CN114272928B - 用于乙酸自热重整制氢的镁钛类钙钛矿型镍基催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙酸自热重整制取氢气的镍镁钛类钙钛矿型催化剂。本发明的催化剂的化学成分是(NiO)_a(MgO)_b(TiO₂)_c，其中a为0.08，b为0.05‑0.85，c为0‑0.40且c不为0。本发明采用溶胶凝胶法，以Ni作为活性组分，引入Ti元素，通过Mg元素部分取代Ni，形成了介孔(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构催化剂，提高了催化剂的活性、抑制乙酸自热重整过程中的丙酮等副产物的产生，促进了CH_x*等含碳中间物种的气化，从而提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的热稳定性、抗烧结能力、抗积碳能力。

Description

用于乙酸自热重整制氢的镁钛类钙钛矿型镍基催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制取氢气的镁钛类钙钛矿型镍基催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

目前，全球能源消费结构中，石油仍然是消费总量最大的一次能源，其次是煤炭、天然气等能源，但这些能源消耗过程中产生大量CO₂等温室气体。氢能作为绿色能源，与传统化石能源相比，具有零污染、热值高、储量丰富等特点。

可再生的生物质具有来源广泛、碳中性等特点，开发利用生物质制取氢气，可以替代部分化石燃料，有助于减轻温室效应。生物质经高温热解可获得生物质油，其水相主要成分乙酸可作为廉价的制氢原料。

通过乙酸制取氢气的方法主要有乙酸蒸汽重整、乙酸部分氧化等。蒸汽重整过程为吸热反应，需外界向其提供热量，提高了过程的经济成本。乙酸部分氧化过程为放热反应，但引入的氧气或空气会导致催化剂被过度氧化，且产物以CO₂为主，H₂含量较少。而乙酸自热重整(CH₃COOH+xO₂+yH₂O→aCO+bCO₂+cH₂)是将蒸汽重整与部分氧化重整相结合，引入适量的氧来实现热量的自我平衡，不需要外加热量，从而降低成本。

生物质油重整制氢过程需要使用催化剂来促进反应。催化剂的活性、选择性、稳定性关乎氢气的产量、催化剂抗积碳以及抗烧结能力，而优秀的催化剂，对重整反应来说尤为重要。过渡金属镍基催化剂能有效的断裂C-H键和C-C键，具有较高的催化活性，且价格相对较低，常用于乙酸重整制氢的过程中。但镍基催化剂在反应过程中容易出现积碳、烧结、氧化等失活问题。因此研究者可对镍基催化剂进行改性，包括向催化剂中添加第三组分即助剂，优化催化剂预处理条件，选择合理的载体，开发新型结构的催化剂等，以提高镍基催化剂的活性、稳定性。

具体在乙酸自热重整制氢过程中，Ni基催化剂促进乙酸分子的活化，而乙酸分子吸附在 Ni基催化剂上，活化后脱去H*、OH*产生CH₃COO*、CH₃CO*等中间产物，在Ni金属表面富集的两个CH₃COO*或一个CH₃COO*与CH₃CO*结合会发生酮基化反应生成丙酮；在高温条件下，由乙酸转化产生的中间物种进一步脱去H*和CO*产生乙烯酮CH₂CO、CH_x*、CO、 CO₂和H₂等产物。一方面，丙酮、乙烯酮等含碳物种易发生缩聚反应在Ni催化剂上产生积碳；另一方面CH_x*进一步脱H*形成C*，沉积在催化剂表面，覆盖Ni活性位点，使反应活性降低。此外，乙酸自热重整的原料中含有氧气，氧气在反应器内被消耗，反应温度升高， Ni粒子在高温下易聚集长大，发生烧结而丧失催化活性。

针对这些问题，本发明针对乙酸的高效活化和积碳中间物种的转化，对Ni基催化剂选择了合适的载体和助剂进行掺杂改性，通过溶胶-凝胶创制了(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构催化剂。钙钛矿结构的A位一般是稀土金属或碱土金属离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的较好结构。多种价态的过渡金属Ti元素，掺杂时产生氧空位，并且在高温下形成的金红石相TiO₂具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此Ti元素被选作钙钛矿结构的B位；而碱土金属Mg元素，部分取代钙钛矿结构的A位组分Ni，形成(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构，从而产生较多的晶格缺陷，降低氧物种迁移的活化能，促进含碳物种的气化，提高催化剂抗积碳能力。

因此，本发明针对乙酸分子的活化，以Ni为活性组分，引入了TiO₂和Mg，构造了以Ni-Mg-Ti-O为活性中心的(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构催化剂。

一方面，该结构在中高温时有较好活性，提高了乙酸自热重整制氢过程催化剂的热稳定性，且类钙钛矿结构可以提高活性组分Ni的分散度，减少了组分Ni的聚集，提高了催化剂抗烧结能力；并且，载体金红石相TiO₂与活性组分Ni发生相互作用形成的NiTiO₃钙钛矿结构，诱导产生了氧空位；而助剂Mg元素的加入，部分取代NiTiO₃钙钛矿中的Ni组分，形成(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构，产生更多的晶格缺陷和氧空位，提高O*物种的迁移效率，从而将覆盖在催化剂活性中心Ni上的含碳物种CH_x*气化，提高催化剂的抗积碳能力。

另一方面，形成的Ni-Mg-Ti-O活性中心吸附乙酸活化产生的乙酸盐物种CH₃COO*和酰基物种CH₃CO*，促进其转化为CH_x*物种，防止其反应形成副产物丙酮，减少了因丙酮缩聚而产生的积碳，提高了H₂的选择性和催化剂抗积碳能力。此外，载体TiO₂的Ti元素具有多种价态，为保持电中性，部分Ti⁴⁺通过得电子成为Ti³⁺、Ti²⁺，而Ti³⁺、Ti²⁺会被原料中的水和O₂解离产生的O*氧化成为Ti⁴⁺，这种价态变化产生的氧化还原循环，有效促进了催化剂中活性氧的迁移，使得Ni-Mg-Ti-O活性中心上吸附的O₂和H₂O活化产生的活性氧物种O*转移到催化剂表面，与CH_x*脱氢产生的C*物种发生反应，生成CO/CO₂，提高了催化剂的抗氧化、抗积碳能力。同时，助剂Mg属于Lewis碱，通过给电子效应，提高活性中心Ni电子云密度，更有效吸附反应物CH₃COOH分子；并且，Mg的碱性位点，有利于H₂O分子的吸附和其解离产生的OH*物种在催化剂表面的迁移，并增强产物CO₂分子的化学吸附，促使自热重整反应正向进行，并减少甲烷化反应，从而提高催化活性和氢气选择性。

此外，本发明催化剂通过溶胶凝胶法、高温焙烧，构造出介孔结构，有利于反应物和产物分子的吸附传递，提高了活性组分Ni⁰物种的分散度，且孔道结构可以限制乙酸自热重整制氢过程中含碳物种C*的聚合，抑制了积碳。

本发明催化剂成分和结构上的创新，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的抗积碳能力、热稳定性、抗烧结能力。该催化剂应用于乙酸自热重整反应的活性测试结果也表明了本发明的催化剂有优异的活性、选择性和稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中活性低、稳定性差和不耐烧结，导致催化剂失活的问题，提供一种抗积碳、抗氧化、耐烧结的新型催化剂。

本发明用Ni作为活性组分，引入Ti、Mg组分，采用溶胶凝胶法制备了以Ni-Mg-Ti-O为活性中心的介孔(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为700℃的情况下，乙酸(HAc)转化率接近100％，氢气产率在2.71-2.8 mol-H₂/mol-HAc左右。

本发明技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，以溶胶凝胶法制备了(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构催化剂，提高了催化剂在乙酸自热重整反应中的活性和抗积碳能力。本发明催化剂的摩尔组成是 (NiO)_a(MgO)_b(TiO₂)_c，其中a为0.075-0.086，b为0.04-0.80，c为0-0.41且不为0，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍含量14.0％-16.0％，氧化镁含量4.0％-86.0％，二氧化钛含量 0.0％-81.0％且不为0。

具体的制备和应用方法的步骤如下：

1)根据催化剂中各组分摩尔组成(NiO)_a(MgO)_b(TiO₂)_c，其中a为0.075-0.086，b为0.04-0.80，c为0-0.41且不为0，称取一定量的硝酸镍，硝酸镁，加入适量去离子水，常温搅拌至硝酸镍、硝酸镁全部溶解，再称取一定量的钛酸丁酯溶液加入烧杯中，搅拌均匀得到1#溶液；

2)称取和金属阳离子总摩尔数之比为1:1的柠檬酸，溶于去离子水中，搅拌均匀得到2# 溶液，称取和金属阳离子总摩尔数之比为1:1的乙二醇，得到3#溶液；

3)将2#溶液缓慢滴加到3#溶液中，并于70℃水浴条件下，再将混合溶液缓慢滴加到1# 溶液中，搅拌至成胶，取出放置100-110℃的烘箱内干燥10-15h得到催化剂前驱体；

4)将干燥后的前驱体样品放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃，并在该温度下焙烧3-5小时后，即得到镁部分取代镍钛钙钛矿的介孔结构催化剂，典型的晶型结构如附图1所示，主要有(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿相、金红石相TiO₂，无NiO物相，表明Ni组分主要存在于类钙钛矿结构中；其孔径分布图如附图2所示，为介孔结构。在反应前将催化剂在600-800℃的温度下，H₂气氛中还原1小时，还原后催化剂晶型结构如附图3所示，活性组分Ni部分还原为金属态，而以(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构、TiO₂为主要物相；反应时用氮气作载气，通入摩尔比为乙酸/水/氧气摩尔比为1/(3.0-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行自热重整反应，反应温度为600-800℃，反应后催化剂晶型结构如图4所示，催化剂的(Mg,Ni)TiO₃钙钛矿结构转化形成了MgTi₂O₅复合氧化物物相，活性组分Ni仍然稳定存在。

本发明的有益效果：

1)本发明催化剂采用镍作为活性组分，引入Ti和Mg组分，采用溶胶凝胶法制备出了以 Ni-Mg-Ti-O为活性中心的(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构催化剂，在700℃还原后，形成了Ni金属高度分散在类钙钛矿结构及金红石相TiO₂上，促进了Ni-Mg-Ti-O为活性中心的形成并保持稳定。

2)在形成(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构过程中，引入的Ti元素与活性组分Ni发生相互作用，形成了NiTiO₃钙钛矿，并且Ti元素的多价态所具有的电子转移能力，可有效促进活性组分 Ni的还原，提高了金属Ni在含O₂的自热重整过程中的抗氧化能力，也促进了反应物水和氧气产生的活性氧物种O*在Ni-Mg-Ti-O活性中心上的迁移，使之及时与乙酸活化脱CO*、脱 H*产生的碳物种C*发生反应，生成CO或CO₂，有效抑制了催化剂上积碳。

3)在形成(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构过程中，碱土金属Mg元素部分取代Ni与Ti形成 (Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构，产生更多的晶格缺陷，提高活性氧物种的迁移，而且Mg作为电子助剂，可以使活性中心Ni上电子密度升高，能更有效地吸附活化CH₃COOH分子。

4)在(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构中，Ni物种进入钙钛矿结构晶格中，从附图3看出，经氢气高温还原后，(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构仍然存在，但有部分单质Ni被还原出来，且具有较小的粒径，可见活性组分Ni高度分散在(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构中，同时钙钛矿结构对金属Ni的迁移起到限制作用，有效减少了Ni粒子的聚集，并衍生出MgTi₂O₅复合氧化物物相，提高了催化剂的抗烧结能力。

5)本发明催化剂形成了介孔结构，典型介孔BJH孔径分布如附图2所示，多孔的结构有利于反应物和产物分子的传递和扩散，有利于活性组分Ni的分散，提高催化剂的催化活性；且孔道结构限制了乙酸自热重整制氢过程中积炭前驱体乙烯酮等的聚合，抑制了积炭。

6)经乙酸自热重整反应结果显示，本发明催化剂在乙酸转化过程中，能够诱导乙酸的高效转化，有效抑制丙酮、乙烯酮、甲烷等副产物的产生，具有耐烧结、抗积碳、活性稳定等特点。

附图说明

图1：本发明催化剂焙烧后的X射线衍射谱图

图2：本发明催化剂的BJH孔径分布图

图3：本发明催化剂还原后的X射线衍射谱图

图4：本发明催化剂反应后的X射线衍射谱图

具体实施方式

参照例一

称取2.355g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、21.666g的Mg(NO₃)₂·6H₂O加入适量去离子水，充分搅拌至溶解，得到1#溶液；然后称取和金属阳离子总摩尔数1:1的柠檬酸，溶于去离子水中，搅拌均匀得到2#溶液，称取和金属阳离子总摩尔数1:1的乙二醇，得到3#溶液；将2#溶液缓慢滴加到3#溶液中，搅拌至混合均匀，并于70℃水浴条件下，将该混合溶液缓慢滴加到1#溶液中，搅拌至成胶，取出放置在100-110℃的烘箱内干燥10-15h得到催化剂前驱体；将样品放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升至700℃，并在该温度下焙烧4小时后得到催化剂N85M。该催化剂摩尔组成为(NiO)_0.08(MgO)_0.85，以氧化物的重量百分组成为：氧化镍为15.0％，氧化镁为85.0％。

乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后筛分成20-40目的颗粒，并称取0.1-0.2g压片后催化剂与石英砂混和后装入反应器中，在 600℃-800℃的温度下在H ₂中还原1h；然后将乙酸-水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后，再与氧气混合，并以氮气为内标气体，形成摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/(3.0-5.0)/(0.2-0.5)的反应原料气，并将此原料气通入反应床层，反应条件为600℃-800℃、常压、空速20000-60000mL/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。

该N85M催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度为700℃、空速为50668mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、进料摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂在乙酸自热重整制氢过程中对乙酸转化率99.1左右％，氢气产率较不稳定，在2.51mol H₂/mol HAc左右波动；二氧化碳选择性在56.3％-61.7％范围内波动；一氧化碳选择性在 36.4％-42.4％范围内波动；甲烷选择性在1％左右波动；对N85M催化剂进行氮气低温物理吸附表征，结果为：比表面积为28.401m²/g、孔体积为0.157cm³/g、平均孔径为11.723nm。

实施例一

称取2.352g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.593g的Mg(NO₃)₂·6H₂O加入适量去离子水，充分搅拌至溶解；再称取12.735g的钛酸丁酯溶液加入装有硝酸盐溶液的烧杯中，搅拌均匀得到1#溶液；后续步骤同参照例一，将样品放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升至700℃，并在该温度下焙烧4小时后得到本发明催化剂N10MT，形成了含有(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构及金红石相TiO₂的介孔催化剂，物相组成如附图1所示，其孔径分布图如附图2所示。该催化剂摩尔组成为(NiO)_0.08(MgO)_0.1(TiO₂)_0.37，以氧化物的重量百分组成为：氧化镍为15.0％，氧化镁为10.0％，氧化钛为75.0％。

该N10MT催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度为700℃、空速为50668mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、进料摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂对乙酸转化率稳定在100％，氢气产率在2.71mol-H₂/mol-HAc到2.8mol-H₂/mol-HAc 左右，二氧化碳选择性在67％左右，一氧化碳选择性在33％左右，几乎没有副产物甲烷和丙酮，催化活性保持稳定，未见失活。对本发明还原后催化剂进行XRD表征，结果如附图3 所示，以(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构、TiO₂为主要物相；(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构稳定存在，且有活性组分Ni被还原出来，通过谢乐公式计算，发现Ni具有较小粒径，仅为14.8mm。反应后催化剂的XRD结果如附图4显示，催化剂上没有沉积碳物种，活性组分稳定，反应后Ni粒径为15.4mm，没有明显烧结现象，同时，形成了MgTi₂O₅复合氧化物物相，化学稳定性和热稳定性好。对N10MT催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为 10.487m²/g、孔体积为0.083cm³/g、平均孔径为12.847nm，属于介孔材料，其典型结构如附图2所示。表征结果表明类钙钛矿型衍生结构能提高催化剂抗烧结能力、热稳定性和化学稳定性，且该催化剂有效抑制了甲烷化反应，减少了积碳，提高了目标产物氢气的产率。

实施例二

称取2.330g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.284g的Mg(NO₃)₂·6H₂O加入适量去离子水，充分搅拌至溶解；再称取13.636g的钛酸丁酯溶液加入装有硝酸盐溶液的烧杯中，搅拌均匀得到1#溶液；后续步骤同参照例一，将样品放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升至700℃，并在该温度下焙烧4小时后得到本发明催化剂N5MT，该催化剂形成了(Mg,Ni)TiO₃类钙钛矿结构，典型结构如附图1所示。该催化剂摩尔组成为(NiO)_0.08(MgO)_0.05(TiO₂)_0.4，以氧化物的重量百分组成为：氧化镍为15.0％，氧化镁为5.0％，氧化钛为80.0％。

该N5MT催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度700℃、空速为50668mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、进料摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂乙酸转化率稳定在100％附近，氢气产率在2.54mol-H₂/mol-HAc到2.64mol-H₂/mol-HAc 左右，二氧化碳选择性在63％左右，一氧化碳选择性在37％左右，甲烷选择性在0.4％-1.0％，几乎未见副产物丙酮。对N5MT催化剂进行表征，结果显示：比表面积为12.496m²/g、孔体积为0.08cm³/g、平均孔径为11.579nm。

由活性测试结果可见，本发明催化剂N10MT在乙酸自热重整反应中，乙酸转化率稳定在 100％，氢气产率可高达2.8mol-H₂/mol-HAc。结合XRD、BET等表征发现本发明催化剂的活性组分镍有效分散在类钙钛矿衍生结构中，没有发生聚集烧结，催化剂无明显积碳、热稳定性良好、耐烧结。

Claims (3)

1.镍镁钛类钙钛矿结构催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：将0.1-0.2g催化剂在乙酸自热重整反应前于600-800℃的H₂气氛中还原1h，通入摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/(3.0-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为600-800℃；所述催化剂制备方法如下：根据化学组成，称取一定量的硝酸镍、硝酸镁，溶于去离子水中，再称取一定量的钛酸丁酯加入，搅拌均匀得到1#溶液；称取和金属阳离子总摩尔数比例为1:1的柠檬酸，溶于去离子水中，搅拌均匀得到2#溶液；称取和金属阳离子总摩尔数比例为1:1的乙二醇，得到3#溶液；将2#溶液缓慢滴加到3#溶液中，并于70℃水浴条件下，将所得混合溶液缓慢滴加到1#溶液中，搅拌至成胶，转入100-110℃的烘箱内干燥10-15h，然后于管式炉中以10℃/min的升温速率升温至700℃，焙烧3-5小时，即得到镁部分取代NiTiO₃钙钛矿结构的A位Ni而形成的镍镁钛类钙钛矿结构(Mg,Ni)TiO₃催化剂，并衍生出MgTi₂O₅复合氧化物，形成了Ni-Mg-Ti-O活性中心，其化学摩尔组成是(NiO)_a(MgO)_b(TiO₂)_c，其中a为0.075-0.086，b为0.04-0.80，c为0-0.41且不为0，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍含量为14.0％-16.0％，氧化镁含量为4.0％-86.0％，二氧化钛含量为0.0％-81.0％且不为0。

2.根据权利要求1所述的镍镁钛类钙钛矿结构催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为15.0％，氧化镁为10.0％，二氧化钛为75.0％。

3.根据权利要求1所述的镍镁钛类钙钛矿结构催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为15.0％，氧化镁为5.0％，二氧化钛为80.0％。

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