CN108144608A - 一氧化碳水汽变换铂基催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种一氧化碳水汽变换铂基催化剂及制备方法,属于催化技术领域。该方法具体为将铈源溶液滴加到沉淀剂溶液中,持续搅拌并保持溶液的pH值为10左右,再经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧,得到CeO2载体。将铂源和钴源通过共浸渍法负载于CeO2载体上,Pt的含量为2wt%,Co的含量为0.1‑1wt%。应用该方法制备的催化剂在典型的重整气中进行水汽变换反应,具有高的活性和稳定性。在同样的贵金属负载量下,Co的添加明显提高了Pt/CeO2的水汽变换反应活性和稳定性。

Description

一氧化碳水汽变换铂基催化剂及制备方法
技术领域:
本发明属于催化技术领域,具体涉及一种一氧化碳水汽变换铂基催化剂及制备方法。
背景技术:
随着我国经济的快速发展,环境污染问题日益严重,已经成为阻碍我国经济发展和人民健康的重要因素。其中,CO是最常见的气态污染物之一,广泛来源于化石燃料的不完全燃烧、化学工业和机动车尾气等方面。另外,质子交换膜燃料电池使用的氢气主要来源于甲醇重整气,其中含有少量的CO也会造成铂电极的毒化,导致电池性能严重下降。消除CO的众多方法中,水汽变换反应(CO+H2O=CO2+H2)是一种有效的方法,同时反应过程中产生等体积的 H2。水汽变换反应在合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中得到了广泛的应用。传统的水汽变换催化剂一般分为铁铬系高变催化剂和铜锌系低变催化剂。重整反应出口气经降温后在320℃-450℃,铁铬系催化剂作用下进行高温变换,经再次降温后在180℃-250℃,铜锌系催化剂作用下进行低温变换。铜锌系催化剂的低温活性较好,但高温时易烧结。铁铬系催化剂的耐热性较好,但含铬化学物有毒,对环境和人体具有危害性,且还原时易发生过还原而生成松散的金属铁导致析碳和费托副反应的发生。除此之外,这些催化剂还具有易中毒、接触空气易自燃等缺点而不适用于钯膜反应器系统和非稳态操作的燃料电池氢源系统。鉴于水汽变化反应在尾气治理过程中的重要性以及在燃料电池电动车上净化原料气H2的应用前景,因此,研制出活性高、稳定性好的水汽变换催化剂成为此类型催化剂适用于更广范围的反应系统的关键之一。贵金属(Pt、Au、Pd)负载于可还原性载体(CeO2、ZrO2、Fe2O3)体系引起了科学家的广泛关注。可还原性载体由于金属离子的可变价而产生独特的储放氧功能,贵金属提供了良好的CO吸附活性位,而带来较强的研究价值。Pt/CeO2作为最好的水汽变换反应的贵金属催化剂而被大量研究。但是纯CeO2由于热稳定性较差而会产生高温烧结的情况,所以CeO2通常会掺杂其它金属氧化物(ZrO2或镧系氧化物)。同时,此类催化剂也存在活性不高,稳定性差,贵金属负载量高等缺点,因此,有必要研究一种高活性、高稳定性的Pt基催化剂。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种一氧化碳水汽变换铂基催化剂及制备方法。该催化剂具有良好的反应活性、选择性和稳定性。
本发明提供的一氧化碳水汽变换铂基催化剂,其活性组分为Pt、Co,载体为可还原性金属氧化物CeO2;Pt含量为2wt%,Co含量为0.1-1wt%;采用沉淀法制备CeO2载体,然后将含有Pt和Co的前驱体溶液,以共浸渍法制备所述铂基催化剂Pt-Co/CeO2
本发明提供的一氧化碳水汽变换铂基催化剂的制备方法具体步骤如下:
(1)CeO2载体的制备:配制一定浓度的沉淀剂备用,将配制好的铈源逐滴加入到含有所述沉淀剂的蒸馏水溶液中,滴定过程中持续搅拌并保持溶液pH值为10,若pH值低于10,则补加沉淀剂溶液;滴定完毕后,继续在室温下搅拌2-4h,抽滤水洗至滤液pH为7,滤饼在80℃干燥12h,然后在空气中400℃煅烧2h,得到淡黄色粉末状的CeO2
(2)将铂源和钴源配成溶液后取适量置于烧杯中,加入去离子水稀释至30ml,再加入步骤(1)制得的催化剂载体CeO2,室温下搅拌2-4h,所得固体在80℃干燥12-24h,然后在400 ℃空气气氛中煅烧2h制得所述铂基催化剂Pt-Co/CeO2;其中贵金属Pt的负载量为2wt%,非贵金属Co的负载量为0.1wt%-1wt%。
所述铈源为Ce(NO3)3·6H2O;所述钴盐溶液为硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种混合,所述铂源为氯铂酸、乙酰丙酮铂及四氨合硝酸铂中的任意一种;所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠及碳酸氢钠中的任意一种,浓度为0.4mol/l。
本发明中所使用的具体催化剂评价方法为:评价装置采用固定床反应器;原料气为3% CO,12%H2O,N2平衡。催化剂装填量为0.06g;反应温度为200-400℃,空速为30000ml/(g·h)。反应在常压条件下进行,气体经过催化剂后用气相色谱仪在线检测。本发明中制备的复合铂基催化剂可明显提高催化剂在水汽变换反应中的活性、选择性和稳定性。本发明具有以下技术特点:
1、本发明所采用的催化剂制备方法简单,性能稳定,重现性高。
2、本发明中采用传统浸渍法进行活性组分的负载,活性组分分散度高,有利于提高催化剂的活性和选择性。
3、本发明中,在贵金属/CeO2体系中引入非贵金属,有利于降低贵金属的负载量,两者之间的协同效应提高了催化剂的活性和稳定性,有较好的实用价值和工业化前景。
附图说明:
图1为本发明实施例1-5所制得的2%Pt/CeO2催化剂中添加0.1%-1%Co后的水汽变换反应CO转化率随温度变化曲线图。
图2为本发明实施例1和例5中所制得的Pt-Co/CeO2和Pt/CeO2催化剂在270℃时的水汽变换反应稳定性曲线图。
具体实施方式:
以下结合附图和具体实施例详述本发明,但本发明不局限于下述实施例。
实施例1:
(1)CeO2载体的制备:取4.242g无水Na2CO3放入100ml容量瓶中,加入蒸馏水,定容摇匀,作为沉淀剂备用。将2.503g Ce(NO3)3·6H2O溶于25ml H2O中,逐滴加入到含有上述沉淀剂溶液15ml和50ml蒸馏水的溶液中,过程中持续搅拌并保持溶液pH值在10左右。若pH值低于10,则补加Na2CO3溶液。滴定完毕后,室温搅拌2-4h,抽滤水洗至滤液pH 为7。滤饼在80℃干燥12h,然后在空气中400℃焙烧2h,得到淡黄色粉末状的CeO2
(2)按照催化剂中Pt的负载量为2%,Co的负载量为0.2%,称取1.001g H2PtCl6·6H2O 溶于100ml蒸馏水中,称取0.199g Co(NO3)2·6H2O溶于100ml蒸馏水中,作为活性组分Pt 和Co的前驱体溶液。分别量取5.5ml H2PtCl6溶液和5.0ml Co(NO3)2溶液置于100ml烧杯中,加入蒸馏水稀释至30ml,再加入自制的CeO2载体1.004g。超声分散均匀后,室温搅拌3-4h,再在80℃干燥12-24h。所得固体在400℃空气中焙烧2h,即得实施例1的Pt-Co/CeO2催化剂。
实施例2:
(1)CeO2载体的制备方法与实施例1相同。
(2)按照催化剂中Pt的负载量为2%,Co的负载量为0.1%,称取1.002g H2PtCl6·6H2O 溶于100ml蒸馏水中,称取0.101g Co(NO3)2·6H2O溶于100ml蒸馏水中,作为活性组分Pt 和Co的前驱体溶液。分别量取5.5ml H2PtCl6溶液和5.0ml Co(NO3)2溶液置于100ml烧杯中,加入蒸馏水稀释至30ml,再加入自制的CeO2载体1.003g。超声分散均匀后,室温搅拌3-4h,再在80℃干燥12-24h。所得固体在400℃空气中焙烧2h,即得实施例2的Pt-Co/CeO2催化剂。
实施例3:
(1)CeO2载体的制备方法与实施例1相同。
(2)按照催化剂中Pt的负载量为2%,Co的负载量为0.5%,称取1.003g H2PtCl6·6H2O 溶于100ml蒸馏水中,称取0.504g Co(NO3)2·6H2O溶于100ml蒸馏水中,作为活性组分Pt 和Co的前驱体溶液。分别量取5.5ml H2PtCl6溶液和5.0ml Co(NO3)2溶液置于100ml烧杯中,加入蒸馏水稀释至30ml,再加入自制的CeO2载体1.002g。超声分散均匀后,室温搅拌3-4h,再在80℃干燥12-24h。所得固体在400℃空气中焙烧2h,即得实施例3的Pt-Co/CeO2催化剂。
实施例4:
(1)CeO2载体的制备方法与实施例1相同。
(2)按照催化剂中Pt的负载量为2%,Co的负载量为1%,称取1.002g H2PtCl6·6H2O溶于100ml蒸馏水中,称取1.004g Co(NO3)2·6H2O溶于100ml蒸馏水中,作为活性组分Pt和 Co的前驱体溶液。分别量取5.5ml H2PtCl6溶液和5.0ml Co(NO3)2溶液置于100ml烧杯中,加入蒸馏水稀释至30ml,再加入自制的CeO2载体1.003g。超声分散均匀后,室温搅拌3-4h,再在80℃干燥12-24h。所得固体在400℃空气中焙烧2h,即得实施例4的Pt-Co/CeO2催化剂。
实施例5:
(1)CeO2载体的制备方法与实施例1相同。
(2)按照催化剂中Pt的负载量为2%,称取0.998g H2PtCl6·6H2O溶于100ml蒸馏水中,量取5.5ml H2PtCl6溶液置于100ml烧杯中,加入蒸馏水稀释至30ml,再加入自制的CeO2载体1.002g。超声分散均匀后,室温搅拌3-4h,再在80℃干燥12-24h。所得固体在400℃空气中焙烧2h,即得实施例5的Pt/CeO2催化剂。
实施例6:
将上述所制得的催化剂进行筛分,称取颗粒度为20-40目的催化剂0.06g,在固定床石英管反应器上进行水汽变换反应性能测试。石英管内径为8mm,反应气空速为30000ml/(g·h)。反应气按体积比组成为:3%CO,12%H2O,85%N2。样品在反应性能测试前,先在30ml/min 的空气气氛中从室温升至400℃,并保持2h。之后切换为Ar气氛进行样品的冷却。冷却至 200℃以下再切换为反应气进行反应。反应过程中采用程序升温以1℃/min的速率从200℃升至400℃,在此期间采用福立9790气相色谱仪在线检测,TDX-01柱,TCD检测器。催化剂性能测试结果见附图1.Co的添加提高了Pt/CeO2催化剂的水汽变换反应性能,特别是Co 含量为0.2%时,反应性能最高。将反应温度固定在270℃进行催化剂的稳定性测试,见附图 2。Pt-Co/CeO2催化剂的初始CO转化率为90%以上,并在随后的18h内保持在90左右,活性没有明显降低,并优于Pt/CeO2催化剂。

Claims (3)

1.一氧化碳水汽变换铂基催化剂,其特征在于所述铂基催化剂的活性组分为Pt、Co,载体为可还原性金属氧化物CeO2;Pt含量为2wt%,Co含量为0.1-1wt%;采用沉淀法制备CeO2载体,然后将含有Pt和Co的前驱体溶液,以共浸渍法制备所述铂基催化剂Pt-Co/CeO2
2.权利要求1所述一氧化碳水汽变换铂基催化剂的制备方法,其特征在于该方法具体步骤如下:
(1)CeO2载体的制备:配制一定浓度的沉淀剂备用,将配制好的铈源逐滴加入到含有所述沉淀剂的蒸馏水溶液中,滴定过程中持续搅拌并保持溶液pH值为10,若pH值低于10,则补加沉淀剂溶液;滴定完毕后,继续在室温下搅拌2-4h,抽滤水洗至滤液pH为7,滤饼在80℃干燥12h,然后在空气中400℃煅烧2h,得到淡黄色粉末状的CeO2
(2)将铂源和钴源配成溶液后取适量置于烧杯中,加入去离子水稀释至30ml,再加入步骤(1)制得的催化剂载体CeO2,室温下搅拌2-4h,所得固体在80℃干燥12-24h,然后在400℃空气气氛中煅烧2h制得所述铂基催化剂Pt-Co/CeO2;其中贵金属Pt的负载量为2wt%,非贵金属Co的负载量为0.1wt%-1wt%。
3.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于所述铈源为Ce(NO3)3·6H2O;所述钴盐溶液为硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种混合,所述铂源为氯铂酸、乙酰丙酮铂及四氨合硝酸铂中的任意一种;所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠及碳酸氢钠中的任意一种,浓度为0.4mol/l。
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