CN103506146B

CN103506146B - 用于分解磷化氢气体的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103506146B
Application number: CN201310466265.6A
Authority: CN
Inventors: 李俐俐; 盛东峰; 胡春红; 陈璨; 武安泉
Original assignee: Zhoukou Normal University
Current assignee: Zhoukou Normal University
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: CN103506146A

Abstract

本发明涉及一种用于分解磷化氢气体的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以SiO₂和SiC为载体，以钴和镍双金属氧化物为活性组分。该催化剂中镍元素与钴元素的摩尔比范围为1～10:1～10，两种金属总量与氧元素的摩尔比为1:1～1.3，双活性组分的质量百分含量为催化剂的10%～50%。本发明直接用于工业磷化氢尾气污染物排放控制和由磷化氢制备高纯黄磷和氢气的工艺过程，催化剂低温活性高，稳定性能好，制备简单且成本低廉。通入磷化氢气体在300～400℃进行常压反应即可得黄磷。

Description

用于分解磷化氢气体的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于分解磷化氢气体的催化剂及其制备方法和应用，具体地说是一种高效低成本的以SiO₂或SiC为载体，以钴镍双金属氧化物作为活性组分的负载型催化剂，直接用于工业磷化氢尾气污染物排放控制和由磷化氢制备黄磷和氢气的工艺过程。

背景技术

磷化氢是一种高毒气体，排放于大气中不仅直接威胁人类的生命安全，而且还具有间接的温室效应。随着我国经济的迅猛发展，工业生产过程中不可避免地产生大量的磷化氢尾气。工业上现有的磷化氢尾气处理技术存在着尾气处理不完全、经济附加值低等缺点，因此，探索高效率、高效益的工业磷化氢尾气治理技术具有重要的意义。通过磷化氢催化分解技术，利用适宜的催化剂，将磷化氢尾气彻底分解为高价值的黄磷和氢气，不仅可实现磷化氢污染的有效控制，并且还可实现磷化氢尾气资源化综合利用，具有显著的环境效益和可观的经济效益。

磷化氢分解是一个吸热反应，从热力学角度可以判断，开发低温高活性的磷化氢分解制黄磷催化剂是完全可行的。迄今为止，已报道用于磷化氢分解的催化剂，其活性组分主要为Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Cr、Mn等单组份金属或多组分晶态或非晶态合金。载体多为三氧化二铝(Al₂O₃)、碳纳米管(CNTs)和埃洛石纳米管。其中，以CNTs为载体的金属合金催化剂催化效果最好，CNTs负载的CoCe合金催化剂在360℃可基本完全分解磷化氢，而采用其他载体制备的催化剂，基本完全分解磷化氢的最低温度一般在400-500℃之间。对于一种工业可使用的磷化氢分解制黄磷的催化剂，必须考虑催化剂的稳定性能和低温高效催化性能。因此，对催化剂的选择要考虑如下几方面：①活性组分和载体的热稳定性高。因为黄磷的沸点为280℃，催化分解磷化氢的温度必须高于该温度才可能使产物黄磷在催化剂上及时脱附，因此催化剂必须具有良好的热稳定性能。例如，在高温下，非晶态催化剂易于晶化；埃洛石会发生脱水导致结构变化。因此，以上述材料作为组分的催化材料可存在催化剂热稳定性不高的不足。②载体不与产物黄磷的发生相互作用。例如在高温下，Al₂O₃载体与P之间极容易相互作用与发生反应，生成AlPO₄，从而导致催化剂比表面积和孔容降低，影响催化剂活性，特别是降低催化剂的活性；③催化剂的制备成本较低。例如Pd等贵金属，CNTs等新型载体，虽然应用于催化剂可提高催化剂性能，但价格昂贵，不适于工业化生产实际应用。④催化剂制备工艺简单，耗时短，易操作。制备催化剂对所需仪器、设备要求越低，耗时越短，人力和成本降低幅度越大；⑤在相对较低的温度下可完全分解磷化氢为黄磷和氢气。较低的反应温度可减少设备的损耗，节约能源，避免催化剂烧结失活。

综上所述，针对磷化氢尾气分解制备黄磷和氢气的实际工业生产情况，寻找制备方法简单、成本低廉、无污染、低温催化活性好、稳定性高的催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于分解磷化氢气体的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有高活性、高稳定性、制备简单、成本低的特点，可以在300～400℃的温度范围内，引发和实施磷化氢分解制备黄磷过程。本发明可直接用于工业磷化氢尾气污染物排放控制和由磷化氢制备黄磷和氢气的工艺过程。

本发明提供的用于分解磷化氢气体的催化剂是以Ni和Co双金属的氧化物为活性组分，以SiO₂或SiC为载体，该催化剂中活性组分的质量百分含量为催化剂的10%～50%，其中镍元素与钴元素的摩尔比为1～10：1～10，两种金属元素总量与氧元素的摩尔比为1:1～1.3。制备方法是将载体、可溶性钴盐与镍盐和柠檬酸钠的水溶液充分混合，40～100℃温度下加热条件下，用氨水调节pH=5-9，反应完全，分离出沉淀产物，干燥，在400-550℃煅烧4-6小时。

本发明提供的用于分解磷化氢气体的催化剂的制备方法包括如下步骤：

1）按计量将SiO₂或SiC加入含可溶性钴盐、可溶性镍盐和柠檬酸钠的水溶液中混合均匀，并充分搅拌、超声，得到悬浊液；

2）将所得悬浊液在40～100℃温度下进行水浴加热，并保持搅拌；

3）逐滴加入氨水调节pH=5-9，搅拌反应1-2小时，得到沉淀物；

4）分离出沉淀物，水洗，80-120℃干燥；

5）将得到固体粉末于400℃-550℃煅烧4-6小时，得到负载型纳米催化剂（CoNiO_1-1.3/SiO₂或SiC）。

所述的可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴，其水溶液浓度为0.1～0.3 mol/L；可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，其水溶液浓度为0.1～0.3 mol/L；柠檬酸钠的水溶液浓度为0.01～0.2 mol/L；

本发明提供的用于分解磷化氢气体的催化剂的应用方法包括如下步骤：

将催化剂与石英砂混匀放入常压固定床反应器，然后放置于配有程序升温仪的管式炉中，工艺参数为：以含PH₃摩尔数为5%的PH₃/N₂混合气为反应气体，PH₃气体空速为2520ml/(h·gcat)，反应温度300℃～420℃，常压。

催化剂与石英砂混匀放入常压固定床反应器后，先通反应气体活化2-3小时，活化温度在300～400℃。活化后的催化剂可在300～400℃引发和实施磷化氢分解制备黄磷和氢气过程。本发明催化剂可以在持续产生较大流量磷化氢气体的工作场合下使用。

本发明具有如下优点：

1. 低温高分解率。在没有使用催化剂的情况下，磷化氢气体约在380℃左右才开始发生热分解生成黄磷和氢气，600℃以上才有可能完全热分解。本发明能够大大降低磷化氢分解的温度，380℃即可基本完全分解磷化氢。

2. 成本低廉。本发明所采用的催化剂制备原料为价格低廉的过渡金属盐类，柠檬酸钠、氨水，大大节省了成本。

3. 制备简单，耗时少。本发明的催化剂制备过程仅包括简单的沉积、洗涤、干燥、煅烧。即制备流程简单，耗时少。对制备仪器、设备无特殊要求。

4. 催化剂稳定性能高。本发明在催化剂载体的选择上，采用了比表面积大，与催化剂活性组分和催化分解产物作用弱的载体SiO₂(比表面积455m²/g)或SiC(90m²/g) ，实现了活性成分的高度分散和催化剂的较大比表面积。

附图说明

图1是本发明得到的催化剂的TEM图。

具体实施方式

以下列举实施例更具体地说明本发明，本发明并不限定于下述实施例，也可以在适合前述和后述的宗旨的范围内适当地变更来实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

本发明中使用仪器和试剂均为市售。

实施例1：

取6gCo(NO₃)₂·6H₂O和2gNi(NO₃)₂·6H2O溶解于200mL蒸馏水中，依次加入12.3gSiO₂和4gNa₃C₆H₅O₇·2H₂O（柠檬酸钠），充分超声（400W，20min）和搅拌；在水浴（80℃）、搅拌的条件下，在上述溶液中逐滴加入浓氨水，直至pH达到8；所得胶状物经真空吸滤，蒸馏水反复洗涤，80℃干燥后，研磨成粉末状前驱物；将前驱物在400 ℃下煅烧4 h得产物。经ICP检测表明，该产物中Co、Ni和O的摩尔比为CoNi_0.33O_1.67/SiO₂，双金属氧化物活性组分负载量为15%。

实施例2：

取2gCo(NO₃)₂·6H₂O和6gNi(NO₃)₂·6H₂O和溶解于200mL蒸馏水中，依次加入11.9gSiO₂和2gNa₃C₆H₅O₇·2H₂O（柠檬酸钠），充分超声（400W，20min）；在水浴（60℃）、搅拌的条件下，在上述溶液中逐滴加入浓氨水，直至pH达到8；所得胶状物经真空吸滤，蒸馏水反复洗涤，80℃干燥后，研磨成粉末状前驱物；将前驱物在400 ℃下煅烧4 h得产物。经检测表明，该产物中Co、Ni和O的摩尔比为CoNi₃O_4.33 /SiO₂，双金属氧化物活性组分负载量为15%。

实施例3：

取4gCo(NO₃)₂·6H₂O和4gNi(NO₃)₂·6H₂O和溶解于200mL蒸馏水中，依次加入12.2gSiO₂和3gNa₃C₆H₅O₇·2H₂O（柠檬酸钠），充分超声（400W，20min）；在水浴（70℃）、搅拌的条件下，在上述溶液中逐滴加入浓氨水，直至pH达到7；所得胶状物经真空吸滤，蒸馏水反复洗涤，80℃干燥后，研磨成粉末状前驱物；将前驱物在400 ℃下煅烧4 h得产物。经检测表明，该产物中Co、Ni和O的摩尔比为CoNiO_2.33 /SiO₂，双金属氧化物活性组分负载量为15%。

实施例4：

取4gCo(NO₃)₂·6H₂O和4gNi(NO₃)₂·6H₂O和溶解于200mL蒸馏水中，依次加入12.2gSiC和3gNa₃C₆H₅O₇·2H₂O（柠檬酸钠），充分超声（400W，20min）；在水浴（70℃）、搅拌的条件下，在上述溶液中逐滴加入浓氨水，直至pH达到8；所得胶状物经真空吸滤，蒸馏水反复洗涤，80℃干燥后，研磨成粉末状前驱物；将前驱物在400 ℃下煅烧4 h得产物。经检测表明，该产物中Co、Ni和O的摩尔比为CoNiO_2.33 /SiC，双金属氧化物活性组分负载量为15%。

将上述四个实施例制得的催化剂进行催化分解磷化氢制备单质黄磷的反应实验。PH₃分解反应在常压固定床反应器中进行，反应器放置于配有程序升温仪的管式炉中。工艺参数为：催化剂用量0.2 g，石英砂用量为0.4g，将催化剂和石英砂混匀，放置于反应器的中部。以含PH₃摩尔数为5%的PH₃/N₂混合气为反应气体，PH₃气体空速为2520ml/(h·g_cat)，反应温度300℃～420℃，常压。活性测定前，通反应气体活化催化剂，活化时间为2h。负载型双金属氧化物催化剂经活化后，原位进行催化反应，以程序升温和恒温两种方式测定催化剂活性和稳定性。（1）程序升温测定催化剂完全分解PH₃气体为黄磷的温度：以300℃为起始测定温度，每次升温20℃，每个温度下反应1h。（2）恒温测定催化剂的稳定性能：7h程序升温测试结束后，380℃恒温下测定催化剂活性。通过在线气相色谱火焰光度检测器(FPD)进行产物分析。不同催化剂催化活性见表1、表2。

表1：不同成分催化剂变温下的磷化氢分解率（％）（300℃～420℃）：

表2：不同成分催化剂恒温下的磷化氢分解率（％）（380℃）：

Claims

1.一种用于分解磷化氢气体的催化剂，其特征在于它是以Ni和Co双金属的氧化物为活性组分，以SiO₂或SiC为载体，该催化剂中活性组分的质量百分含量为催化剂的10%～50%，制备方法是将载体、可溶性钴盐与镍盐和柠檬酸钠的水溶液充分混合，40～100℃温度加热条件下，用氨水调节pH，反应完全，分离出沉淀产物，干燥，在400-550℃煅烧4-6小时；所述的SiO₂和SiC的比表面积分别是455m²/g与90m²/g。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的镍元素与钴元素的摩尔比为1～10：1～10，两种金属元素总量与氧元素的摩尔比为1:1～1.3。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的双金属氧化物活性组分负载量为15%。

4.权利要求1所述的用于分解磷化氢气体的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3）逐滴加入氨水调节pH=5-9，搅拌反应1-2小时，得到沉淀物；

4）分离出沉淀物，水洗，80-120℃干燥；

5）将得到固体粉末于400℃-550℃煅烧4-6小时。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴，其水溶液浓度为0.1～0.3 mol/L。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，其水溶液浓度为0.1～0.3 mol/L。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的柠檬酸钠的水溶液浓度为0.01～0.2 mol/L。

8.一种用于分解磷化氢气体的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将SiO₂或SiC加入含硝酸镍、硝酸钴和柠檬酸钠的水溶液中混合均匀，并充分搅拌、超声，得到悬浊液；所述的硝酸镍、硝酸钴水溶液的浓度为0.1～0.3 mol/L；所述的柠檬酸钠的水溶液浓度为0.01～0.2 mol/L；所述的SiO₂和SiC的比表面积分别是455m²/g与90m²/g；

3）逐滴加入氨水调节pH=5-9，搅拌反应1-2小时，得到沉淀物；

4）分离出沉淀物，水洗，80-120℃干燥；

5）将得到固体粉末于400℃-550℃煅烧4-6小时；

该催化剂中活性组分Ni和Co氧化物的质量百分含量为催化剂的10%～50%；镍元素与钴元素的摩尔比为1～10：1～10，两种金属元素总量与氧元素的摩尔比为1:1～1.3。

9.权利要求1所述的用于分解磷化氢气体的催化剂的应用方法，其特征在于包括如下步骤：

将催化剂与石英砂混匀放入常压固定床反应器，然后放置于管式炉中，通反应气体活化催化剂，活化时间为2-3小时，活化温度在300～400℃；工艺参数为：以含PH₃摩尔数为5%的PH₃/N₂混合气为反应气体，PH₃气体空速为2520ml/h·gcat，反应温度300℃～420℃，常压。