CN115945197B - 乙酸自热重整制氢用YxPr2-xO3-δ固溶体型钴基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的YxPr2‑xO3‑δ固溶体型钴基催化剂。针对乙酸自热重整过程中存在的催化剂烧结、积炭、氧化等问题，本发明采用溶胶凝胶法，以Co为活性组分，引入Y部分取代Pr形成了具有Co‑Y‑Pr‑O为活性中心、Co/YxPr2‑xO3‑δ固溶体型钴基催化剂，提高了催化剂抗积炭能力、抗烧结能力和氢气产率。本发明的催化剂的化学组成是(CoO1.5)a(PrO2)b(YO1.5)c，其中a为0.17‑0.19，b为0.02‑0.49，c为0‑0.35且c不为0。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的YxPr2-xO3-δ钇镨固溶体型钴基催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
背景技术
随着全球经济的发展，社会对于能源的需求与日俱增。传统化石燃料虽仍是主要能源，但大量使用会带来诸如气候变化等环境问题。氢能，作为一种有前景的替代能源载体，有望在车载应用领域发挥重要的作用，并在发电、航天等领域也有良好应用前景。
制氢方法中，电解水制氢成本较高；石油裂解制氢需消耗大量的化石燃料；因此，以来源广、价廉、易得、可再生及具有碳中性等优点的生物质油水相组分中的乙酸(占比可达30％)为原料，由此制取氢气有着广阔的应用前景。
传统的乙酸水蒸汽重整制氢是一个吸热过程，需要外界不断提供热量以维持催化反应进行；部分氧化重整制氢通过持续向原料中引入氧气或空气，反应物乙酸发生氧化而释放能量以维持反应进行，但乙酸往往会深度氧化为二氧化碳和水，导致氢气的产率降低。
相较于以上两种重整制氢方式，通过改变引入氧气与反应物含碳比例来调整部分氧化重整的反应程度，可实现整体反应系统的热平衡，即自热重整制氢，CH3COOH+xO2+yH2O→aCO+bCO2+cH2(ΔH＝0kJ/mol)，该过程结合了水蒸气重整制氢和部分氧化重整制氢的过程，在维持较高氢气产率的同时，显著降低了对外界热源的依赖，具有显著优势。
乙酸自热重整制氢过程复杂，转化途径受多因素影响，其中催化活性中心的选取至关重要。铂、钯、铑、钌等传统的贵金属催化剂虽具有催化活性高等优点，但价格昂贵、储量小，限制了其大规模应用。在非贵金属催化剂中，钴基催化剂具有对氢气选择性高的特点；不过，由于在乙酸自热重整过程中，需要氧气引入，且氧气主要在固定床反应器的前端被消耗，反应器前端会达1000℃的局部高温，导致床层前的钴基催化剂发生聚集烧结而失活；自热重整过程的氧化性氛围也使活性组分Co0氧化，从而丧失催化活性。此外，乙酸在钴基催化剂上吸附活化后，乙酸经脱氢、脱羟基等过程(CH3COOH→CH3COO*→CH3CO*/CH3COOH→CH3CO*)以及酮基化反应(CH3CO*+CH3*→CH3COCH3)，其间生成大量CH3CO*、CHx*、C*等中间物种，再发生进一步缩聚反应就将形成积炭，聚集并覆盖在钴基催化剂的活性位点上，从而可供反应物分子转化的活性位点减少，使得反应活性降低，从而使钴基催化剂失活。
针对上述Co基催化剂在乙酸自热重整过程中存在的烧结、氧化与积炭问题，本发明通过溶胶凝胶法将活性组分钴与镧系金属镨结合，制成了PrCoO3钙钛矿结构。合成的PrCoO3钙钛矿结构由于Co物种为B位金属参与钙钛矿结构的形成，经还原性氛围处理后，能在较低温度下被还原出来，有助于活性物种Co的高度分散，提高催化剂整体的抗烧结能力，促进乙酸自热重整反应活性的稳定。但是，在还原后形成的这种以Pr2O3为载体负载活性组分Co的反应界面仍有许多不足之处，例如：1)Co/Pr2O3催化剂表现出较小的比表面积，不利于活性组分Co粒子的分散；2)Pr2O3载体在乙酸自热重整过程中会逐渐吸收反应氛围中的CO2而形成Pr2O2CO3物种，不利于在反应过程中形成一个稳定的反应界面以高效吸附乙酸分子；3)单纯的Pr2O3载体电子循环能力弱，不能有效提供电子以抑制活性组分氧化；4)Pr2O3载体氧空位形成能垒高，不易吸附活化氧物种，以减轻积炭的形成。
因此，针对活性中心分散度不高易烧结，电子循环能力弱易氧化，氧空位形成能垒高易积炭的问题，本发明创造性地将同价态，相似离子半径Y元素引入，制备了Y物种部分取代Pr的YxPr1-xO2-δ固溶体结构，经还原性氛围处理后，形成的YxPr2-xO3-δ固溶体载体负载高分散Co粒子的反应界面具有出色的稳定性，反应前后均维持了稳定的反应界面，同时，这也增加了活性组分Co与YxPr2-xO3-δ固溶体型载体间的相互作用，更有利于了乙酸分子的吸附；Y物种的引入，不仅引发了镨氧化物(PrO2/Pr2O3)的晶格畸变，促进了反应界面上的电荷循环更重要的是，不同于以往处理末端已形成的积炭，本发明掺杂诱发的Pr2O3晶格表面缺陷，有效的降低了氧空位形成能，使得YxPr2-xO3-δ固溶体载体对乙酸自热重整过程中存在的含氧物种(CH3COO*、CH3CO*、CO*与O*等)捕获能力大幅度提升，显著从中间反应途径上抑制了积炭的发生，提高了催化剂整体催化性能；同时，当高度分散的Co0粒子以团簇形式负载在YxPr2-xO3-δ固溶体载体上时，所形成的反应界面由于金属团簇与载体表面积极的电荷交换，能够进一步的降低氧空位形成能，更加高效地促进含碳中间体(CHx*，C*)的催化氧化，有效的通过改变积炭形成的中间途径来抑制积炭的形成。
同时，由于Y物种离子半径与Pr物种离子半径接近，电荷价态相同，溶胶凝胶形成的前驱体经焙烧后，Y物种与过量的Pr形成了YxPr1-xO2-δ固溶体。在乙酸自热重整前的还原处理中，原位形成了YxPr2-xO3-δ固溶体负载活性组分Co的稳定反应界面。在本发明固溶体结构中，氧空位的形成获得了有效促进，并且发明人经Castep软件，通过第一性原理计算的方法，证明了Pr2O3氧化物表现出较高的氧空位形成能垒(412.96kJ)，而在正常反应温度下，难以形成丰富的氧空位(Pr4+-Ov-Pr3+)以促进积炭中间体的催化氧化；在引入Y物种后，原位生成的YxPr2-xO3-δ固溶体载体明显降低了氧空位的形成能(201.65kJ)，极大促进了含氧物种的吸附活化。值得指出的是，当在YxPr2-xO3-δ固溶体载体上负载活性组分Co0物种，构筑出的Co4/Y-Pr2O3反应界面能够通过活性金属与载体之间的强电子交互，显著的降低了氧空位形成能(-227.70kJ)，使得以Co-Y-Pr-O为活性中心的反应界面上，氧空位能够在热力学0K的条件下自发形成，有效通过控制活性氧物种O*的传递和转移，调节了积炭前驱体的催化反应途径，通过氧化消除含碳中间体，抑制了积炭的形成。
此外，发明人对YxPr2-xO3-δ固溶体的局部态密度(PDOS)分析也表明，Pr是具有较高的d轨道位置，d带中心相较于价带低的费米能级处于高位，也就表示反键态能级高，填充电子数量少，而对于反键态填充电子数量越少，反而越稳定，其表面对于小分子的吸附就越强。经过氧空位形成的低能垒和较高的氧迁移率的协同作用，对于乙酸衍生出的含碳物种，例如小分子CH3*、CO、CO2等，表现出了强吸附能力及氧化能力，从而促进了碳氧化反应(CH3*→C*+O*→CO*+O*→CO/CO2)使积炭气化，从而抑制在催化剂表面的积炭的形成，进而提高在乙酸自热重整过程中催化剂的抗积炭能力。
因此，针对乙酸自热过程中存在的问题，本发明通过溶胶凝胶法构建了Y部分取代Pr的、具有Co-Y-Pr-O活性中心催化剂，创造性制备的YxPr1-xO2-δ固溶体与PrCoO3钙钛矿混合物相载体，在有效提高比表面积的同时，还原后的Co0粒子高度分散在YxPr2-xO3-δ固溶体载体上，具有较强的载体与活性组分间的相互作用，提高了催化剂的稳定性；此外，Y物种的引入，增加了Pr物种氧化物的晶格缺陷，有效的降低氧空位形成能，并为分子模拟结果所证实：由于Co0粒子与YxPr2-xO3-δ固溶体载体构筑的反应界面上的相互作用，活性组分与YxPr2- xO3-δ载体表面之间的存在丰富的电荷转移进一步降低了氧空位形成能，对于以Co-Y-Pr-O为活性中心的YxPr2-xO3-δ固溶体载体负载的Co基催化剂在乙酸自热重整过程中通过高效捕获氧物种，显著提高了催化氧化含碳中间体的能力，控制积炭生成的中间反应途径，而有效降低了积炭的形成。
因此，本发明催化剂在催化反应途径和结构上的创新，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的热稳定性、抗积炭、抗烧结的能力。该催化剂应用于乙酸自热重整反应的活性测试结果也表明了发明的催化剂有优异的活性、选择性和稳定性。
发明内容
本发明是通过溶胶凝胶法，创造性地制备出YxPr2-xO3-δ固溶体型钴基催化剂，解决了在乙酸自热重整过程中存在的稳定性差、易积炭、易烧结等问题。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为700℃的情况下，乙酸转化率接近100％，氢气产率可稳定在2.75mol-H2/mol-HAc左右。对该催化剂进行的活性测试与物相分析的结果证实催化剂具有抗积炭、耐烧结、活性稳定的特点。
本发明技术方案：
本发明针对乙酸自热重整的特点，以溶胶凝胶法制备了Co/YxPr2-xO3-δ催化剂。本发明的催化剂的化学组成是(CoO1.5)a(PrO2)b(YO1.5)c，其中a为0.17-0.19，b为0.02-0.49，c为0-0.35且c不为0；按照以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为14.0％-16.0％，氧化镨为45.0％-84.9％，氧化钇为0％-40.1％且不为0，且各组分重量百分比之和为100％；其中优选的典型催化剂CDUT-CYP10的重量百分比为：氧化钴为15.0％，氧化镨为75.0％，氧化钇为10.0％。
具体的制备方法的步骤如下：
1)根据催化剂化学组成的各组分比例(CoO1.5)a(PrO2)b(YO1.5)c，其中a为0.17-0.19，b为0.02-0.49，c为0-0.35且c不为0，称取一定量的硝酸钴、硝酸镨和硝酸钇溶于去离子水，配制成不同质量比的混合溶液#1；
2)按柠檬酸:乙二醇:金属硝酸盐摩尔比为1:1:1，配制柠檬酸与乙二醇混合溶液#2；将溶液#1与溶液#2保持在60℃下充分混合，不断搅拌，直至出现凝胶，将凝胶置于105℃的烘箱中，时间12h，样品发泡膨胀；
3)将步骤2)得到的样品破碎后放入管式炉中焙烧，以10℃/min的升温速率从室温升到600-800℃，焙烧4h，得到介孔结构的YxPr1-xO2-δ固溶体与PrCoO3钙钛矿型结构复合氧化物前驱体，典型晶型结构如附图3的XRD图谱所示，且未出现明显的Co3O4与Y2O3的峰型，表明形成了稳定且具有较强相互作用的复合氧化物；其典型BJH孔径分布如附图2所示；在经过600-800℃的温度下在30mL/min流量的H2流中还原1h后，如附图3所示，形成Co0钴金属粒子分散于钇镨固溶体YxPr2-xO3-δ骨架上的Co/YxPr2-xO3-δ镍基催化剂，并形成了Co-Y-Pr-O活性中心；
4)本催化剂在还原处理后，经氮气气氛吹扫，通过摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行自热重整反应，反应温度为500-800℃、常压、空速20000-60000mL/(g-catalyst·h)。
本发明的有益效果：
1)本发明采用溶胶凝胶法获得了介孔结构的YxPr1-xO2-δ固溶体与PrCoO3钙钛矿型结构复合氧化物前驱体，经还原后，形成了Co金属高度分散在YxPr2-xO3-δ固溶体结构上的稳定反应界面；经乙酸自热重整相关表征结果显示，乙酸转化率接近100％，氢气产率可稳定在2.75mol-H2/mol-HAc左右，且能有效抑制酮基化反应，抑制丙酮、乙烯酮和甲烷等副产物的产生，具有耐烧结、抗氧化、抗积炭、活性稳定、氢气产率高等特点。
2)本发明引入钴和镨制成的PrCoO3钙钛矿结构，活性组分Co物种容易在低温还原性气氛中被还原出来，并使得活性组分Co分散在其界面上，提高活性组分的分散度，同时Y物种的引入部分取代了Pr形成YxPr1-xO2-δ固溶体结构，有效增加催化剂的比表面积；同时，活性组分Co与在经过还原处理后形成的YxPr2-xO3-δ固溶体载体间的相互作用，抑制活性组分Co物种的团聚，提高了催化剂的抗烧结能力。
3)在还原后形成的以Co-Y-Pr-O为活性中心的YxPr2-xO3-δ固溶体载体负载的Co0粒子的反应界面上，Pr元素的多价态所具有的电子转移能力，有利于抑制活性组分Co0的氧化提高催化剂在自热重整过程中的抗氧化能力；同时，Y物种的引入进一步的增加了反应界面上的电子氛围，所形成的YxPr2-xO3-δ固溶体也通过/>高效促进反应界面上的电荷循环，进一步增加了催化剂的抗氧化性能。
4)本发明催化剂中Y掺入Pr2O3晶格形成的固溶体结构形成了丰富的晶格缺陷，并在表面形成更多的氧空位，并为发明人开展的分子模拟计算结果所证实，更易捕获含氧物种(CH3COO*、CH3CO*、CO*、CO2*、O*、H2O*等)，从中间反应途径上显著地抑制了积炭的形成；高度分散的Co0粒子以团簇形式负载在YxPr2-xO3-δ固溶体载体上时，在所形成的反应界面上，由于金属团簇与载体表面积极的电荷交换，能够进一步的降低氧空位形成能，通过对活性氧物种的迁移和转换的控制来调节积炭前驱体的催化反应途径，从而更加高效的促进含碳中间体(CHx*、C*)的催化氧化，有效通过改变积炭形成的中间途径来抑制碳物种的沉积。
5)本发明催化剂中的Pr具有较高的d轨道位置，其d带中心相较于价带低的费米能级处于高位，在还原气氛中钙钛矿结构转化为镨物种与氧物种相结合形成稳定的Pr2O3界面，对于乙酸衍生出的含碳物种，例如小分子CH3*、CO*、CO2*等，表现出了强吸附能力及氧化能力，从而促进了碳氧化反应(CH3*→C*+O*→CO*+O*→CO/CO2)，使积炭气化，从而抑制了催化剂表面积炭的形成，进而提高在乙酸自热重整过程中催化剂的抗积炭能力。
附图说明
图1：本发明催化剂还原处理后的X射线衍射谱图
图2：本发明催化剂的BJH孔径分布图
图3：本发明催化剂焙烧处理后的X射线衍射谱图
具体实施方式
参照例一
称取2.331g的Co(NO3)2·6H2O和8.969g的Pr(NO3)2·6H2O，加入适量去离子水，配制成溶液#1；称取6.015g的C6H8O7·H2O和1.777g的(CH2OH)2，加入适量去离子水，配制成溶液#2；将溶液#1与溶液#2混合，在60℃左右的恒温水浴中，持续搅拌直至形成凝胶；将凝胶置于105℃真空干燥箱干燥12h；将干燥发泡后的样品碾碎后，以10℃/min的升温速率升温至650℃，焙烧4h后，获得钙钛矿结构的CDUT-CP催化剂；该催化剂摩尔组成为(CoO1.5)0.18(PrO2)0.49，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为15.0％，氧化镨为85.0％。
乙酸自热重整反应活性评价在连续流动的固定床反应器中进行。将催化剂进行研磨和压片处理，破碎后，筛分出20-40目的颗粒，装入反应器，在600-800℃、30mL/min流量的H2气氛中还原1h，然后将乙酸-水的混合溶液用高压恒流泵注入汽化器中进行汽化，汽化完成后再与氧气混合，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH3COOH/H2O/O2＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的反应原料气，并将此原料气通入反应床层进行乙酸自热重整反应，反应条件为500-800℃、常压、空速20000-60000mL/(g-catalyst·h)，反应采用气相色谱仪进行在线分析。
该CDUT-CP催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，在反应条件为常压、空速为50000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28、反应时间为10h。该催化剂乙酸转化率接近在100％左右，氢气产率为2.13mol-H2/mol-HAc左右，CO2选择性在62.2％左右，CO选择性在32.4％左右，CH4选择性趋近于5.0％左右，且副产物丙酮的选择性0.02％左右。对CP催化剂进行低温氮气吸附表征，其比表面积为4.39m2/g、孔体积为0.026cm3/g、平均孔径为5.95nm。
实施例一
分别称取2.331g的Co(NO3)2·6H2O、7.914g的Pr(NO3)2·6H2O和1.357g的Y(NO3)3·6H2O，加入适量去离子水，配制成溶液#1；称取6.250g的C6H8O7·H2O和1.846g的(CH2OH)2，加入适量去离子水，配制成溶液#2；将溶液#1与溶液#2混合，在60℃左右的恒温水浴中，持续搅拌至形成凝胶；后将凝胶于105℃干燥箱干燥12h；将干燥发泡后的样品碾碎后，以10℃/min的升温速率升温升到650℃，焙烧4h后，得到介孔结构的YxPr1-xO2-δ固溶体与PrCoO3钙钛矿型结构复合氧化物前驱体，其典型结构如附图3所示，其孔径分布如附图2所示；在H2气氛中于600-800℃还原1h后，形成Co0钴金属粒子分散于钇镨固溶体YxPr2-xO3-δ骨架上的Co/YxPr2-xO3-δ钇镨固溶体钴基催化剂，并形成了Co-Y-Pr-O活性中心，即CDUT-CYP10催化剂，其典型结构如附图1所示。该催化剂摩尔组成为(CoO1.5)0.18(PrO2)0.43(YO1.5)0.09，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为15.0％，氧化镨为75.0％，氧化钇为10.0％。
该CDUT-CYP10催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，在反应条件为常压、空速为50000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28、反应时间为10h时，该催化剂乙酸转化率为100％左右，氢气产率达到2.75mol-H2/mol-HAc，CO2选择性在63.9％左右，CO选择性在30.3％左右，CH4选择性在5.0％，副产物丙酮的选择性在0.05％左右，催化活性在反应过程中稳定。对CDUT-CYP10催化剂进行BET表征，结果为：比表面积为9.52m2/g、孔体积为0.055cm3/g、平均孔径为9.20nm。对还原后的催化剂进行表征，如附图1还原后的XRD谱图所示，催化剂还原后活性组分Co高度分散在YxPr2-xO3-δ固溶体载体上，价态稳定，未发生聚集，未发现积炭。采用分子模拟CASTEP软件，由第一性原理计算的方法，结果表明催化剂中Pr2O3氧化物表现出较高的氧空位形成能垒(412.96kJ)，在正常温度下难以形成丰富的氧空位；本发明催化剂引入Y物种后，原位生成的YxPr2-xO3-δ固溶体载体表现出的氧空位的形成能(201.65kJ)，与Pr2O3氧化物表现的氧空位形成能垒(412.96kJ)相比较明显降低了；当在本发明的YxPr2-xO3-δ固溶体载体上负载活性组分Co0物种，构筑出的Co4/Y-Pr2O3反应界面能够通过活性金属与载体之间的强电子交互，更加显著的降低氧空位形成能(其值为-227.70kJ)，显示出其优异的氧转移能力和反应活性。由结果可知，本发明的催化剂具有抗积炭、抗烧结、结构稳定、产氢率高等优点。
实施例二
称取2.331g的Co(NO3)2·6H2O、4.748g的Pr(NO3)2·6H2O和5.428g的Y(NO3)3·6H2O，加入适量的去离子水，配制成溶液#1；称取6.954g的C6H8O7·H2O和2.054g的(CH2OH)2，加入适量的去离子水，配制成溶液#2；后续步骤同参照例一，经650℃焙烧4h后，得到介孔结构的YxPr1-xO2-δ固溶体与PrCoO3钙钛矿型结构复合氧化物前驱体，经还原后，形成Co0钴金属粒子分散于YxPr2-xO3-δ骨架上的Co/YxPr2-xO3-δ钇镨固溶体钴基催化剂，即CDUT-CYP40催化剂；该催化剂摩尔组成为(CoO1.5)0.18(PrO2)0.26(YO1.5)0.35，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为15.0％，氧化镨为45.0％，氧化钇为40.0％。
该CDUT-CYP40催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，在反应条件为常压、空速为50000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28、反应时间为10h时，该催化剂乙酸转化率达到100％，氢气产率为2.51mol-H2/mol-HAc，CO2选择性在52.1％左右，CO选择性在45.6％左右，CH4的选择性在8.3％左右，丙酮选择性在0.13％左右。催化剂整体活性在测试过程中较为稳定。对CDUT-CYP40催化剂进行BET表征，结果为：比表面积为4.06m2/g、孔体积为0.036cm3/g、平均孔径为6.93nm。
Claims (3)
1.钇镨固溶体钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将所述催化剂在H2气氛中于600-800℃还原1h后，通入摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为500-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：根据化学组成，称取一定量的硝酸钴、硝酸镨和硝酸钇溶于去离子水，配制成不同质量比的混合溶液#1；按柠檬酸：乙二醇:金属硝酸盐总摩尔比为1:1:1，配制柠檬酸与乙二醇混合溶液#2；将溶液#1与溶液#2保持在60℃下充分混合，不断搅拌，直至出现凝胶，将凝胶置于105℃的烘箱中干燥12h，将干燥发泡后的样品碾碎后，以10℃/min的升温速率升温至650℃，焙烧4h，得到介孔结构的YxPr1-xO2-δ固溶体与PrCoO3钙钛矿型结构复合氧化物前驱体，并在H2气氛中于600-800℃还原1h后，形成钴金属粒子分散于YxPr2-xO3-δ骨架上的Co/YxPr2-xO3-δ钇镨固溶体钴基催化剂，并形成了Co-Y-Pr-O活性中心；催化剂中各组分比例(CoO1.5)a(PrO2)b(YO1.5)c，其中a为0.17-0.19，b为0.02-0.49，c为0-0.35且c不为0；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为14.0％-16.0％，氧化镨为45.0％-84.9％，氧化钇为0％-40.1％且不为0，且各组分重量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的钇镨固溶体钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钴为15.0％，氧化镨为45.0％，氧化钇为40.0％。
3.根据权利要求1所述的钇镨固溶体钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钴为15.0％，氧化镨为75.0％，氧化钇为10.0％。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115945197A (zh) | 2023-04-11 |
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Legal Events
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