CN111450834A - 用于乙酸自热重整制氢的二氧化铈负载的钴基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制取氢气的以钴部分取代的二氧化铈为活性中心的催化剂。针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中的失活问题，提供一种结构稳定、抗积炭、耐氧化的新的催化剂。本发明催化剂的化学成分是(CoO1.5)a(CeO2)b，其中a为0‑14.4且不包含0，b为16.2‑23.2且不包含23.2；本发明采用两步水热法制备了微球形介孔结构材料，经氢气还原后形成了钴部分取代的CeO2活性中心，高效转化乙酸分子，并提高对水和氧气的吸附活化，促进积碳前驱体的气化，减少副产物丙酮的生成，提高了催化剂的抗积碳能力和抗氧化能力。

Description

用于乙酸自热重整制氢的二氧化铈负载的钴基催化剂
技术领域
本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的钴基催化剂，特别是涉及一种以钴部分取代的二氧化铈为活性中心的钴基催化剂在乙酸自热重整制取氢气过程中的应用，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
背景技术
化石燃料在现今能源结构中仍占据了较大的比例，而石油的催化裂解、煤的焦化等过程带来许多的环境问题，如温室效应、大气污染等；此外，化石燃料为不可再生资源，过度开采会导致化石燃料的枯竭。为解决上述问题，需寻找一种清洁、可再生的能源。近年来，氢气因其能量密度高、燃烧性能好和贮存形式多样等特性，引起了国内外众多科学家的广泛关注。
现行的三种主要的制氢方法为水电解制氢、石油催化裂解制氢以及天然气催化制氢。其中，水电解制氢需要外加电能，通过电解过程得到氢气，此过程中消耗的电能已经超出氢气本身燃烧所释放出的能量；而石油催化裂解和天然气催化制氢则受到制氢原料的限制。为了摆脱这一限制，可选用资源丰富且可再生的生物质作为制氢原料，将生物质通过高温热解过程转化为能量密度更高的生物质油，并取生物质油水相的主要组分乙酸作为研究对象，以乙酸催化重整过程获取氢气。
目前乙酸催化重整制氢方式中最常见的为蒸汽重整制氢，即通过在反应物中引入蒸汽，可将乙酸催化转化并获得较高纯度的氢气；但是蒸汽重整过程为吸热过程，需要外部提供能量以维持反应的进行。在蒸汽重整的基础上添加适量的氧气，使蒸汽重整与部分氧化重整过程相结合，可以实现反应的热量平衡，而不需要外加能量，此过程为自热重整过程(CH3COOH+xO2+yH2O→aCO+bCO2+cH2ΔH＝0kJ/mol)。
在乙酸自热重整过程中，为了实现对反应物分子乙酸的高效的活化转化及较高的氢气产率，催化剂的选取尤为重要。现阶段，用于重整过程的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂如Pt、Ru、Pd等，在乙酸自热重整过程中表现出了良好的催化性能，但其价格较为昂贵，限制了贵金属催化剂在实际工业中的运用。相对而言，非贵金属催化剂如Co、Ni、Fe等，成本较贵金属催化剂低，且在乙酸自热重整过程中，也表现出了一定的催化活性。其中，Co基催化剂具有活化C-C键的能力，促进乙酸分子的活化转化，因此将Co基催化剂用于乙酸自热重整的过程是一个较好的选择。
乙酸分子在Co基催化剂上经过吸附活化后，首先会脱除OH形成中间CH3CO*，然后CH3CO*中的C-C键断裂形成CH3*和CO*等产物，而CH3*经脱氢生成C*物种，C*进一步发生聚合反应生成积碳，并覆盖在Co基活性位点上，减少了可供反应物分子转化的活性位点，使得反应活性得到降低；同时，CH3CO*还会和CH3*进一步结合，形成副产物丙酮；此外，乙酸分子在高温下还会发生分解反应等副反应，直接生成CH4和CO2等产物。而在乙酸自热重整反应过程中，氧气会在固定床反应器前端被消耗，使得反应器前端温度升高，发生烧结，且会氧化固定床反应器中的活性组分Co0，使其活化转化乙酸分子的能力降低，从而丧失反应活性。
针对自热重整过程的问题，为了提高Co基催化剂的热稳定性、抗积碳能力和抗氧化能力，本发明催化剂引入了Ce组分，尤其是通过两步水热法制备催化剂，成功合成了具有微球形介孔结构的Co-Ce-O复合氧化物催化剂。该微球形介孔结构催化剂的主要物相为Co3O4和CeO2，其中部分Co3O4负载在球形载体的表面，另一部分Co3O4嵌入球形CeO2晶格内部，形成Co部分取代的CeO2载体，构造了CeO2载体中的大量晶格缺陷；Co部分取代的CeO2载体形成的晶格缺陷位的电子云，更容易与Co3O4的电子云发生重叠，使得Co3O4与CeO2之间的协同作用得到增强，增加了催化剂的热稳定性。经氢气还原后，形成了Co0部分取代的CeO2活性中心Co0-Ce-O。
该活性中心通过Co对CeO2载体的部分取代，从而在CeO2载体中形成大量氧缺陷位，增强了反应过程中氧物种的流动性，能有效诱导乙酸分子的活化转化；催化剂中的氧缺陷位还可以提高对反应物水和氧气的吸附活化，使其获得电子转变为O-/O2 -物种，并进一步转变为O*物种，O*物种能促进由中间物种CH3*脱氢产生的积碳前驱体C*的气化，生成CO和CO2等气体产物，减少反应过程中形成的积碳；同时调变了CH3CO*和CH3*的反应，抑制副产物丙酮的生成。另外，CeO2载体中Ce的给电子能力会使得Ce的电子云向Co偏移，促进了Co的还原，抑制了Co的氧化，使Co0保持稳定，提高了催化活性。
此外，该微球形结构催化剂在织构上表现出了介孔结构的特征，且孔径分布集中，介孔结构在促进反应物和产物分子的传递和扩散的同时，提高了氧化钴的分散度，经还原后，得到了高分散的Co0物种，形成了更多供乙酸转化的活性位点，提高了催化剂的催化活性；且孔道结构还通过限域效应，限制乙酸自热重整制氢过程中积碳前驱体C*等的聚合，抑制积碳，并提高对反应产物氢气及CO/CO2的选择性。
因此，本发明催化剂在催化反应途径和结构上的创新，形成了对乙酸分子具有优良的活化转化能力，能够高效的转化乙酸，使得更多的乙酸分子通过自热重整的反应途径进行转化，从而抑制了乙酸分解反应，降低了对副产物甲烷的选择性，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的热稳定性、抗积碳能力和抗氧化能力。该催化剂该催化剂应用于乙酸自热重整反应的活性测试结果也表明了本发明催化剂有优异的活性、选择性和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中活性低、稳定性差和易被氧化，导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、抗氧化、抗积炭、活性稳定的新型催化剂。
本发明用Co作为活性组分，引入Ce组分，采用两步水热法，合成了具有微球形结构的Co-Ce-O复合氧化物催化剂，且在织构上形成了介孔结构，经焙烧后形成了Co部分取代的CeO2的复合氧化物Co-Ce-O物相，其主要成分为Co3O4和Co部分取代的CeO2载体。经过氢气还原后，形成了Co0部分取代的CeO2的活性中心Co0-Ce-O。通过该活性中心，提高了催化剂的热稳定性，能高效的转化乙酸分子，同时提高对水和氧气的吸附活化，促进积碳前驱体C*的气化，减少积碳，减少副产物丙酮的生成，同时促进了Co的还原，从而提高催化剂的抗积碳能力和抗氧化能力。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为650℃的情况下，乙酸(HAc)转化率接近100％，氢气产率稳定在2.65mol-H2/mol-HAc左右。
本发明技术方案：
本发明针对乙酸自热重整的特点，以两步水热法制备了Co部分取代的CeO2的微球形介孔结构Co-Ce-O复合氧化物催化剂，经过氢气还原后，形成了Co0物种高度分散在CeO2结构中的Co0-Ce-O活性中心，提高了催化剂在乙酸自热重整反应中的活性和稳定性。本发明催化剂的组成是(CoO1.5)a(CeO2)b，其中a为0-14.4且a不为0，b为16.2-23.2且b不为23.2，对应的以氧化物计的重量百分组成为：三氧化二钴(CoO1.5)含量0.00％-30.0％且不包含0.00％，二氧化铈(CeO2)含量70.0％-100.0％且不包含100.0％。
本发明优选的催化剂为(CoO1.5)9.64(CeO2)18.5，以氧化物计的重量百分比组成为：三氧化二钴为20.0％，二氧化铈为80.0％。
具体的制备方法的步骤如下：
1)根据催化剂中各组分摩尔比例(CoO1.5)a(CeO2)b，其中a为0-14.4且a不为0，b为16.2-23.2且b不为23.2，称取一定量的硝酸铈和尿素，分别溶于去离子水中，然后混合并搅拌均匀；向混合溶液加入一定量过氧化氢，搅拌均匀后装入反应釜内，在200-240℃下水热反应12h；
2)通过1)得到的样品冷却至室温后，用去离子水洗涤三次；洗涤后的样品置于140℃干燥箱中干燥12h后，以10℃/min的升温速率升温在500-700℃的温度下焙烧3-5h得到CeO2载体；
3)根据催化剂中各组分摩尔比例(CoO1.5)a(CeO2)b，其中a为0-14.4且a不为0，b为16.2-23.2且b不为23.2，称取一定量的硝酸钴和尿素，分别溶于去离子水中，然后混合并搅拌均匀；向混合溶液加入一定量过氧化氢，加入2)所得的CeO2载体，然后在200-240℃下水热反应12h；
4)通过3)得到的样品冷却至室温后，用去离子水洗涤三次；洗涤后的样品置于140℃干燥箱中干燥12h后，再以10℃/min的升温速率升温到500-700℃的温度下焙烧3-5h得到Co部分取代CeO2的微球形介孔结构的Co-Ce-O复合氧化物催化剂，其主要成分为Co3O4和Co部分取代的CeO2载体，其典型物相结构如X射线衍射图(附图1)所示，其典型扫描电镜图形如附图2所示，其典型介孔结构的BJH孔径分布如附图3所示；本催化剂于反应前在600-800℃的温度下在H2中还原1h，其典型物相结构如X射线衍射图(附图4)所示，形成了以CeO2结构为主体、Co0物种高度分散并部分取代Ce的复合Co0-Ce-O活性中心；自热重整反应用氮气为载气，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(1.3-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600-800℃。
本发明的有益效果：
1)本发明催化剂采用Co作为活性组分，通过两步水热法制备催化剂，经焙烧后形成了微球形介孔结构的Co部分取代的CeO2的复合氧化物Co-Ce-O物相。该复合氧化物以二氧化铈为载体，且Co对二氧化铈载体中的Ce离子进行部分取代，形成Co部分取代的CeO2载体。经过氢气还原后，形成了Co0部分取代CeO2的Co0-Ce-O活性中心，提高了催化剂的热稳定性。
2)采用两步水热法成功合成了具有微球形结构的Co-Ce-O复合氧化物催化剂，部分Co3O4负载在球形载体的表面，另一部分Co3O4进入球形CeO2内部，形成Co部分取代的CeO2载体，Co部分取代的CeO2载体中的缺陷位的电子云，与Co3O4的电子云发生重叠，使得Co3O4与CeO2之间的协同作用得到增强；另一方面，复合氧化物Co-Ce-O催化剂中，Ce的电子云朝Co偏移，调变了Co的电子能级，促进了Co的还原，使活性组分Co0保持稳定，从而提高了催化剂的价态稳定性。
3)本发明催化剂在织构上表现出了介孔结构的特征，且孔径分布集中；介孔结构在促进反应物和产物分子的传递和扩散的同时，提高了氧化钴的分散度，经还原后，得到了高分散的Co0物种，形成了更多供乙酸转化的Co0-Ce-O活性中心，提高了催化剂的催化活性；介孔结构以限域效应限制乙酸自热重整制氢过程中积碳前驱体C*等的聚合，抑制积碳，并提高了对产物氢气及CO/CO2的选择性。
4)本发明催化剂经氢气还原后形成了Co0部分取代CeO2的活性中心Co0-Ce-O，通过Co对CeO2载体的部分取代，会在CeO2载体中形成大量氧缺陷位，增强了反应过程中氧物种的流动性；载体中的氧缺陷位的氧空缺还提高了对反应物水和氧气的吸附活化，使其获得电子转变为O-/O2 -物种，并进一步转变为O*物种；O*物种促进了由中间物种CH3*脱氢产生的积碳前驱体C*的气化，生成CO和CO2等气体产物，减少反应过程中形成的积碳；同时，抑制乙酰基与甲基自由基的结合，从而抑制丙酮的形成反应，而乙酸分子的自身的热解反应也被抑制，降低了对副产物甲烷的选择性。
5)经乙酸自热重整反应结果显示，本发明催化剂在乙酸转化过程中，能够诱导乙酸的高效转化，有效抑制丙酮、甲烷等副产物的产生，具有抗氧化、抗积碳、活性稳定等特点。
附图说明
图1：本发明催化剂氧化物的X射线衍射谱图
图2：本发明催化剂氧化物的扫描电镜图
图3：本发明催化剂的BJH孔径分布图
图4：本发明催化剂还原后的X射线衍射谱图
具体实施方式
参照例一
分别称取9.08g的Ce(NO3)3·6H2O和6.00g的尿素，分别加入90.3mL和40.1mL的去离子水溶解，混合搅拌均匀后加入10.0mL过氧化氢，搅拌均匀后装入反应釜内，在240℃下水热反应12h，冷却至室温后，用去离子水洗涤三次；洗涤后的样品置于140℃干燥箱中干燥12h后，后以10℃/min的升温速率升温在600℃的温度下焙烧4h得到CeO2载体；后分别称取1.40g的Co(NO3)2·6H2O、6.00g的尿素，分别加入90.5mL和40.3mL的去离子水溶解，混合搅拌均匀后加入10.0mL过氧化氢，然后再加入前述3.60g的CeO2载体，搅拌均匀后装入反应釜内，在240℃下水热反应12h，冷却至室温后，用去离子水洗涤三次；洗涤后的样品置于140℃干燥箱中干燥12h后，后以10℃/min的升温速率升温到600℃的温度下焙烧4h，得到Co部分取代CeO2的Co-Ce-O复合氧化物催化剂，将其命名为CC-10。该催化剂摩尔组成为(CoO1.5)4.82(CeO2)20.9，重量百分比为：三氧化二钴为10.0％，二氧化铈为90.0％。
在连续流动固定床反应器中进行乙酸自热重整反应的活性评价。催化剂经研磨压片破碎后，筛分成小颗粒，并称取20-40目的催化剂颗粒0.1-0.2g，装入反应器中，在600℃-800℃的温度下在H2中还原1h；然后将乙酸-水的混合溶液经高压恒流泵注入汽化器进行汽化，汽化后的气体再与氧气混合，并以氮气为内标气体，形成摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/(1.3-5.0)/(0.2-0.5)的反应原料气，并将此原料气导入固定床反应器的反应床层进行自热重整反应；反应条件为600-800℃、常压、空速10000-80000ml/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。
该CC-10催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度为700℃、反应温度为650℃、空速为50000ml/(g-catalyst·h)、进料摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28。该催化剂初始乙酸转化率接近100％，但10h后乙酸转化率降至83.1％，而氢气产率也由2.01mol-H2/mol-HAc降至1.71mol-H2/mol-HAc；对一氧化碳和二氧化碳的选择性分别在55.0％和37.1％左右，副产物丙酮选择性在1.22％左右；对CC-10催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为13.7m2/g、孔体积为0.048cm3/g、平均孔径为8.87nm。
实施例一
分别称取8.07g的Ce(NO3)3·6H2O和6.00g的尿素，分别加入90.5mL和40.3mL的去离子水溶解，混合搅拌均匀后加入10.0mL过氧化氢，搅拌均匀后装入反应釜内，在240℃下水热反应12h，冷却至室温后，用去离子水洗涤三次；洗涤后的样品置于140℃干燥箱中干燥12h后，后以10℃/min的升温速率升温在600℃的温度下焙烧4h得到CeO2载体；后分别称取2.80g的Co(NO3)2·6H2O、6.00g的尿素，分别加入90.0mL和40.2mL的去离子水溶解，混合搅拌均匀后加入10.0mL过氧化氢，然后再加入前述3.20g的CeO2载体，搅拌均匀后装入反应釜内，在240℃下水热反应12h，冷却至室温后，用去离子水洗涤三次；洗涤后的样品置于140℃干燥箱中干燥12h后，后以10℃/min的升温速率升温到600℃的温度下焙烧4h，得到典型结构如附图1所示的Co部分取代CeO2的Co-Ce-O复合氧化物催化剂，命名为CC-20；如附图1所示，催化剂中Co3O4物相微弱，且CeO2的衍射峰有一定的偏移，证明Co嵌入了CeO2晶体结构；该催化剂具有如附图2所示的微球形结构，微球直径分布集中在约160-230nm，并具有如附图3所示的孔径分布集中的介孔结构；该催化剂经还原后，如附图4所示，形成了Co0物种衍射峰弥散、Co0高度分散在CeO2结构中的Co0-Ce-O活性中心。该催化剂摩尔组成为(CoO1.5)9.64(CeO2)18.9，以氧化物的重量百分比计为：三氧化二钴为20.0％，二氧化铈为80.0％。
该CC-20催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度为700℃、反应温度为650℃、空速为50000mL/(g-catalyst·h)、进料摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28时，该催化剂对乙酸转化率接近100％，氢气产率在2.65mol-H2/mol-HAc左右，二氧化碳选择性在60.2％左右，一氧化碳选择性在34.5％左右，没有副产物丙酮；催化活性保持稳定，在10小时的活性测试中未见失活；对CC-20催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为14.7m2/g、孔体积为0.056cm3/g、平均孔径为7.71nm。催化剂进行了XRD、BET、TPR等表征，结果显示催化剂无显著积炭现象、活性组分钴保持稳定、无烧结现象。
实施例二
分别称取7.06g的Ce(NO3)3·6H2O和6.00g的尿素，分别加入90.1mL和40.4mL的去离子水溶解，混合搅拌均匀后加入10.0mL过氧化氢，搅拌均匀后装入反应釜内，在240℃下水热反应12h，冷却至室温后，用去离子水洗涤三次；洗涤后的样品置于140℃干燥箱中干燥12h后，后以10℃/min的升温速率升温在600℃的温度下焙烧4h得到CeO2载体；后分别称取4.20g的Co(NO3)2·6H2O和6.00g的尿素，分别加入90.0mL和40.2mL的去离子水溶解，混合搅拌均匀后加入10.0mL过氧化氢，然后再加入2.80g的CeO2载体，搅拌均匀后装入反应釜内，在240℃下水热反应12h，冷却至室温后，用去离子水洗涤三次；洗涤后的样品置于140℃干燥箱中干燥12h后，后以10℃/min的升温速率升温到600℃的温度下焙烧4h，得到如附图1所示Co部分取代CeO2的Co-Ce-O复合氧化物催化剂，命名为CC-30；该催化剂具有如附图2所示的微球形结构，并具有如附图3所示的介孔结构。该催化剂经还原后，典型结构如附图4所示，形成了Co0物种高度分散在CeO2结构中的Co0-Ce-O活性中心。该催化剂摩尔组成为(CoO1.5)14.4(CeO2)16.2，以氧化物的重量百分比计为：三氧化二钴为30.0％，二氧化铈为70.0％。
该CC-30催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度700℃、反应温度为650℃、空速为50000mL/(g-catalyst·h)、进料摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28时，该催化剂乙酸转化率接近100％附近，氢气产率在2.25mol-H2/mol-HAc左右，二氧化碳选择性在55.0％左右，一氧化碳选择性在40.1％左右，副产物丙酮选择性在0.1％左右，催化剂活性保持稳定，未见失活；对CC-30催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为10.8m2/g、孔体积为0.067cm3/g、平均孔径为10.21nm。
由活性测试结果可见，本发明的催化剂在乙酸自热重整反应中，乙酸转化率接近100％，优选催化剂氢气产率稳定在2.65mol-H2/mol-HAc左右。结合XRD、BET等表征发现该催化剂的活性组分钴有效分散，且价态稳定，表明催化剂热稳定性良好、活性稳定、氢气产率高、无明显积碳。

Claims (4)

1.以Co0部分取代二氧化铈为活性中心的催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将0.1-0.2g催化剂在H2中600-800℃还原1h后，通入摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/(1.3-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为600℃-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：称取一定量的硝酸铈和尿素，分别溶于去离子水中，然后混合并搅拌均匀；向混合溶液加入一定量过氧化氢，搅拌均匀后装入反应釜内，在200-240℃下水热反应12h；将得到的样品冷却至室温后，用去离子水洗涤三次；洗涤后的样品置于140℃干燥箱中干燥12h后，以10℃/min的升温速率升温到500-700℃的温度下焙烧3-5h得到CeO2载体；称取一定量的硝酸钴和尿素，分别溶于去离子水中，然后混合并搅拌均匀；向混合溶液加入一定量过氧化氢，加入所得的CeO2载体，然后在200-240℃下水热反应12h；得到的样品冷却至室温后，用去离子水洗涤三次；洗涤后的样品置于140℃干燥箱中干燥12h后，再以10℃/min的升温速率升温到500-700℃的温度下焙烧3-5h，得到具有平均孔径为7.71-10.21nm的微球形介孔结构的Co部分取代CeO2的Co-Ce-O复合氧化物催化剂，还原后形成Co0物种部分取代并高度分散在CeO2结构中的Co0-Ce-O活性中心，其化学组成为(CoO1.5)a(CeO2)b，其中a为0-14.4且a不为0，b为16.2-23.2且b不为23.2；以氧化物计的重量百分组成为：氧化钴含量0％-30.0％且不为0％，二氧化铈含量70.0％-100.0％且不为100.0％，且各组分重量百分比组成之和为100％。
2.根据权利要求1所述的以Co0部分取代二氧化铈为活性中心的催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钴为10.0％，二氧化铈为90.0％。
3.根据权利要求1所述的以Co0部分取代二氧化铈为活性中心的催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钴为20.0％，二氧化铈为80.0％。
4.根据权利要求1所述的以Co0部分取代二氧化铈为活性中心的催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化钴为30.0％，二氧化铈为70.0％。
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