CN105312080B

CN105312080B - 一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法

Info

Publication number: CN105312080B
Application number: CN201510736186.1A
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 魏伟; 吴敏芳; 沈群; 钟良枢; 王慧
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date: 2015-11-03
Filing date: 2015-11-03
Publication date: 2018-05-15
Anticipated expiration: 2035-11-03
Also published as: CN105312080A

Abstract

本发明公开了一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，所述方法包括步骤：首先提供具有一定Si/Al摩尔比的分子筛载体，对所述分子筛载体进行碱处理脱硅；然后对碱处理后的分子筛载体进行H交换，获得H型分子筛载体；最后对所述H型分子筛载体进行金属活性组分交换，使所述分子筛载体上负载金属活性组分。本发明通过对分子筛载体进行前期的碱溶液脱硅处理，使分子筛的无定形物种，颗粒尺寸，孔道结构和载体的酸性位得到调整，有利于金属前驱体离子交换过程中进入分子筛内部，增加金属活性位的数量，从而提高氧化亚氮催化分解的性能。该制备过程简单，成本低廉，应用前景十分广阔。

Description

一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法

技术领域

本发明属于工业温室气体氧化亚氮污染减排与控制领域，涉及一种分子筛催化剂改性的方法，特别是涉及一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法。

背景技术

N₂O，俗称笑气，是一种无色有甜味的气体。研究表明，N₂O不仅能严重破坏臭氧层，而且具有很强的温室效应。至此，N₂O对环境的危害引起人们的广泛关注。N₂O是《京都议定书》规定的6种主要温室气体(CO₂，N₂O，CH₄，HFC，PFC，SF₆)之一。其全球变暖潜能值分别是CO₂的310倍，CH₄的15倍。而且，其在对流层中非常稳定，平均寿命长。一般认为，目前大气温室气体成分中N₂O对于地球变暖的贡献程度仅次于CO₂和CH₄。N₂O最主要的工业源包括硝酸、己二酸等脂肪酸生产、化肥生产和用硝酸为氧化剂的工业过程。因此，开发能高效脱除N₂O的技术和方法具有重要的现实意义。

催化分解技术是N₂O减排的主要技术之一。在催化剂作用下，N₂O分解成无害的N₂和O₂。目前应用于N₂O催化分解的催化剂主要包括负载型金属氧化物催化剂，如MnO_x/MgO(US5705136)；水滑石衍生复合氧化物，如Rh_0.01Mg_0.71Al_0.28O_1.145(EP1262224B1)；尖晶石结构复合氧化物，如CuAlO₄(US6723295B1)；改性分子筛催化剂，如Co-ZSM-5(US5171553)。其中，分子筛由于具有均匀的孔隙结构，良好的热稳定性、水热稳定性、杂气组分影响小以及成本低廉等优点成为主要的研究目标。

中国专利公开号CN102380410A公开了一种催化分解N₂O的钴铁双金属催化剂，催化剂的分子筛表达式为：CoFe-MOR。该催化剂通过两步水溶液离子交换法负载Co和Fe，在430℃下可实现N₂O的转化率达到100％，且稳定性较高。

中国专利公开号CN101664694A公开了采用浸渍法制备的一种N₂O催化分解的分子筛负载钴复合氧化物催化剂，550℃左右完全分解N₂O。由于该催化剂在高温下焙烧制得(500～1000℃)，催化剂具有较好的耐高温稳定性。

中国专利公开号CN103007998A公开了一种用过渡金属改性分子筛的催化剂制备方法。在超声水浴加热的条件下，用离子交换法对分子筛进行金属改性。随着溶液体系温度的增加，铁离子在溶液中的存在形式发生变化，导致最终分子筛上铁的负载量有所增加。480℃时，N₂O催化分解转化率达100％。

现有技术主要通过制备过程中合成条件的调控来构建高活性的金属活性位或是提高金属活性位数目，从而实现催化剂性能的提高。未有技术公开关于对分子筛载体的前预处理改性来提高催化剂性能的方法。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的是提供了一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，通过对分子筛载体的前预处理来提高催化剂的催化性能。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，包括如下步骤：

1)提供具有一定Si/Al摩尔比的分子筛载体，对所述分子筛载体进行碱处理脱硅；

2)对碱处理后的分子筛载体进行H交换，获得H型分子筛载体；

3)对所述H型分子筛载体进行金属活性组分交换，使所述分子筛载体上负载金属活性组分。

优选地，所述步骤1)中，提供的所述分子筛载体为MFI、Beta、HY或MOR。

优选地，所述步骤1)中，提供的所述分子筛载体由固相合成法或晶种法制备获得，或为商用分子筛。

优选地，所述步骤1)中，所述分子筛载体中Si/Al摩尔比为25～300。

优选地，所述步骤1)中，碱处理脱硅的过程为：

配置碱溶液，将所述分子筛载体加入所述碱溶液中，控制所述碱溶液温度在10～90℃，处理1～72h，过滤洗涤至流出液为中性，再在60～140℃下烘干一晚上，得到脱硅的分子筛载体。

优选地，所述碱溶液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃溶液中的一种或者多种的混合溶液。

优选地，所述碱溶液的浓度为0.05～2mol/L。

优选地，所述分子筛载体的投加量和碱溶液的配比为0.005～1.3g/mL。

优选地，所述步骤(2)中，进行H交换的过程为：

配置铵盐溶液，将脱硅后分子筛载体加入所述铵盐溶液中，控制铵盐溶液温度在20～90℃，搅拌24小时，重复1～4次，过滤洗涤至流出液为中性，再在70～120℃下烘干一晚上，400～600℃温度下焙烧3～6小时，得到H型分子筛载体。

优选地，所述铵盐溶液为浓度为0.05～1mol/L的硝酸铵水溶液。

优选地，所述脱硅后分子筛载体的投加量和铵盐溶液的配比为0.01～0.1g/mL。

优选地，所述步骤(3)中，进行金属活性组分交换的过程为：

配置含金属活性组分的盐溶液，将H型分子筛载体加入所述含金属活性组分的盐溶液，室温下交换12～48h，过滤洗涤至流出液为中性，再在70～120℃下烘干一晚上，400～600℃温度下焙烧3～6小时，获得负载有金属活性组分的分子筛催化剂。

优选地，所述含金属活性组分的盐溶液为浓度为0.05～1mol/L的硝酸铁水溶液。

优选地，所述H型分子筛载体的投加量和含金属活性组分的盐溶液的配比为0.01～0.2g/mL。

如上所述，本发明提供一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，通过碱预处理对分子筛的无定形物种，颗粒尺寸，孔道结构和载体的酸性位进行调整，有利于金属前驱体离子交换过程中进入分子筛内部，增加金属活性位的数量，提高氧化亚氮催化分解的性能。

与现有制备方法相比，本发明中提出对分子筛载体进行碱改性预处理，具有以下优势：该改性方法适用于多种类型的分子筛载体，具有一定的广普性。改性过程操作简单，易于控制，成本低廉，具有应用推广性。

附图说明

图1是实施例7制得的催化剂Seed-7和对比例4制得的催化剂Seed-P的XRD图。

图2是对比例4制得的催化剂Seed-P的TEM图。

图3是实施例7制得的催化剂Seed-7的TEM图。

图4是实施例7制得的催化剂Seed-7和对比例4制得的催化剂Seed-P对N₂O分解反应的性能图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

以下实施例中涉及的试剂如未特别说明，则为商业化产品。

【实施例1】

1)、按分子筛和碱溶液的配比为0.03g/mL，将Si/Al＝50的ZSM-5商用分子筛(属于MFI分子筛的一种)，加入到碱溶液中，控制温度为90℃，搅拌1小时，然后过滤洗涤至流出液为中性。在120℃下烘干一晚上，得到脱硅的ZSM-5(50)-Com分子筛载体；

所述的碱溶液浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；

2)、将步骤1)得到的脱硅的ZSM-5(50)-Com分子筛，按分子筛和铵盐溶液的配比为0.06g/mL，将步骤1)得到的改性分子筛加入到铵盐溶液，控制温度为80℃，搅拌3h，重复3次，然后过滤洗涤至流出液为中性。在120℃下烘干一晚上，接着在600℃下焙烧4h，得到H型ZSM-5(50)-Com分子筛载体；

所述铵盐溶液为浓度为0.1mol/L的硝酸铵水溶液；

3)、将步骤2)得到的H型ZSM-5(50)-Com分子筛载体，按分子筛和含铁盐水溶液的配比为0.06g/mL，将步骤2)得到的H型分子筛加入到硝酸铁溶液中。在室温下搅拌24h，过滤洗涤至流出液为中性。在120℃下烘干一晚上，再在600℃下焙烧4h，得到改性的Fe-ZSM-5(50)-Com分子筛记为Z5(50)-1。

所述含铁盐水溶液为浓度为0.1mol/L的硝酸铁水溶液。

【实施例2】

1)、按分子筛和碱溶液的配比为0.005g/mL，将Si/Al＝50的ZSM-5商用分子筛，加入到碱溶液中，控制温度为90℃，搅拌1小时，然后过滤洗涤至流出液为中性。在120℃下烘干一晚上，得到改性的ZSM-5(50)-Com分子筛载体；

所述的碱溶液浓度为0.05mol/L的KOH溶液；

2)、3)步骤过程及条件同实施例1中2)、3)所述，所得催化剂记为Z5(50)-2。

【实施例3】

1)、按分子筛和碱溶液的配比为1.3g/mL，将Si/Al＝50的ZSM-5商用分子筛，加入到碱溶液中，控制温度为90℃，搅拌1小时，然后过滤洗涤至流出液为中性。在120℃下烘干一晚上，得到改性的ZSM-5(50)-Com分子筛载体；

所述的碱溶液浓度为2mol/L的Na₂CO₃溶液；

2)、3)步骤过程及条件同实施例1中2)、3)所述，所得催化剂记为Z5(50)-3。

【实施例4】

1)、按分子筛和碱溶液的配比为0.03g/mL，将Si/Al＝50的ZSM-5商用分子筛，加入到碱溶液中，控制温度为10℃，搅拌72小时，然后过滤洗涤至流出液为中性。在120℃下烘干一晚上，得到改性的ZSM-5(50)-Com分子筛载体；

所述的碱溶液浓度为2mol/L的K₂CO₃溶液；

2)、3)步骤过程及条件同实施例1中2)、3)所述，所得催化剂记为Z5(50)-4。

【实施例5】

1)、按分子筛和碱溶液的配比为0.03g/mL，将Si/Al＝25的ZSM-5商用分子筛，加入到碱溶液中，控制温度为90℃，搅拌1h，然后过滤洗涤至流出液为中性，在60℃下烘干一晚上，得到改性的ZSM-5(25)-Com分子筛载体；

所述的碱溶液浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；

2)、3)步骤过程及条件同实施例1中2)、3)所述，所得催化剂记为Z5(25)-5。

【实施例6】

1)、按分子筛和碱溶液的配比为0.03g/mL，将Si/Al＝300的ZSM-5商用分子筛，加入到碱溶液中，控制温度为90℃，搅拌1h，然后过滤洗涤至流出液为中性，在60℃下烘干一晚上，得到改性的ZSM-5(100)-Com分子筛载体；

所述的碱溶液浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；

2)、3)步骤过程及条件同实施例1中2)、3)所述，所得催化剂记为Z5(100)-6。

【实施例7】

1)、按分子筛和碱溶液的配比为0.03g/mL，将Si/Al＝50的晶种法制备的ZSM-5分子筛，加入到碱溶液中，控制温度为90℃，搅拌1h，然后过滤洗涤至流出液为中性，在120℃下烘干一晚上，得到改性的ZSM-5(50)-Seed分子筛载体；

所述的碱溶液浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；

2)、3)步骤过程及条件同实施例1中2)、3)所述，所得催化剂记为Seed-7。

【实施例8】

1)、按分子筛和碱溶液的配比为0.03g/mL，将Si/Al＝50的固相合成法法制备的ZSM-5分子筛，加入到碱溶液中，控制温度为90℃，搅拌1h，然后过滤洗涤至流出液为中性，在120℃下烘干一晚上，得到改性的ZSM-5(50)-Solid分子筛载体；

所述的碱溶液浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；

2)、3)步骤过程及条件同实施例1中2)、3)所述，所得催化剂记为Solid-8。

【实施例9】

1)、按分子筛和碱溶液的配比为0.03g/mL，将Si/Al＝50的Beta商用分子筛，加入到碱溶液中，控制温度为90℃，搅拌1小时，然后过滤洗涤至流出液为中性，在140℃下烘干一晚上，得到改性的Beta(50)-Com分子筛载体；

所述的碱溶液浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；

2)、3)步骤过程及条件同实施例1中2)、3)所述，所得催化剂记为B-9。

【实施例10】

1)、按分子筛和碱溶液的配比为0.03g/mL，将Si/Al＝50的USY商用分子筛，加入到碱溶液中，控制温度为90℃，搅拌1小时，然后过滤洗涤至流出液为中性，在140℃下烘干一晚上，得到改性的USY(50)-Com分子筛载体；

所述的碱溶液浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；

2)、3)步骤过程及条件同实施例1中2)、3)所述，所得催化剂记为U-10。

【对比例1】

采用实施例1～4提到的商用ZSM-5(50)-Com分子筛，未经碱处理，Fe交换的制备条件及过程同实施例1中3)所述，记为Z5(50)-P。

【对比例2】

采用实施例5提到的商用ZSM-5(25)-Com分子筛，未经碱处理，Fe交换的制备条件及过程同实施例5中3)所述，记为Z5(25)-P。

【对比例3】

采用实施例6提到的商用的ZSM-5(100)-Com分子筛，未经碱处理，Fe交换的制备条件及过程同实施例6中3)所述，记为Z5(100)-P。

【对比例4】

采用实施例7提到的晶种法制备的ZSM-5(50)-Seed分子筛，未经碱处理，Fe交换的制备条件及过程同实施例7中3)所述，记为Seed-P。

如图1所示为实施例7和对比例4制备催化剂的XRD图。由图1可见，实施例7制备的Seed-7呈现出MFI型分子筛特征衍射峰，且经过苛刻的碱处理过程MFI型分子筛晶体结构没有被破坏。在图1中未找到铁氧化物的衍射峰，这可能是因为铁氧化物物种高度分散以及负载量低所导致。同时，在图1中没有明显的杂峰存在，说明碱处理后的分子筛样品具有较高的纯度。

图2是对比例4制得的催化剂Seed-P的TEM图，图3是实施例7制得的催化剂Seed-7的TEM图。

由图3可见，经过碱处理，无定形物种明显减少，分子筛刻蚀严重，从中间向外侧刻蚀程度递减。但是，经过碱处理的分子筛Seed-7晶型保持完好，颗粒尺寸无明显变化。

图4是实施例7制得的催化剂Seed-7和对比例4制得的催化剂Seed-P对N₂O分解反应的性能图

由图4可见，在525℃时，Seed-P能使23％的N₂O转化，然而Seed-7则能达到100％转化率，碱处理后催化材料的活性是未处理催化材料的4.35倍。比较转化率分别在50％以及90％时两者的催化温度，可以发现Seed-7比Seed-P提高了大约100℃。

【对比例5】

采用实施例8提到的固相合成法制备的ZSM-5(50)-Solid分子筛，未经碱处理，Fe交换的制备条件及过程同实施例8中3)所述，记为Solid-P。

【对比例6】

采用实施例9提到的商用的Beta(50)-Com分子筛，未经碱处理，Fe交换的制备条件及过程同实施例9中3)所述，记为B-P。

【对比例7】

采用实施例10提到的商用的USY(50)-Com分子筛，未经碱处理，Fe交换的制备条件及过程同实施例10中3)所述，记为U-P。

下面对催化剂性能进行评价：

将0.4g的20-40目催化剂置于微型固定床反应器中(Φ8mm×300mm)，反应气成分为5000ppm N₂O，5％O₂，Ar平衡至100％，空速为30,000h^-1。催化材料先在550℃，纯Ar(60mL/min)气氛中吹扫0.5h，降温至反应起始温度(275℃左右)，然后以2.5℃/min的程序升温速率升至600℃，每间隔25℃用色谱(Shimadzu 2014)检测N₂O的分解情况。

表1 多种催化剂的催化性能评价结果

由表1的评价结果可以看到，与未经碱预处理改性的分子筛相比，采用本发明的改性方法得到的催化剂在氧化亚氮的分解反应性能上具有明显的优势。其中，表1中T₅₀和T₉₀分别指氧化亚氮的转化率分别为50～和90～时的温度。从表1可以看出，对于ZSM-5(50)-Com和ZSM-5(50)-Seed，氧化亚氮全转化温度可以降低约100℃，且其他类型的分子筛也在碱预处理改性后，催化活性有不同程度的提高。这表明本发明的改性方法适用于多种类型的分子筛。

综上所述，本发明提供一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，所述方法包括步骤：首先提供具有一定Si/Al摩尔比的分子筛载体，对所述分子筛载体进行碱处理脱硅；然后对碱处理后的分子筛载体进行H交换，获得H型分子筛载体；最后对所述H型分子筛载体进行金属活性组分交换，使所述分子筛载体上负载金属活性组分。本发明通过对分子筛载体进行前期的碱溶液脱硅处理，使分子筛的无定形物种，颗粒尺寸，孔道结构和载体的酸性位得到调整，有利于金属前驱体离子交换过程中进入分子筛内部，增加金属活性位的数量，从而提高氧化亚氮催化分解的性能。该制备过程简单，成本低廉，应用前景十分广阔。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)提供具有一定Si/Al摩尔比的分子筛载体，对所述分子筛载体进行碱处理脱硅，其中，碱处理脱硅的过程为：配置碱溶液，将所述分子筛载体加入所述碱溶液中，控制所述碱溶液温度在10～90℃，处理1～72h，过滤洗涤至流出液为中性，再在60～140℃下烘干一晚上，得到脱硅的分子筛载体；

2)对碱处理后的分子筛载体进行H交换，获得H型分子筛载体；

2.如权利要求1所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述步骤1)中，提供的所述分子筛载体为MFI、Beta、HY或MOR。

3.如权利要求1所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述步骤1)中，提供的所述分子筛载体由固相合成法或晶种法制备获得，或为商用分子筛。

4.如权利要求1所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述分子筛载体中Si/Al摩尔比为25～300。

5.如权利要求1所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述碱溶液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃溶液中的一种或者多种的混合溶液。

6.如权利要求1所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为0.05～2mol/L。

7.如权利要求1所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述分子筛载体的投加量和碱溶液的配比为0.005～1.3g/mL。

8.如权利要求1所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，进行H交换的过程为：

9.如权利要求8所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述铵盐溶液为浓度为0.05～1mol/L的硝酸铵水溶液。

10.如权利要求8所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述脱硅后分子筛载体的投加量和铵盐溶液的配比为0.01～0.1g/mL。

11.如权利要求1所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，进行金属活性组分交换的过程为：

12.如权利要求11所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述含金属活性组分的盐溶液为浓度为0.05～1mol/L的硝酸铁水溶液。

13.如权利要求11所述的用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法，其特征在于，所述H型分子筛载体的投加量和含金属活性组分的盐溶液的配比为0.01～0.2g/mL。