CN114272933A - 用于乙酸自热重整制氢的钙改性的钴镨钙钛矿型催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的钙改性的钴镨钙钛矿型催化剂。本发明针对现有催化剂的积碳、烧结等问题，采用溶胶凝胶法制备Ca_xPr_1‑xCoO₃介孔钴镨钙钛矿型催化剂，摩尔组成是(CoO)_a(PrO_1.5)_b(CaO)_c，其中a为0.16‑0.17，b为0.10‑0.16，c为0‑0.17且不为0；催化剂形成钙改性的钴镨钙钛矿构型，有效降低了活性组分钴的还原温度，利用CaO/Pr₂O₃优异吸附活化小分子的能力，高效转化表面存在的碳物种，诱导乙酸吸附转化，强化了对乙酸和水的活化作用，在乙酸自热重整过程中具有抗积碳、抗烧结、结构稳定等特点。

Description

用于乙酸自热重整制氢的钙改性的钴镨钙钛矿型催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的钙改性的钴镨钙钛矿型催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

鉴于化石燃料的大量消耗以及生态环境问题的紧迫性，可再生的氢气成为一种能源替代品，有着广阔的应用前景。不过，目前制备氢气一般是通过重整天然气等化石燃料实现的。为达到碳中和且对环境友好的目的，以生物质油水相组分中的乙酸(占比可达30％)为原料制取氢气，是一个很有吸引力的可再生途径的制氢过程。

传统采用蒸汽重整的方式制取氢气，氢气从反应物乙酸与水蒸气中提取，故能获得较高的氢气产率；不过，该过程为吸热反应，需要供给大量的热量以维持反应进行。乙酸部分氧化重整，是另一个制氢方式，通过向原料中引入氧气或者空气，反应物乙酸与氧气或者空气发生部分氧化反应而释放出热量，维持反应进行；在该过程中，乙酸不可避免的会深度氧化为二氧化碳和水，导致氢气产率下降。

相较于以上两种重整制氢方式，自热重整结合了吸热的蒸汽重整过程和放热的部分氧化反应过程，通过调整氧碳比来改变部分氧化重整的反应程度，可实现整体反应的热平衡，即CH₃COOH+xO₂+yH₂O→aCO+bCO₂+cH₂(ΔH＝0kJ/mol)，在维持较高氢气产率的同时，显著降低了对外界热源的依赖，在制氢工艺方面具有显著优势。

在乙酸自热重整制取氢气的过程中，其催化活性中心的选取至关重要。传统使用的贵金属催化剂，如铂、钯、铑、钌等，高昂的价格限制了其应用。在非贵金属催化剂中，钴基催化剂能够有效活化含碳物种。不过，在乙酸自热重整过程中，钴基催化剂往往因积碳、氧化等问题，导致催化剂失活。对于积碳问题，由于乙酸可经脱氢(CH₃COOH→CH₃COO*+H*)、脱羟基等过程(CH₃COO*→CH₃CO*/CH₃COOH→CH₃CO*)和酮基化反应(CH₃CO*+CH₃*→CH₃COCH₃)，生成大量CH₃CO*、CH_x*、C*等中间物种，易发生缩聚反应形成积炭，沉积在活性组分钴或载体表面，从而引起催化剂的整体失活。同时，在自热重整过程中，由于氧气主要消耗在固定床反应器的前端引起高达1000℃的局部高温，导致钴基催化剂的活性中心聚集烧结而失活；自热重整过程的氧化性氛围也会引发活性组分钴的氧化失活。

为了解决传统Co基催化剂活性中心难以还原出来，易烧结积碳等问题，本发明将活性组分Co与镧系金属Pr相结合，通过溶胶凝胶法制备出了Co-Pr钙钛矿结构。在所合成出的CoPrO₃结构中，由于Co物种作为B位金属直接参与了钙钛矿结构的形成，使得活性中心Co能够在还原性氛围中以较低的温度被大量还原出来，促进对乙酸自热重整反应活性的提升。但是，钴镨钙钛矿型催化剂在乙酸自热重整的实际应用中却并不能令人满意，同时钴镨钙钛矿结构的比表面积较小，不足以均匀的分散大量来自于钙钛矿结构衍生的活性钴物种。因此，针对其活性中心Co易烧结，反应界面比表面积过小的问题，本发明创造性地引入Ca元素并构建了Ca部分取代Pr的钙钛矿结构，增强活性金属Co与载体之间的相互作用，抑制了自热重整过程中Co粒子的聚集长大，提高了Co粒子的稳定性。此外，构建出的Co(Pr,Ca)O₃钙钛矿结构具有较高的调变性，Ca物种的掺入并未影响其结构的稳定性。更重要的是，该掺杂钙物种的钙钛矿结构在维持本身稳定的同时，有效的提高了整体的比表面积，在还原后以后，活性中心钴能够均匀的分散在钙-镨复合氧化物的界面上，抑制了活性中心钴的烧结。

同时，在乙酸自热重整反应前的还原处理过程中，钙钛矿结构在还原性氛围中转化为镨物种与氧物种结合形成稳定的Pr₂O₃界面，以承载钴物种的分散；氧化物Pr₂O₃具有较好的热稳定性，并且因Pr³⁺和Pr⁴⁺之间的氧化还原转移而具有出色的储氧与氧迁移能力。本发明所述催化剂，已通过第一性原理计算证明Pr₂O₃氧化物对于氧空位的形成有着较低的能垒，易于在正常反应温度下形成丰富的氧空位(Pr⁴⁺-Ov-Pr³⁺)，有利于活性O*的传递和迁移。与此同时，镨物种具有较高的d轨道位置，d带中心相较于价带底的费米能级处于高位，意味着反键态能级(d-δ*)高，则填充电子少，而反键态填充电子越少，越稳定，表明其表面对小分子的吸附能越强。经较低的氧空位形成能与优秀的氧迁移率的共同作用，针对乙酸衍生的含碳物种，例如小分子的CO、CO₂、CH₃*等，表现出了优异的吸附与氧化能力，促进了含碳物种的氧化反应(CH₃*→C*+O*→CO*+O*→CO/CO₂)使积碳气化，从而抑制碳沉积在催化剂表面，进而提高催化剂在乙酸自热重整过程中的抗积碳能力。

此外，三氧化二镨在作为承载活性中心钴的稳定反应界面的同时，与其表面上覆盖的少量氧化钙相互作用，又展现出了作为载体在乙酸自热重整过程中对于乙酸转化副产物小分子的催化活性，能够有效的主动吸附C*、CO等末端产物，形成了Pr₂O₂CO₃-Pr₂O₃/CaCO₃-CaO的催化循环，在有效转化C*物种的过程中，对CO₂吸附活化作用也显著增强，促进了乙酸自热重整整体反应向着正方向进行，使得含碳物质在乙酸自热重整过程中得到有效气化，从而抑制积碳的形成。另一方面，在乙酸自热重整过程中，Pr₂O₃/CaO作为碱性载体对于进料中的水分子表现出优异的吸附活化能力，促进水煤气转变反应(WGSR)向正向进行(H₂O+CO→H₂+CO₂)，有效提高了氢气的产率。与此同时，也显著抑制了乙酸自热重整过程中由于CO与CO₂的甲烷化(CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O和CO+2H₂→CH₄+CO)，以及反应过程中存在的中间产物CH₃*与大分子脱氢产生的H物种结合生成的副产物甲烷(CH₃*+H*→CH₄)，并且钙-镨复合氧化物Pr₂O₃/CaO载体通过吸附活化CH₃*小分子，有效提高CH_x裂解的活性，在活性组分Co的共同作用下促进CH_x向CO/CO₂转化，从而促进甲烷重整反应(CH₄+H₂O→3H₂+CO)的正向进行，进一步提高氢气产率。

可见，本发明创制的钴镨钙钛矿型催化剂，将活性组分Co引入钙钛矿结构之中，大幅度的降低了活性组分Co的还原温度；引入Ca物种，在有效提高了反应界面的比表面积的同时，在与Pr³⁺/Pr⁴⁺的相互作用下形成的Lewis碱位也提供了一个稳定的碱性反应环境，抑制了乙酸的酮基化反应的进行，增强了对H₂O的活化，促进水煤气反应以提高氢气产率。与此同时，在反应前的还原性氛围处理过程中，钙钛矿结构衍生出的CaO高度分散于Pr₂O₃的反应界面，通过利用镧系金属镨

的变价性，有效降低了催化剂载体的氧空位形成能并提高了其氧迁移速率与储氧性能，且Pr₂O₃物种具有较高位的d带中心，d轨道远离于费米能级，展现出优异的吸附活化小分子的能力，增强了对CO/CO₂的吸附活化作用，促进含碳产物的气化，以减少积碳。这些性质结合促进了乙酸自热重整反应副产物的活化处理，提高了H₂的产率，催化剂整体上表现出良好的热稳定性与优异的催化活性。

因此，本发明催化剂在成分和结构上的创新，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的抗积碳、抗烧结和热稳定性的能力；本催化剂应用于乙酸自热重整反应的活性测试结果也表明了发明的催化剂有优异的活性、选择性和稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中活性中心难以还原、热稳定性差、积碳严重和不耐烧结，导致催化剂的失活的问题，提供一种活性组分还原度高、稳定性好、抗积炭、耐烧结的新型催化剂。本发明以钴作为活性组分，引入Pr及Ca组分，采用溶胶凝胶方法创造了钙改性的钴镨钙钛矿型催化剂；将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为700℃的情况下，乙酸转化率接近100％，氢气产率可稳定在2.48mol-H₂/mol-HAc；对该催化剂进行的活性测试与物相分析等结果证实催化剂具有抗积碳、耐烧结且结构、活性稳定的特点。

本发明技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，以溶胶凝胶法制备了Ca_xPr_1-xCoO₃介孔钴镨钙钛矿型催化剂，其中x为0-0.24且不为0；本发明的催化剂的化学组成是(CoO)_a(PrO_1.5)_b(CaO)_c，其中a为0.16-0.17，b为0.10-0.16，c为0-0.17且不为0；按照重量百分比组成为：氧化钴为30.2％-31.9％，氧化镨为44.3％-69.8％，氧化钙为0％-23.8％且不为0％；其中优选的典型催化剂的重量百分比组成为：氧化钴为31.7％，氧化镨为58.8％，氧化钙为9.5％。

具体的制备方法的步骤如下：

1)根据催化剂中各组分比例(CoO)_a(PrO_1.5)_b(CaO)_c，其中a为0.16-0.17，b为0.10-0.16，c为0-0.17且不为0，将硝酸钴、硝酸镨和硝酸钙溶于去离子水配制成混合溶液#1；

2)按柠檬酸:乙二醇:金属硝酸盐总摩尔比为1:1:1，配制柠檬酸与乙二醇混合溶液#2；将溶液#1与溶液#2混合，保持水浴加热60℃，继续搅拌，直至出现凝胶，将凝胶移到烘箱中，温度105℃，时间12h，样品发泡膨胀；

3)将步骤2)得到的样品破碎后放入管式炉中焙烧，以10℃/min的升温速率从室温升到600-800℃，焙烧保持4h，得到本发明Ca_xPr_1-xCoO₃钴镨钙钛矿型催化剂，典型晶型结构如附图1的XRD图谱所示，表现为单一稳定的Ca_xPr_1-xCoO₃介孔钙钛矿结构，且未出现明显的Co₃O₄与CaO的峰型，表明活性组分Co与Pr物种结合形成了稳定的钙钛矿结构；Ca物种通过部分取代Pr物种，形成了含较多晶格缺陷的钙钛矿结构；其典型BJH孔径分布如附图2所示，形成了介孔结构的Ca_xPr_1-xCoO₃钙钛矿结构；

4)本催化剂使用前于600-800℃的温度下在30mL/min流量的H₂流中还原1h，然后经氮气吹扫，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行自热重整反应，反应温度为500-800℃、常压、空速20000-60000mL/(g-catalyst.h)。

本发明的有益效果：

1)本发明通过溶胶凝胶法制备出了以Co为活性组分，引入Pr、Ca组分构成Ca_xPr_{1- x}CoO₃介孔钴镨钙钛矿型催化剂，并形成了Co-Pr-Ca-O活性中心。催化剂中Ca物种掺入PrCoO₃钙钛矿结构，在有效提高反应界面比表面积的同时，钙钛矿结构仍然保持均一物相。该钙钛矿结构在氢气还原过程中，促进了活性组分钴的还原，获得的钴金属高度分散于钙钛矿衍生的复合氧化物中，形成了大量的Co-Pr-Ca-O活性中心，促进乙酸自热重整反应的正向进行。

2)本发明所构建的Ca_xPr_1-xCoO₃钴镨钙钛矿型催化剂，在经还原性氛围处理后，形成的稳定CaO覆盖的Pr₂O₃反应界面，结构中赋存的Ca²⁺与Pr³⁺阳离子，也显著提高了催化剂整体的碱性，能够有效的吸附活化水分子，促进水煤气转化(WGSR)向正向进行；同时，碱性的反应界面也高效抑制了CH_x*与CH₃CO*结合形成的丙酮(CH₃CO*+CH₃*→CH₃COCH₃)，促进反应向生成小分子(CO*)方向转移，减少积碳沉积。

3)本发明所构建的Ca_xPr_1-xCoO₃钴镨钙钛矿型催化剂，其Pr₂O₃反应界面在变价金属镨的作用下而具有较低的氧空位形成能，在反应温度下能够产生大量的氧空位，促进了催化剂整体的氧迁移率，增强了对H₂O、O₂等含氧物种吸附活化能力，使其转变为O*物种，进而促进积碳前躯体C*与CO*等中间产物的气化从而进一步减少积碳。此外，其载体主要物种Pr在远离费米能级的禁带具有较高的d能级轨道，获得Pr₂O₃作为载体的主要成分与负载活性金属Co之间产生金属-载体强相互作用(SMSI)，提高纳米钴粒子的稳定性，抑制了其团聚而烧结。同时，该结构也表现出优异的小分子吸附能力，能够有效吸附转化乙酸自热重整反应过程末端的CO/CO₂等小分子，促进整体反应朝着正向进行，提高乙酸催化转化活性。

4)本发明所构建的Ca_xPr_1-xCoO₃钴镨钙钛矿型催化剂，其钙-镨复合氧化物载体能够有效通过CaO/Pr₂O₃吸附CO₂形成CaCO₃/Pr₂O₂CO₃，构建出Pr₂O₂CO₃-Pr₂O₃/CaCO₃-CaO的催化循环，有效的提高了对CO₂吸附活化，也促进了含碳物质在乙酸自热重整过程中的气化。

5)本发明催化剂通过溶胶凝胶法合成了Ca_xPr_1-xCoO₃钴镨钙钛矿型催化剂，从XRD图谱如附图1、3、4，可知在焙烧后形成了单一的PrCoO₃钙钛矿物相；经还原性气氛处理后，表现为CaO高度分散于Pr₂O₃物相的复合氧化物；反应中形成了以CaCO₃/Pr₂O₂CO₃-CaO/Pr₂O₃为主要物相的结构。由BJH孔径分布图如附图2所示，形成了介孔结构，在增大了催化剂整体比表面积的同时，其多孔的结构和内部开放发达的孔道适合反应物和产物分子的传递和扩散，提高了催化剂的热稳定性。

6)本发明在焙烧后形成的Ca_xPr_1-xCoO₃钴镨钙钛矿型催化剂，经乙酸自热重整活性评价结果显示，在还原后形成的CaO高度分散于Pr₂O₃物相的复合氧化物，获得了Co-Pr-Ca-O活性中心，有效抑制酮基化反应的进行，从而抑制丙酮、乙烯酮和甲烷等副产物的产生，表现出抗积碳、耐烧结、活性稳定、氢气产率高等特点。

附图说明

图1：本发明催化剂焙烧后的X射线衍射谱图

图2：本发明催化剂的BJH孔径分布图

图3：本发明催化剂还原后的X射线衍射谱图

图4：本发明催化剂反应后的X射线衍射谱图

具体实施方式

参照例一

称取1.266g的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.0237g的Ca(NO₃)₂·4H₂O和0.660g的Pr(NO₃)₂·6H₂O，加入27mL的去离子水，配制成溶液#1；称取6.764g的C₆H₈O₇·H₂O和1.998g的(CH₂OH)₂，加入113ml的去离子水，配制成溶液#2；混合#1与#2溶液，在60℃恒温水浴下，持续搅拌至形成绿色凝胶；后将凝胶于105℃干燥箱干燥12小时；将干燥发泡后的样品碾碎后，以10℃/min的升温速率从室温升到650℃，焙烧保持4h后，得到CDUT-CC0.1P催化剂。该催化剂摩尔组成为(CoO)_0.17(PrO_1.5)_0.15(CaO)_0.02，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为31.6％，氧化镨为66.0％，氧化钙为2.4％。

乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片后筛分成20-40目的小颗粒，装入反应管中，在600-800℃的温度下、30mL/min流量的H₂流中还原1h，然后将乙酸和水的混合溶液用恒流泵注入汽化器汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的反应原料气，并将此原料气通入反应床层进行乙酸自热重整反应，反应条件为500-800℃、常压、空速20000-60000mL/(g-catalyst·h)，反应采用气相色谱仪进行在线分析。

该CDUT-CC0.1P催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，在反应条件为常压、空速为50000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、进料比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28、反应时间为10h时，该催化剂乙酸转化率为99.8％左右，氢气产率约为2.3mol-H₂/mol-HAc，CO₂选择性在55.5％左右，CO选择性在41.3％左右，CH₄选择性在3.0％左右，副产物丙酮的选择性在0.2％左右。

实施例一

称取1.269g的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.380g的Ca(NO₃)₂·4H₂O和2.351g的Pr(NO₃)₂·6H₂O，加入27mL的去离子水，配制成溶液#1；称取7.828g的C₆H₈O₇·H₂O和2.312g的(CH₂OH)₂，加入113ml的去离子水，配制成溶液#2；后续步骤同参照例1，经650℃焙烧4h后，获得了Ca物种嵌入主体PrCoO₃钙钛矿结构的介孔Ca_xPr_1-xCoO₃钴镨钙钛矿型催化剂，即CDUT-CC0.4P催化剂，其典型结构如附图1所示，其介孔结构典型孔径分布如附图2所示；该催化剂摩尔组成为(CoO)_0.17(PrO_1.5)_0.14(CaO)_0.07，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为31.7％，氧化镨为58.8％，氧化钙为9.5％。

该CDUT-CC0.4P催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，在反应条件为常压、空速为50000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、进料比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28、反应时间为10h时，该催化剂乙酸转化率稳定在99.9％左右，氢气产率为2.48mol-H₂/mol-HAc，CO₂选择性在57.4％左右，CO选择性在40.5％左右，CH₄选择性只有1.5％左右，且副产物丙酮选择性趋近于0。随着反应的进行，催化剂活性保持稳定。对CC0.4P催化剂进行低温氮气吸附表征，如附图2所示，结果为：比表面积为8.68m²/g、孔体积为0.074cm³/g、平均孔径为18.1nm。对还原及反应后的催化剂进行表征，如附图3还原后与图4反应后催化剂的XRD谱图所示，催化剂还原后形成了稳定的CaO高度分散于Pr₂O₃物相的复合氧化物，微弱物相Co的存在也说明了活性组分钴的高度分散在其表面上，没有聚结；反应后的催化剂出现了Pr₂O₂CO₃、Pr₂O₃与少量CaCO₃的混合物相，展现出Pr₂O₂CO₃-Pr₂O₃/CaCO₃-CaO的催化循环的稳定进行，且未发现积碳物种。由结果可知，本发明的催化剂在乙酸自热重整反应中，具有抗积碳、耐烧结、氢气产率高等优点。

实施例二

称取1.211g的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.136g的Ca(NO₃)₂·4H₂O和0.561g的Pr(NO₃)₂·6H₂O，加入27ml的去离子水，配制成溶液#1；称取8.153g的C₆H₈O₇·H₂O和2.408g的(CH₂OH)₂，加入114ml的去离子水，配制成溶液#2；后续步骤同参考例1，经650℃焙烧4h后，获得了Ca_xPr_1-xCoO₃钴镨钙钛矿型催化剂，即CDUT-CC0.6P催化剂，其典型结构如附图1所示；该催化剂为介孔材料，其典型孔径分布如附图2所示；该催化剂摩尔组成为(CoO)_0.16(PrO_1.5)_0.13(CaO)_0.01，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴为30.3％，氧化镨为56.1％，氧化钙为13.6％。

该CDUT-CC0.6P催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，在反应条件为常压、空速为50000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、进料比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28、反应时间为10h时，该催化剂乙酸转化率能达到99.8％左右，氢气产率为2.43mol-H₂/mol-HAc，CO₂选择性在56.2％左右，CO选择性在41.6％左右，CH₄选择性在2.0％左右，丙酮均趋近于0。催化剂整体活性在测试过程中较为稳定。对CDUT-CC0.6P催化剂进行BET表征，结果为：比表面积为8.47m²/g、孔体积为0.078cm³/g、平均孔径为16.4nm。

由活性测试结果可见，本发明的催化剂在乙酸自热重整反应中，乙酸转化率接近达到100％，优选催化剂的氢气产率达到2.48mol-H₂/mol-HAc，并保持稳定；结合XRD、BET等表征发现该催化剂的活性组分Co能够有效的与Ca、Pr物种结合形成Ca_xPr_1-xCoO₃钙钛矿结构增大其还原度，且在Pr₂O₃反应界面上，价态稳定，并具有抗积碳、耐烧结等特点。

Claims (4)

1.钙改性的钴镨钙钛矿型催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将0.1-0.2g催化剂在H₂中于600-800℃还原1h后，通入摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为500-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：配制硝酸钴、硝酸钙、硝酸镨的混合溶液#1；按柠檬酸:乙二醇:金属硝酸盐总摩尔比为1:1:1，配制柠檬酸与乙二醇混合溶液#2；将溶液#1与#2混合，在60℃恒温水浴下，持续搅拌至形成凝胶，于105℃干燥12小时，然后于600-800℃焙烧4小时后，得到Ca部分替代PrCoO₃的、形成具有介孔结构的、主体成分为Ca_xPr_1-xCoO₃钙钛矿物相，其中x为0-0.24且不为0，形成Co-Pr-Ca-O活性中心的钴基催化剂，以氧化物计的摩尔组成为(CoO)_a(PrO_1.5)_b(CaO)_c，其中a为0.16-0.17，b为0.10-0.16，c为0-0.17且不为0；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化钴CoO为30.2％-31.9％，氧化镨PrO_1.5为44.3％-69.8％，氧化钙CaO为0％-23.8％且不为0％。

2.根据权利要求1所述的钙改性的钴镨钙钛矿型催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钴为31.6％，，氧化镨为66.0％氧化钙为2.4％。

3.根据权利要求1所述的钙改性的钴镨钙钛矿型催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钴为31.7％，氧化镨为58.8％，氧化钙为9.5％。

4.根据权利要求1所述的钙改性的钴镨钙钛矿型催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钴为30.3％，氧化镨为56.1％，氧化钙为13.6％。

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