CN109718790A - 用于乙酸自热重整制氢的储氧固溶体担载钴基催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的储氧固溶体担载钴基催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中出现的的氧化、烧结、积炭问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积碳、耐氧化、活性高的新的催化剂。本发明催化剂的摩尔组成为：(CoO_4/3)_a(CeO₂)_b(ZrO₂)_c，其中a为0.68‑1.46，b为1.00‑3.00，c为1.00‑3.00。本发明采用共沉淀法制备催化剂前驱体，经过焙烧得到的含Co₃O₄和Ce‑Zr‑Ox的储氧固溶体担载钴基催化剂。本发明催化剂有效提高了氢气的产率和活性组分的稳定性，并有效抑制了甲烷、丙酮等副产物的生成。

Description

用于乙酸自热重整制氢的储氧固溶体担载钴基催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的储氧固溶体担载钴基催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢能源作为一种清洁能源，具有来源多样化、燃热值高、可再生、安全、应用面广等优点。在制氢的方法中，生物质制氢是具有发展前景的方法之一。生物质分布广泛、可再生，使用生物质清洁制取氢气是未来的发展趋势。与固态的生物质相比，液态的生物质油更利于运输与储存，且能量密度较高；但是生物质油密度小、相对粘稠、成分相对复杂，由生物质油分离出较为单一的水相组分乙酸，可作为良好的生物质制氢的原料。

在乙酸重整制氢过程中，催化剂是一个重要的影响因素，现有的乙酸重整制氢催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。以铂、铑、钌等为代表的贵金属催化剂有着高活性、高选择性、抗烧结等优势，但昂贵的价格限制了其在工业上的大规模应用。以钴、镍、铜、铁等为代表的非贵金属催化剂成本较低，其中钴基催化剂具有高活性和高选择性，且活性组分钴可以促进C-C及C-H键断裂，具体表现为促进乙酸的分解和抑制CO的甲烷化，所以钴基催化剂已成为乙酸重整制氢的研究热点之一。

乙酸重整制氢包括蒸汽重整反应(SR)、部分氧化反应(POX)和自热重整反应(ATR)，其中蒸汽重整反应为吸热反应(CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂+131.4kJ/mol)，需要外界不断提供热量，反应才能持续进行。自热重整结合了蒸汽重整和部分氧化过程(CH₃COOH+aO₂+bH₂O→cCO+dCO₂+eH₂)。通过控制氧气与乙酸的比例，可以实现自供热，平衡反应体系的热量供应，具有启动快的特点。但乙酸自热重整制氢过程中，催化剂床层前端的氧化反应使得局部温度可达到1000℃以上，导致催化剂易发生聚集、烧结等问题；同时高氧化性气氛中往往会导致活性组分钴被氧化，使得床层前端催化剂活性降低，并随着反应前端的不断后移，使得整个催化床层失活。

在乙酸自热重整制氢过程中，乙酸重整反应、水煤气转换和乙酸热裂解反应为主要反应，其中水煤气转换和乙酸热裂解反应会产生相同摩尔量的氢气，但是伴随产生了CO、CO₂、C₂H₄、CH₂CO等含C产物，其中CO、CO₂等会继续发生甲烷化反应，CH₂CO会发生聚合反应等，产生C*等中间物种，形成积炭，从而阻塞了重整反应中的活化位点，降低反应活性。因此针对催化剂的氧化、烧结、积炭及副产物等问题，提高钴基催化剂的抗氧化性、抗烧结性、抗积炭性是提高乙酸自热重整制氢反应活性和选择性的关键所在。

为解决以上问题，对钴基催化剂引入载体，阻隔催化剂活性组分的烧结，增大催化剂的比表面积，提高催化剂表面活性位的数量，增加催化剂强度和提高空隙率。本发明针对乙酸自热重整转化过程的特点，引入储氧固溶体(Ce-Zr-Ox)作为载体。由于Ce特殊的4f¹价电子结构，在不同的氧气气氛下Ce⁴⁺(CeO₂)/Ce³⁺(Ce₂O₃)两种氧化态可以相互转换，因此CeO₂具有良好的储氧能力，有利于乙酸自热重整过程中的反应物H₂O及O₂转化，促进产生的活性O*转移，从而气化乙酸转化过程中产生的CH₂CO及C*等积炭前驱体，抑制积炭。不过，CeO₂在高温下会发生聚集、烧结，因此在本发明催化剂中引入ZrO₂与CeO₂形成储氧固溶体；ZrO2是一种具有良好的热稳定性和机械稳定性的材料，能有效的抑制活性组分Co在高温下的烧结，提高催化剂高温活性和稳定性。同时，在固溶体形成过程中，由于Zr⁴⁺离子半径相对较小，会取代CeO₂晶格中部分Ce⁴⁺，使得晶格收缩产生晶面缺陷,增加了氧离子的流动性,提高了储氧固溶体储放氧能力,并提高了其氧转移能力，进一步促进了乙酸自热重整产生的CH₂CO及C*等积炭前驱体的气化转化能力，并提高催化反应稳定性。同时，所获得的催化剂中，将活性组分Co嵌入介孔储氧固溶体晶格中，以Co部分取代Zr或Ce，使储氧固溶体产生晶格缺陷，为保持电中性而形成更多氧空缺，使得氧的迁移和电导性增加，进一步提高了CH₂CO及C*等积炭前驱体的气化转化能力，减少积炭产生，改善催化活性。同时，在制备过程中，构造出储氧固溶体的介孔结构，通过介孔结构的限域效应，提高Co纳米颗粒的热稳定性，并抑制CH₂CO、丙酮等中间物种的缩聚生炭。

本发明在催化剂成分和结构上的创新，使得催化剂在乙酸自热重整反应中表现出良好的活性、稳定性、抗烧结性、抗积炭性，并且提升了乙酸的转化率氢气的选择性，表现出优良催化剂的特性。

发明内容

本发明所要解决技术问题是，针对现有的乙酸自热重整反应中催化剂所存在的选择性差，不稳定，活性组分易氧化、烧结和积炭导致催化剂活性降低甚至失活等问题，提供一种结构稳定、转化率高、选择性好、抗烧结、抗氧化的新型催化剂。

本发明用Co作为活性组分，引入Ce-Zr-Ox固溶体作为载体，采用共沉淀法制备储氧固溶体担载钴基催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为650℃的情况下，优选催化剂乙酸的转化率接近100％，氢气产率稳定在2.75mol-H₂/mol-Hac左右。

本发明技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，以共沉淀法制备Co/Ce-Zr-Ox固溶体催化剂。本发明的催化剂的摩尔组成是(CoO_4/3)_a(CeO₂)_b(ZrO₂)_c，其中a为0.68-1.46，b为1.00-3.00，c为1.00-3.00；按照重量百分比组成为：四氧化三钴为14.0％-16.0％，二氧化铈为26.1％-67.9％，二氧化锆17.0％-58.9％。本发明优选的催化剂为(CoO_4/3)_0.68(CeO₂)_1.00(ZrO₂)_1.00，重量百分比组成为：四氧化三钴为15.1％，二氧化铈为48.5％，二氧化锆36.4％。

具体的制备方法的步骤如下：

1)配制金属硝酸盐的混合溶液：按照催化剂中各组分摩尔组成为(CoO_4/3)_a(CeO₂)_b(ZrO₂)_c，其中a为0.68-1.46，b为1.00-3.00，c为1.00-3.00，称取一定量的硝酸钴、硝酸铈、硝酸氧锆，加入去离子水搅拌均匀配制成硝酸盐混合溶液；

2)配制沉淀剂：称取一定量的氢氧化钠，溶于去离子水形成混合溶液；

3)同时滴加步骤1)和步骤2)配制的溶液到烧杯中，将温度保持在60℃左右，溶液pH控制在10.5±0.5，并不断搅拌进行共沉淀反应，滴定结束后，搅拌溶液1h，并老化18h；老化结束后对混合物抽滤、洗涤3次，将所得沉淀物于105℃干燥箱干燥18h后得到催化剂前驱体；

4)将所得前驱体以10℃/min的升温速率至650-800℃并在此温度下焙烧4h后，得本发明Co/Ce-Zr-O_x储氧固溶体催化剂，其主体成分为Co₃O₄和储氧固溶体(Ce-Zr-Ox)，如X射线衍射图(附图1)所示，同时具有介孔结构，如附图2所示；

5)本催化剂在进行乙酸自热重整反应前于650-800℃下在H₂中还原1h，进行活化处理，并用氮气为内标气，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(2.0-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600℃-800℃。

本发明的有益效果：

1)本发明催化剂采用Co作为活性组分，以共沉淀制备方法引入Ce-Zr固溶体作为载体，形成稳定的Co/Ce-Zr-O_x储氧固溶体催化剂，活性组分Co在乙酸自热重整制氢催化中表现出良好的选择性、催化活性和抗氧化性，优选催化剂的乙酸转化率达100％左右，氢气产率稳定在2.75mol-H2/mol-HAc左右。

2)本发明催化剂引入Ce，由于Ce特殊的4f¹价电子结构，在不同的氧气气氛下Ce⁴⁺(CeO₂)/Ce³⁺(Ce₂O₃)两种氧化态可以相互转换，具有良好的储氧能力，利于乙酸自热重整过程中的反应物H₂O及O₂转化，并促进产生的活性*O的转移，从而气化乙酸转化过程中产生的CH₂CO及*C等积炭前驱体，抑制积炭。

3)本发明催化剂引入ZrO₂，它是一种具有良好的热稳定性和机械稳定性的材料，能有效的抑制活性组分在高温下的烧结，提高催化剂高温活性和稳定性。

4)本发明催化剂中，引入的Ce和Zr，制备形成了介孔Ce-Zr-Ox固溶体，同时活性组分Co嵌入介孔Ce-Zr储氧固溶体；固溶体形成过程中，由于Zr⁴⁺离子半径相对较小，会取代CeO₂晶格中部分Ce⁴⁺，使得晶格收缩产生晶面缺陷,增加了氧离子的流动性,提高了储氧固溶体储放氧能力,进而提高了其氧转移能力，进一步促进了乙酸自热重整产生的CH₂CO及C*等积炭前驱体的气化转化能力，提高催化反应稳定性。在催化剂中，Co部分取代Zr或Ce时，为保持电中性而形成更多氧空缺，使得氧的迁移和电导性有所增加，可减少积炭产生，由此改善催化活性。同时在制备过程中，构造出储氧固溶体的介孔结构，通过介孔结构的限域效应，提高Co纳米颗粒的热稳定性，并抑制CH₂CO、丙酮等中间物种的缩聚生炭。

5)乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂在乙酸转化过程中，乙酸高效转化，氢气产率高，并且有效抑制副产物的产生，具有稳定、抗氧化、抗烧结、抗积炭等优良特性。

附图说明

图1：本发明催化剂的X射线衍射谱图

图2：本发明催化剂的BJH孔径分布图

具体实施方式

参照例一

称取2.117g的Co(NO₃)₂·6H₂O、6.918g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、1.419g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O，加入50mL的去离子水，配制成溶液#1；称取11.139g的NaOH，加入去离子水200mL，配制成溶液#2；在60℃、溶液pH在10.5±0.5的条件下，将溶液#1和溶液#2滴加到烧杯中不断搅拌进行共沉淀反应1h，并继续搅拌老化18h；老化结束后对混合物抽滤、洗涤3次，将所得沉淀物于105℃干燥箱干燥18h，获得催化剂前驱体；沉淀物在700℃下焙烧4小时后得到CDUT-CCZ-31催化剂。该催化剂的摩尔组成是(CoO_4/3)_1.46(CeO₂)_3.00(ZrO₂)_1.00；按照重量百分比组成为：四氧化三钴为15.1％，二氧化铈为67.9％，二氧化锆17.0％。

乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片后筛分成20-40目的小颗粒，装入反应管中，在700℃的温度下、30mL/min流量的H₂流中还原1h。将摩尔比为1:4的乙酸和水的混合溶液用高压恒流泵引入汽化器汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28的反应原料气，并将此原料气通入反应床层进行乙酸自热重整反应，反应条件为常压、空速11000mL/(g-catalyst·h)，反应采用气相色谱仪进行在线分析。

该CDUT-CCZ-31催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为11000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为700℃，进料比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28，反应时间为10h；该催化剂乙酸转化率为100％左右，反应初期氢气产率为2.84mol-H₂/mol-HAc，随着反应进行，氢气产率降低到2.02mol-H₂/mol-HAc，同时二氧化碳选择性前部分为68.5％左右，后部分降为61.2％左右；一氧化碳选择性则是先高后低，反应前端基本维持在34.0％，后半部分则降至28.0％左右；CH₄选择性在3.1％-4.0％之间。对CDUT-CCZ-31催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为34.76m²/g、孔体积为0.09cm³/g、平均孔径为9.97nm。结果表明，该催化剂在乙酸自热重整过程中稳定性较差，发生烧结、积炭及部分氧化，活性降低。

实施例一

称取2.110g的Co(NO₃)₂·6H₂O、4.997g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、3.076g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O，加入50mL的去离子水，配制成溶液#1；称取9.003g的NaOH，加入去离子水150mL，配制成溶液#2；后续步骤同参考例一，沉淀物在700℃下焙烧4小时后得到CDUT-CCZ-11催化剂，其主体成分为储氧固溶体(Ce-Zr-Ox)和高度分散的Co₃O₄，典型结构如X射线衍射图(附图1)所示，同时具有介孔结构，典型结构如附图2所示。该催化剂的摩尔组成是(CoO_4/3)_0.68(CeO₂)(ZrO₂)，按照重量百分比组成为：四氧化三钴为15.1％，二氧化铈为48.5％，二氧化锆36.4％。

该CDUT-CCZ-11催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为11000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为700℃，进料比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂乙酸转化率为100％左右，氢气产率稳定在2.70-2.75mol-H₂/mol-HAc，CO₂选择性在69％左右，CO选择性在28.4％-31.2％小范围波动，CH₄选择性在1.54％-1.74％之间，几乎没有副产物丙酮。对CDUT-CCZ-11催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为35.51m²/g、孔体积为0.13cm³/g、平均孔径为15.37nm。对催化剂进行了XRD、BET、TPR等表征，结果显示没有明显积炭，且活性组分钴、Ce-Zr-Ox固溶体保持稳定，无烧结现象，表明此催化剂具有热稳定性良好、耐烧结、活性稳定、氢气产率高、抗积炭等特点。

实施例二

称取2.117g的Co(NO₃)₂·6H₂O、2.723g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、5.027g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O，加入50mL的去离子水，，配制成溶液#1；称取6.501g的NaOH，加入去离子水165mL，配制成溶液#2；后续步骤同参考例一，沉淀物在700℃下焙烧4小时后得到CDUT-CCZ-13催化剂，其主体成分为储氧固溶体(Ce-Zr-Ox)和高度分散的Co₃O₄，典型结构如X射线衍射图(附图1)所示，同时具有介孔结构，典型结构如附图2所示。该催化剂的摩尔组成是(CoO_4/3)_0.15(CeO₂)_1.00(ZrO₂)_3.00，按照重量百分比组成为：四氧化三钴为15.0％，二氧化铈为26.1％，二氧化锆58.9％。

该CDUT-CCZ-13催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为11000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为700℃，进料比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28；该催化剂乙酸转化率为100％左右，氢气产率稳定在2.41-2.65mol-H₂/mol-HAc之间，CO₂选择性在70％左右，CO选择性在28.9％左右，CH₄选择性除刚开始为1.7％，其余都稳定在0.9％左右，几乎没有副产物丙酮。对CDUT-CCZ-13催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为32.95m²/g、孔体积为0.13cm³/g、平均孔径为15.37nm。由活性测试结果可见，该催化剂的副产物选择性较低，氢气产率较好，对该催化剂进行了XRD、BET、TPR等表征，结果显示催化剂无显著积炭，且活性组分、Ce-Zr固溶体保持稳定，无烧结现象，表明此催化剂具有热稳定性良好、耐烧结、活性稳定、抗积炭等特点。

Claims (4)

1.用于乙酸自热重整制氢的储氧固溶体担载钴基催化剂，将催化剂在H₂中650-800℃还原1h后，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(2.0-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为600-800℃；其特征在于：根据化学组成将硝酸钴、硝酸铈、硝酸氧锆溶于去离子水配制金属硝酸盐的混合溶液(1#)；称取一定量的氢氧化钠，溶于去离子水形成混合溶液(2#)；将混合溶液1#和2#滴加到烧杯中并不断搅拌进行共沉淀反应，保持溶液pH在10.5±0.5，水浴温度60℃左右；老化18h，抽滤、洗涤，105℃干燥18h后，在650-800℃下焙烧4h，得Co/Ce-Zr-Ox储氧固溶体催化剂，摩尔组成是(CoO_4/3)_a(CeO₂)_b(ZrO₂)_c，其中a为0.68-1.46，b为1.00-3.00，c为1.00-3.00；按照重量百分比组成为：四氧化三钴为14.0％-16.0％，二氧化铈为26.1％-67.9％，二氧化锆17.0％-58.9％。

2.根据权利要求1所述的乙酸自热重整制氢的钴基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：四氧化三钴为15.1％，二氧化铈为48.5％，二氧化锆36.4％。

3.根据权利要求1所述的乙酸自热重整制氢的钴基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：四氧化三钴为15.0％，二氧化铈为26.1％，二氧化锆58.9％。

4.根据权利要求1所述的乙酸自热重整制氢的钴基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：四氧化三钴为15.1％，二氧化铈为67.9％，二氧化锆17.0％。