煅烧30分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十四：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Ni∶Co∶Mo∶Mg＝10∶1∶100∶275，称取硫酸镍、硫酸钴、钼酸铵、硝酸镁，先将硝酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硫酸镍、硫酸钴和钼酸铵，待四者都完全溶解，再称量等于镁摩尔量的柠檬酸加入上述溶液，继续搅拌30分钟后，将溶液在170℃烘干发泡，时间为3小时。将获得的发泡产物研细，在700℃空气中煅烧20分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十五：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Co∶Ni∶Mo∶Mg＝10∶1∶1∶60∶300，称取氯化铁、氯化镍、钼酸铵、氯化镁，先将氯化镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入氯化铁、氯化镍和钼酸铵，待四者都完全溶解，再称量二倍等于镁摩尔量的乙二醇加入上述溶液，继续搅拌60分钟后，将溶液在150℃烘干发泡，时间为3小时。将获得的发泡产物研细，在600℃空气中煅烧30分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十六：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Co∶Ni∶Mo∶Mg＝1∶1∶10∶360∶60，称取硝酸铁、硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁，先将硝酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硝酸铁、硝酸钴和钼酸铵，待四者都完全溶解，再称量等于镁摩尔量的柠檬酸加入上述溶液，继续搅拌40分钟后，将溶液在180℃烘干发泡，时间为3小时。将获得的发泡产物研细，在750℃空气中煅烧10分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十七：一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Co∶Ni∶Mo∶Mg＝1∶10∶1∶170∶275，称取硫酸镍、硫酸钴、钼酸铵、硝酸镁，先将硝酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硫酸镍、硫酸钴和钼酸铵，待四者都完全溶解，再称量二倍等于镁摩尔量的草酸加入上述溶液，继续搅拌30分钟后，将溶液在150℃烘干发泡，时间为4小时。将获得的发泡产物研细，在600℃空气中煅烧20分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
Claims (10)
1、一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂，它以氧化镁为载体，载体上负载有主催化组分和促进催化组分，其特征在于三者的摩尔比为0.5～2.5∶0.1～1.0∶0.5～3.0，其中，主催化组分为铁、钴、镍中任意二者或三者的氧化物的复合物，促进催化组分为钼的氧化物。
2、如权利要求1所述的高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂，其特征在于所述铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴与镍的氧化物的二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁与镍的氧化物的二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
3、一种高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将镁盐经搅拌溶于蒸馏水中，再加入主催化组分盐和促进催化组分盐，继续搅拌使其完全溶解，三者的摩尔比为0.5～2.5∶0.1～1.0∶0.5～3.0；在所得混合溶液中加入发泡剂，继续搅拌10～60分钟；将加有发泡剂的溶液置于鼓风烘箱中于120～200℃烘干发泡3～6小时，取出研磨成粉末后，在550～850℃高温煅烧，即获得用于制备碳纳米管的催化剂。
4、如权利要求3所述的高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述发泡剂的加入量与镁盐加入量的摩尔比为1～5∶1。
5、如权利要求3或4所述的高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的发泡剂为乙二醇、柠檬酸、草酸、聚乙二醇或其中任二者、三者或四者的混合物。
6、如权利要求3或4所述的高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁或其中任二者、三者或四者的混合物。
7、如权利要求3或4所述的高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的主催化组分盐包括铁、钴或镍的单组分盐的二元或三元复合物。
8、如权利要求7所述的高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁，钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴，镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍。
9、如权利要求7所述的高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁盐与钴盐二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴盐与镍盐二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐与镍盐二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐、钴盐、镍盐三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
10、如权利要求3所述的高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述促进催化组分盐为钼酸盐。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200410068043XA CN1326613C (zh) | 2004-11-11 | 2004-11-11 | 高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200410068043XA CN1326613C (zh) | 2004-11-11 | 2004-11-11 | 高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1631528A true CN1631528A (zh) | 2005-06-29 |
| CN1326613C CN1326613C (zh) | 2007-07-18 |
Family
ID=34846725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB200410068043XA Expired - Fee Related CN1326613C (zh) | 2004-11-11 | 2004-11-11 | 高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1326613C (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103429342A (zh) * | 2011-03-18 | 2013-12-04 | 纳诺赛尔股份有限公司 | 用于合成碳纳米管的催化组合物 |
| CN103987659A (zh) * | 2012-01-11 | 2014-08-13 | Lg化学株式会社 | 碳纳米管及其制备方法 |
| CN108941610A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-12-07 | 西京学院 | 一种基于多元醇法制备储氢镁镍合金纳米粉末的方法 |
| CN109399611A (zh) * | 2017-08-16 | 2019-03-01 | 东北林业大学 | 一种碳纳米管的制备方法 |
| CN109626357A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-16 | 新奥石墨烯技术有限公司 | 一种超细碳纳米管及其制备方法 |
| CN110801843A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-18 | 内蒙古骏成新能源科技有限公司 | 二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法 |
| CN111514903A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-08-11 | 江西悦安新材料股份有限公司 | 一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法 |
| CN114405513A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-29 | 江门道氏新能源材料有限公司 | 一种金属复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114515578A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-20 | 佛山市格瑞芬新能源有限公司 | 一种制备碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115414937A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-12-02 | 华东理工大学 | 一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115477300A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-12-16 | 烯湾科城(广州)新材料有限公司 | 碳纳米管及其流化床制备工艺、导电剂 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR043242A1 (es) * | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Preparacion y uso de una composicion de catalizador |
| CN1530321A (zh) * | 2003-03-14 | 2004-09-22 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种制备小管径碳纳米管的催化剂 |
| CN1212189C (zh) * | 2003-07-08 | 2005-07-27 | 浙江大学 | 双金属氧化物催化剂及其用于制备直径可控的单壁纳米碳管的方法 |
| CN1225310C (zh) * | 2003-07-08 | 2005-11-02 | 浙江大学 | 用于制备成束多壁纳米碳管的金属氧化物催化剂及其制备和使用方法 |
-
2004
- 2004-11-11 CN CNB200410068043XA patent/CN1326613C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103429342B (zh) * | 2011-03-18 | 2016-09-14 | 纳诺赛尔股份有限公司 | 用于合成碳纳米管的催化组合物 |
| CN103429342A (zh) * | 2011-03-18 | 2013-12-04 | 纳诺赛尔股份有限公司 | 用于合成碳纳米管的催化组合物 |
| CN103987659A (zh) * | 2012-01-11 | 2014-08-13 | Lg化学株式会社 | 碳纳米管及其制备方法 |
| CN103987659B (zh) * | 2012-01-11 | 2017-02-22 | Lg化学株式会社 | 碳纳米管及其制备方法 |
| CN109399611A (zh) * | 2017-08-16 | 2019-03-01 | 东北林业大学 | 一种碳纳米管的制备方法 |
| CN108941610B (zh) * | 2018-09-19 | 2021-07-16 | 西京学院 | 一种基于多元醇法制备储氢镁镍合金纳米粉末的方法 |
| CN108941610A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-12-07 | 西京学院 | 一种基于多元醇法制备储氢镁镍合金纳米粉末的方法 |
| CN109626357A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-16 | 新奥石墨烯技术有限公司 | 一种超细碳纳米管及其制备方法 |
| CN110801843A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-18 | 内蒙古骏成新能源科技有限公司 | 二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法 |
| CN111514903A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-08-11 | 江西悦安新材料股份有限公司 | 一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法 |
| CN114515578A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-20 | 佛山市格瑞芬新能源有限公司 | 一种制备碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114405513A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-29 | 江门道氏新能源材料有限公司 | 一种金属复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115477300A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-12-16 | 烯湾科城(广州)新材料有限公司 | 碳纳米管及其流化床制备工艺、导电剂 |
| CN115477300B (zh) * | 2022-08-03 | 2024-05-07 | 烯湾科城(广州)新材料有限公司 | 碳纳米管及其流化床制备工艺、导电剂 |
| CN115414937A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-12-02 | 华东理工大学 | 一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115414937B (zh) * | 2022-08-17 | 2024-04-16 | 华东理工大学 | 一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1326613C (zh) | 2007-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3053877B1 (en) | Method for manufacturing bundle-type carbon nanotubes having a large specific surface area | |
| KR101908529B1 (ko) | 연료전지용 비백금 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP4004502B2 (ja) | 極細繊維状ナノ炭素製造方法 | |
| CN101066758A (zh) | 高氮掺杂竹节状碳纳米管材料及合成方法 | |
| EP2873457B1 (en) | Catalyst for preparing chiral selective and conductive selective single-walled carbon nanotube, preparation method and application thereof | |
| KR101781412B1 (ko) | 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법 | |
| CN1673073A (zh) | 一种合成单壁碳纳米管的方法 | |
| CN1631528A (zh) | 高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN1762589A (zh) | 一种制备单壁或双壁碳纳米管的负载型催化剂的制备方法 | |
| CN106794991A (zh) | 碳纳米管的纯化方法 | |
| CN109718802B (zh) | 用于合成碳纳米管的催化剂和合成碳纳米管的方法 | |
| US20070042903A1 (en) | Lanthanum doping catalyst for preparing carbon nanotubes having uniform diameter and producing method thereof | |
| CN114308049A (zh) | 制备高比表面积碳纳米管的生长催化剂 | |
| CN112645309B (zh) | 一种氟化竹节状碳纳米管及其制备方法和应用 | |
| CN1236849C (zh) | 用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN1182026C (zh) | 一种用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法 | |
| CN116712976B (zh) | 一种碳化铁负载复合碳基材料及其制备方法和应用 | |
| US7556788B2 (en) | Process for preparing boron carbon nanorods | |
| Yang et al. | Understanding enhancing mechanism of Pr6O11 and Pr (OH) 3 in methanol electrooxidation | |
| CN113663690B (zh) | 一种制备小管径单壁碳纳米管的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN113731433B (zh) | 一种微量钼掺杂的铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1308071C (zh) | 一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂及制备方法 | |
| CN1302846C (zh) | 制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂单金属催化剂及制备方法 | |
| Song et al. | Activated carbon catalyzing the formation of carbon nanotubes | |
| Aal et al. | High capacity hydrogen storage in Ni decorated carbon nanocone: a first-principles study |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI HUASHI NANO MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NINGBO HUASHI NANO-MATERIAL CO., LTD. Effective date: 20080404 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20080404 Address after: A building, Xin Mei Industrial Zone, No. 260 Lian Cao Road, Shanghai, Minhang District Patentee after: Shanghai Huashi Nano Material Co., Ltd. Address before: No. 199 Lingyun Road, Ningbo science and Technology Park, Zhejiang Patentee before: Ningbo Huashi Nanomaterials Co., Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070718 Termination date: 20151111 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |