CN1225310C - 用于制备成束多壁纳米碳管的金属氧化物催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的催化剂是以镁和钼形成的氧化物为主催化剂，以铁或钴或镍为助催化剂形成的Fe/Mo/MgO、Co/Mo/MgO、Ni/Mo/MgO三相金属氧化物催化剂。其制备步骤如下：先按铁或钴或镍∶钼∶镁的摩尔比为0.1～1∶0.5～2∶0.8～3，取铁或钴或镍的醇盐、钼的醇盐和镁的醇盐，均匀混合，然后在600～700℃下燃烧后保温10～40分钟，将形成的固体冷却研细，或在80～150℃下烘干后，在600～700℃下保温10～40分钟，再将形成的固体冷却研细，即成。该催化剂用于制备成束多壁纳米碳管在固定床气体连续流反应炉上进行。本发明的催化剂活性强，利用率高，用其制备的纳米碳管绝大部分都自组装成束，管径均匀，稳定性好，产量很高(20～80倍于催化剂)，纯度高(95%以上)，石墨化程度好。
Description
技术领域
本发明涉及制备成束多壁纳米碳管的金属氧化物催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
纳米碳管是20世纪90年代发现的一种新材料，是一维结构材料与纳米材料的典型代表。化学气相沉积法(CVD)由于其产量高，操作简单，投资少，是目前最有希望成为工业化大量生产纳米碳管的方法，因而也已成为当前制备纳米碳管的最流行的方法。该方法通常使用金属负载型的固体催化剂，通过在固定床上裂解有机气体如甲烷、乙炔、乙烯和丙稀，进行气固相非均相反应，最后得到纳米碳管。但金属负载型的固体催化剂由于利用率和催化效率不高，因而得到的纳米碳管质量不高，初级产品所含杂质较多。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备成束多壁纳米碳管的催化效率高、利用率高的金属氧化物催化剂及其制备和使用方法。
本发明的金属氧化物催化剂是以镁和钼形成的氧化物为主催化剂，以铁或钴或镍为助催化剂形成的Fe/Mo/MgO、Co/Mo/MgO、Ni/Mo/MgO三相金属氧化物催化剂，催化剂中铁或钴或镍∶钼∶镁的摩尔比为0.1～1∶0.5～2∶0.8～3。最佳摩尔比为0.1～0.8∶1～2∶1～2。
该金属氧化物催化剂中，所说的镁选自硝酸镁，醋酸镁，氯化镁，硫酸镁，钼可选自钼酸盐和钼的氧化物，铁可选自硝酸铁，醋酸铁，氯化铁，硫酸铁，镍可选自硝酸镍，醋酸镍，氯化镍，硫酸镍。
本发明的金属氧化物催化剂的制备步骤如下：先按摩尔比取铁或钴或镍的醇盐、钼的醇盐和镁的醇盐，均匀混合，然后在600～700℃下燃烧后保温10～40分钟，将形成的固体冷却研细，或在80～150℃下烘干后，在600～700℃下保温10～40分钟，再将形成的固体冷却研细，即成。
上述钼的醇盐可以由钼的金属盐或钼的氧化物加入到醇溶液，在80-110℃加热回流搅拌至完全溶解而成。铁或钴或镍的醇盐由铁或钴或镍盐溶于醇溶液而成。镁的醇盐是由镁盐溶于醇溶液而成。所说的醇溶液可选自乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等。
本发明的金属氧化物催化剂用于制备成束多壁纳米碳管在固定床气体连续流动反应炉上进行。将一定量的催化剂放入固定床气体连续流动反应炉中，通入一定流速的甲烷与氢气或氮气或惰性气体，甲烷流速为50～1500sccm，最好为500～1200sccm，氢气或氮气或惰性气体流速为50～300sccm，最好为75～200sccm，反应温度控制在750℃～1200℃，最好为800～1100℃，反应10～100分钟后停止，收集产物即为成束多壁纳米碳管。
本发明提供的金属氧化物催化剂活性强，利用率高，用该催化剂制备的纳米碳管，绝大部分都自组装成束，管径均匀，工艺过程简单，稳定性好，成束纳米碳管产量很高(20～80倍于催化剂)，纯度高(95％以上)，石墨化程度好。
附图说明
图1是本发明催化剂的SEM照片；
图2是用本发明催化剂制得的成束多壁纳米碳管的SEM照片；
图3是用本发明催化剂制得的成束多壁纳米碳管的透射电镜照片。
图4是本发明催化剂的XRD图谱；
具体实施方式
实施例1
取钼酸氨加入到乙二醇溶液，在90℃加热回流搅拌4-6小时，直到完全溶解。九水合硝酸铁、六水合硝酸镁分别溶于己二醇微微加热形成醇盐，按摩尔比例铁∶钼∶镁为0.1∶1∶1混合，混合搅拌均匀，100℃烘干，在马弗炉里700℃保温30分钟，取出冷却后研细，得到用于制备成束多壁纳米碳管的催化。
实施例2
取钼酸氨加入到乙二醇溶液，在90℃加热回流搅拌4-6小时，直到完全溶解。九水合硝酸铁、六水合硝酸镁分别溶于己二醇微微加热形成醇盐，按摩尔比例铁∶钼∶镁为0.1∶1∶1混合。转入瓷舟，在马弗炉里于700℃下燃烧后，再在该温下保温10分钟，取出形成的固体冷却后研细，即得到用于制备成束多壁纳米碳管的催化剂，催化剂的SEM照片见图1。
碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.105克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为900sccm的甲烷与流速为50sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应30分钟后制得成束多壁纳米碳管2.876克。产品的扫描电镜照片如图2所示。投射电镜照片如图3所示。
实施例3
取钼酸氨加入到乙二醇溶液，在90℃加热回流搅拌4-6小时，直到完全溶解。六水合硝酸钴、六水合硝酸镁分别溶于己二醇微微加热形成醇盐，按摩尔比例钴∶钼∶镁为0.1∶1∶1混合。转入瓷舟，在马弗炉里于700℃下燃烧，再在该温下保温10分钟，取出形成的固体冷却后研细，即得到用于制备成束多壁纳米碳管的催化剂，图4是催化剂的XRD图谱。
碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.145克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为900sccm的甲烷与流速为50sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应30分钟后制得成束多壁纳米碳管3.442克。
实施例4
取钼酸氨加入到乙二醇溶液，在90℃加热回流搅拌4-6小时，直到完全溶解。六水合硝酸镍、六水合硝酸镁分别溶于己二醇微微加热形成醇盐，按摩尔比例镍∶钼∶镁为0.1∶1∶1混合。转入瓷舟，在马弗炉里于700℃下燃烧，再在该温下保温10分钟，取出形成的固体冷却后研细，得到用于制备成束多壁纳米碳管的催化剂。
碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.091克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为900sccm的甲烷与流速为50sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应45分钟后制得成束多壁纳米碳管2.866克。
Claims (9)
1.用于制备成束多壁纳米碳管的金属氧化物催化剂，其特征在于它是以镁和钼形成的氧化物为主催化剂，以铁或钴或镍为助催化剂形成的Fe/Mo/MgO、Co/Mo/MgO、Ni/Mo/MgO三相金属氧化物催化剂，催化剂中铁或钴或镍∶钼∶镁的摩尔比为0.1～1∶0.5～2∶0.8～3。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂中铁或钴或镍∶钼∶镁的摩尔比为0.1～0.8∶1～2∶1～2。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于所说的镁选自硝酸镁，醋酸镁，氯化镁，硫酸镁，钼选自钼酸盐和钼的氧化物，铁选自硝酸铁，醋酸铁，氯化铁，硫酸铁，镍选自硝酸镍，醋酸镍，氯化镍，硫酸镍。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：先按摩尔比取铁或钴或镍的醇盐、钼的醇盐和镁的醇盐，均匀混合，然后在600～700℃下燃烧后保温10～40分钟，将形成的固体冷却研细，或在80～150℃下烘干后，在600～700℃下保温10～40分钟，再将形成的固体冷却研细。
5.根据权利要求4所述的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于钼的醇盐是由钼的金属盐或钼的氧化物加入到醇溶液，在80-110℃加热回流搅拌至完全溶解而成，所说的醇溶液选自乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇。
6.根据权利要求4所述的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于铁或钴或镍的醇盐是由铁或钴或镍盐溶于醇溶液而成，所说的醇溶液选自乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇。
7.根据权利要求4所述的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于镁的醇盐是由镁盐溶于醇溶液而成，所说的醇溶液选自乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇。
8.权利要求1所述的金属氧化物催化剂用于制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于将一定量的催化剂放入固定床气体连续流动反应炉中，通入一定流速的甲烷与氢气或氮气或惰性气体，甲烷流速为50～1500sccm，氢气或氮气或惰性气体流速为50～300sccm，反应温度控制在750℃～1200℃，反应10～100分钟后停止，收集产物即为成束多壁纳米碳管。
9.根据权利要求8所述的金属氧化物催化剂用于制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于甲烷流速为500～1200sccm，氢气或氮气或惰性气体流速为75～200sccm，反应温度控制在800～1100℃。
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