CN110947416A - 用于nh3-scr的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于NH3‑SCR的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用，其通式为xFe‑MCM‑22‑acid‑y，所述催化剂在200‑500℃的范围内具有80％以上的NOx转化活性。本发明通过原位水热合成法，一步制备了具有大量孤立Fe3+和低聚态的Fe物种的MCM‑22分子筛，可改善含铁分子筛的低温NH3‑SCR催化活性；进一步通过温和条件下的酸处理，在不影响分子筛晶体结构的前提下，有效去除会引起高温副反应发生的聚集态铁氧化合物，从而提高催化剂的高温催化活性，进而拓宽含铁分子筛在NH3‑SCR反应中的活性温度窗口。

Description

用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境保护中氮氧化物控制技术领域，特别涉及一种用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用，用于氨气选择性催化还原氮氧化物，适用于柴油机、稀燃汽油机以及工业生产中涉及到的富氧条件下的NOx净化，如燃煤电厂、冶炼厂或炼油厂等烟气中的NOx处理。
背景技术
氮氧化物(NOx，主要是NO和NO2)是一类重要的大气污染物，会导致酸雨、光化学烟雾等形成，且具有生物呼吸毒性，对人类健康和生态环境会产生显著危害。NOx的主要来源包括固定源工业烟气，如焦炉烟气，燃煤电厂排放的烟气，以及移动源烟气，如机动车尾气，脱除排放烟气中的NOx是防治大气污染的重要手段。
目前，氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR，Selective Catalytic Reduction，SCR)是国际上应用最为广泛的NOx脱除技术。其原理是：采用适当的催化剂，在一定条件下，以NH3作为还原剂将NOx还原为无害的N2和H2O。
目前，固定源工业化应用的NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，再负载上一定量的V2O5、WO3或MoO3等组分，这类催化剂具有生物毒性，且活性温度范围(350～400℃)较高较窄，无法满足现代实际工业应用过程中的低温脱硝需求，因此需要开发具有低温下高脱硝活性，且活性温度范围较宽，适应性更为广泛的脱硝催化剂。
近年来，铁基分子筛催化剂(Y、ZSM-5、Beta、CHA型)被发现具有很高的催化活性和氮气选择性，但是该催化剂的低温活性较低，且温度窗口较窄。专利US8987161B2公开了一种离子交换法制备的Fe/ZSM-5催化剂，其优势在于较好的高温脱硝活性，但在温度低于200℃时活性不佳。
MCM-22是一种具有两种独立的孔道系统的MWW型分子筛，其中一种孔道体系内部包含着十二元环大型超笼，这些超笼通过重合六元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中；另一种孔道体系是二维正弦孔道，有效孔径为十元环，周围围绕着与超笼相连的重合六元环。这种独特的孔道体系赋予了催化剂较大的比表面积和孔道扩散性能，有利于活性金属物种的分散。
Rutkowska等(Applied Catalysis B:Environmental 168-169(2015)531–539)采用离子交换法制备Fe/MCM-22催化剂，其NH3-SCR性能较低、活性温度区间较窄。专利CN03101531公布了一种铁同晶取代分子筛的方法，即将Fe物种在水热合成过程中原位引入MCM-22分子筛骨架中。这种一锅合成方法能简化催化剂制备流程，提高Fe物种的分散性能，但是否能显著提高其SCR性能未知。
分子筛催化剂上活性金属的负载方式对其SCR性能有重要影响，目前主要采取的是浸渍法、离子交换法等方法制备。专利201210179692.1公开了一种铁基分子筛催化剂用于SCR，Fe采用浸渍法或化学气相沉积法负载到分子筛上。专利201210469171公开了一种小孔分子筛上负载过渡金属制备的SCR催化剂，活性金属组分采用后处理的方法负载到分子筛上。然而，分子筛催化剂上活性金属物种的分散度和存在状态对催化剂的SCR性能有显著影响。
不同Fe物种在不同温度条件下对NH3-SCR的活性影响不同，一般中低温下催化剂的活性位点多为孤立的Fe3+和二聚态等低聚态的Fe物种，而主要分布在催化剂表面的块状的聚集态的Fe2O3颗粒，则是高温下NH3氧化副反应的活性位点。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用，该用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂在处理NOx时具有高活性、宽温度窗口的性能。其制备方法简单方便，易于实现和工业化。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂，通式为xFe-MCM-22-acid-y，缩写为xFe-M22-acid-y，其中，MCM-22为分子筛类型，x为催化剂中Fe的含量，单位为wt％；acid代表后处理使用的酸液类型，y为后处理的酸液浓度，单位为mol/L；所述催化剂中活性物种Fe为分子筛一锅水热合成时引入，催化剂的制备过程中需要经过酸洗后处理；所述催化剂在200-500℃的范围内具有80％以上的NOx转化活性。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的优选，所述xFe-M22-acid-y中Fe的含量x为4.9wt％。
本发明提供的另一技术方案，一种用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用一锅水热合成法将不同比例的铝源、铁源、硅源、模板剂(六亚甲基亚胺)、水、碱源等混合，老化后，放入均相反应器中，在一定温度下晶化一定时间，得到粉末经过洗涤、焙烧、硝酸铵交换等步骤，制备Fe掺杂的Fe-MCM-22分子筛，记为xFe-M22；
(2)将xFe-M22分子筛分散到一定量的、一定浓度的酸溶液中，在一定温度下搅拌处理一段时间，干燥和/或焙烧后得到xFe-M22-acid-y催化剂。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)所述Fe-MCM-22分子筛中Fe含量x为0～5wt％，优选4.9wt％。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)所述Fe-MCM-22分子筛中硅铝摩尔比为15～70：1，优选20：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)所述酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液中的一种，优选硝酸溶液。
作为上述技术方案的优选，酸洗时分子筛催化剂与酸液的配比为1g分子筛：30ml酸溶液，酸液浓度为0～3mol/L，优选为0.5mol/L。
本发明提供的另一技术方案，一种用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂的应用，所述催化剂用于NH3选择性催化还原NOx，将该SCR催化剂用于汽车尾气、火电厂、焦化厂烟气的氮氧化物的排放控制领域中。
作为上述技术方案的改进，对类似的Fe负载或Cu负载的分子筛催化剂进行酸洗后处理，进而改善催化剂在NH3选择性催化还原NOx中的催化性能时，酸洗溶液包括不同浓度的硫酸溶液，醋酸溶液，碳酸、草酸溶液，柠檬酸溶液等无机和有机酸溶液。
不同Fe物种在不同温度条件下对NH3-SCR的活性影响不同，一般中低温下催化剂的活性位点多为孤立的Fe3+和二聚态等低聚态的Fe物种，而主要分布在催化剂表面的块状的聚集态的Fe2O3颗粒，则是高温下NH3氧化副反应的活性位点。本发明通过原位水热合成法，一步制备了具有大量孤立Fe3+和二聚态等低聚态的Fe物种的Fe-MCM-22催化剂，可改善含铁分子筛的低温催化活性；进一步通过温和条件下的酸处理，在不影响分子筛晶体结构的前提下，有效去除会引起高温副反应发生的聚集态铁氧化合物，从而提高催化剂的高温催化活性，进而拓宽含铁分子筛在NH3-SCR反应中的活性温度窗口。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
为了解决传统铁基分子筛催化剂在NH3-SCR反应中，温度窗口窄，低温下脱硝活性低的问题，本发明采用一锅法合成Fe-MCM-22脱硝催化剂，并进行酸洗后处理，从而制备了高活性、宽温度窗口的xFe-M22-acid-y催化剂。该催化剂的制备工艺简单高效，成本低，保证了铁基催化剂的高温催化活性的同时，展现了区别于传统铁基催化剂的较高的中低温脱硝活性，较宽的活性温度窗口的优点。在标准SCR反应气氛(500ppm NO、500ppm NH3、5％O2、N2作为平衡气)，GHSV＝60000h-1条件下，该型催化剂在200-500℃温度区间的脱硝效率能达到80％以上，具有良好的低温脱硝活性和宽温度窗口。目前焦化厂烟气排放控制策略是先脱硫后脱硝，降低了粉尘和二氧化硫对脱硝催化剂的毒害作用的同时也使得脱硝的温度在200℃-300℃的低温范围，本发明的铁掺杂沸石基脱硝催化剂可以应用在焦化厂等类似的固定源烟气脱硝和移动源的柴油车尾气控制上，具有较好的应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明的一锅水热合成法制备的不同铁含量和不同硅铝摩尔比的含铁MCM-22分子筛催化剂在NH3-SCR反应中的催化活性对比图，其中：1.8Fe-M22、2.4Fe-M22、3.1Fe-M22、4.9Fe-M22代表硅铝摩尔比为20，铁质量百分含量分别为1.8％、2.4％、3.1％、4.9％的Fe-MCM-22催化剂样品；而4.9Fe-M22-50、4.9Fe-M22-70代表铁质量百分含量为4.9％，硅铝摩尔比分别为50和70的催化剂样品。
图2是本发明的不同方法制备的含铁MCM-22分子筛催化剂在NH3-SCR反应中的催化活性图，其中：4.9Fe-M22、5Fe/M22-IM分别代表本发明所述一锅法和传统浸渍法所制备的含铁MCM-22分子筛催化剂(4.9和5代表分子筛中的铁质量百分含量)，4.9Fe-M22-HCl-0.5、4.9Fe-M22-HNO3-0.5代表对4.9Fe-M22分别采用0.5mol/L的盐酸、0.5mol/L的硝酸后处理后得到的催化剂样品。
图3是采用不同浓度的硝酸溶液对4.9Fe-M22进行后处理制备的含铁MCM-22分子筛催化剂在NH3-SCR反应中的催化活性对比图，其中：4.9Fe-M22-HNO3-0.2，4.9Fe-M22-HNO3-0.5，4.9Fe-M22-HNO3-1.5，4.9Fe-M22-HNO3-2.8，分别代表对4.9Fe-M22样品采用0.2mol/L，0.5mol/L，1.5mol/L，2.8mol/L的硝酸后处理后得到的催化剂样品。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例一：
取65g纯水，加入2.2gNaOH、0.6g偏铝酸钠、23.7g硅溶胶，搅拌混合均匀得到溶液A，取50g纯水，加入0.8g硝酸铁，搅拌均匀得到溶液B，将B溶液缓慢加入A溶液，磁力搅拌混合1h，再加入六亚甲基亚胺继续搅拌陈化2h，将所得凝胶加入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在均相反应器内于150℃下转动晶化7天。晶化产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁掺杂的Na型的MCM-22样品。在80℃水浴条件下，将Na型MCM-22与1mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁质量百分含量为1.8％，硅铝摩尔比为20的MCM-22催化剂，样品标记为：1.8Fe-M22。
实施例二：
取65g纯水，加入2.2gNaOH、0.6g偏铝酸钠、23.7g硅溶胶，搅拌混合均匀得到溶液A，取50g纯水，加入1.1g硝酸铁，搅拌均匀得到溶液B，将B溶液缓慢加入A溶液，磁力搅拌混合1h，再加入六亚甲基亚胺继续搅拌陈化2h，将所得凝胶加入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在均相反应器内于150℃下转动晶化7天。晶化产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁掺杂的Na型的MCM-22样品。在80℃水浴条件下，将Na型MCM-22与1mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁质量百分含量为2.4％，硅铝摩尔比为20的MCM-22催化剂，样品标记为：2.4Fe-M22。
实施例三：
取65g纯水，加入2.2gNaOH、0.6g偏铝酸钠、23.7g硅溶胶，搅拌混合均匀得到溶液A，取50g纯水，加入1.6g硝酸铁，搅拌均匀得到溶液B，将B溶液缓慢加入A溶液，磁力搅拌混合1h，再加入六亚甲基亚胺继续搅拌陈化2h，将所得凝胶加入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在均相反应器内于150℃下转动晶化7天。晶化产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁掺杂的Na型的MCM-22样品。在80℃水浴条件下，将Na型MCM-22与1mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁质量百分含量为3.1％，硅铝摩尔比为20的MCM-22催化剂，样品标记为：3.1Fe-M22。
实施例四：
取65g纯水，加入1.5g NaOH、0.6g偏铝酸钠、23.7g硅溶胶，搅拌混合均匀得到溶液A，取50g纯水，加入3.2g硝酸铁，搅拌均匀得到溶液B，将B溶液缓慢加入A溶液，磁力搅拌混合1h，再加入六亚甲基亚胺继续搅拌陈化2h，将所得凝胶加入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在均相反应器内于150℃下转动晶化7天。晶化产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁掺杂的Na型的MCM-22样品。在80℃水浴条件下，将Na型MCM-22与1mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁质量百分含量为4.9％，硅铝摩尔比为20的MCM-22催化剂，样品标记为：4.9Fe-M22。
酸处理(1)：
配制0.5mol/L的硝酸溶液，取3g的4.9Fe-M22样品，按照1g分子筛：30ml溶液的比例，将所取分子筛分散于溶液中，80℃温度下，磁力搅拌2h，之后过滤洗涤、干燥、焙烧、造粒后得到硝酸酸洗的4.9Fe-M22-HNO3-0.5催化剂。
酸处理(2)：
配制0.5mol/L的盐酸溶液，取3g的4.9Fe-M22样品，按照1g分子筛：30ml溶液的比例，将所取分子筛分散于溶液中，80℃温度下，磁力搅拌2h，之后过滤洗涤、干燥、造粒后得到盐酸酸洗的4.9Fe-M22-HCl-0.5催化剂。
酸处理(3)：
与酸处理(1)类似，只是处理时采用0.2mol/L的硝酸溶液，得到硝酸酸洗的催化剂命名为4.9Fe-M22-HNO3-0.2。
酸处理(4)：
与酸处理(1)类似，只是处理时采用1.5mol/L的硝酸溶液，得到硝酸酸洗的催化剂命名为4.9Fe-M22-HNO3-1.5。
酸处理(5)：
与酸处理(1)类似，只是处理时采用2.8mol/L的硝酸溶液，得到硝酸酸洗的催化剂命名为4.9Fe-M22-HNO3-2.8。
实施例五：
取65g纯水，加入1.7g NaOH、0.36g偏铝酸钠、23.7g硅溶胶，搅拌混合均匀得到溶液A，取50g纯水，加入3.2g硝酸铁，搅拌均匀得到溶液B，将B溶液缓慢加入A溶液，磁力搅拌混合1h，再加入六亚甲基亚胺继续搅拌陈化2h，将所得凝胶加入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在均相反应器内于150℃下转动晶化7天。晶化产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁掺杂的Na型的MCM-22样品。在80℃水浴条件下，将Na型MCM-22与1mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁质量百分含量为4.9％，硅铝摩尔比为50的MCM-22催化剂，样品标记为：4.9Fe-M22-50。
实施例六：
取65g纯水，加入1.9g NaOH、0.25g偏铝酸钠、23.7g硅溶胶，搅拌混合均匀得到溶液A，取50g纯水，加入3.2g硝酸铁，搅拌均匀得到溶液B，将B溶液缓慢加入A溶液，磁力搅拌混合1h，再加入六亚甲基亚胺继续搅拌陈化2h，将所得凝胶加入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在均相反应器内于150℃下转动晶化7天。晶化产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁掺杂的Na型的MCM-22样品。在80℃水浴条件下，将Na型MCM-22与1mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到铁质量百分含量为4.9％，硅铝摩尔比为70的MCM-22催化剂，样品标记为：4.9Fe-M22-70。
对比例一：取1.84g九水硝酸铁，溶解于20g水中，形成硝酸铁水溶液，取5g的不含铁的硅铝比为20的H-MCM-22样品(氢型硅铝MCM-22分子筛)，分散于硝酸铁水溶液中，室温搅拌24h，干燥、研磨、焙烧后得到Fe负载量为5％的5Fe/M22催化剂。
应用例：
取一定量的20-40目的催化剂放入固定床微反应器中，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO：500ppm、NH3：500ppm、O2：5％，平衡气为N2；反应温度100-550℃，空速60000h-1，反应前后烟气组分采用烟气分析仪进行检测和分析。
由图1可知，在空速60000h-1，标准NH3-SCR脱硝测试中，实施例一至六具有不同的脱硝活性，其中4.9Fe-M22催化剂的催化活性最佳。
由图2可知，在空速60000h-1，标准SCR脱硝测试中，与对比例一中采用浸渍法制备的5Fe/M22相比，实施例四中一锅法合成的4.9Fe-M22的催化活性大幅提升，温度窗口明显扩大，说明采用原位水热合成直接将Fe引入MCM-22分子筛中能明显提高样品的催化活性和扩宽温度窗口。
由图2可知，与实施例四相比，通过对4.9Fe-M22分子筛酸洗处理后，0.5mol/L盐酸酸洗得到的4.9Fe-M22-HCl-0.5催化剂的中低温(200-400℃)催化活性有明显改善；与实施例四相比，0.5mol/L硝酸酸洗得到的4.9Fe-M22-HNO3-0.5催化剂在几乎整个测试温度区(200-550℃)间的NOx转化率都明显提升。因此，最优催化剂为4.9Fe-M22-HNO3-0.5，其在200-500℃范围内具有80％以上的NOx转化活性。
由图3可知，采用不同浓度硝酸酸洗得到的催化剂样品，具有不同的NH3-SCR脱硝活性，其中，最优催化剂为4.9Fe-M22-HNO3-0.5。
以上实施例为本发明的较优案例，并不用来限制本发明，凡采用等同或等效替换的方案所得技术方案，均在本发明的保护范围内。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂，其特征在于：
所述用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂的通式为xFe-MCM-22-acid-y，缩写为xFe-M22-acid-y；其中，MCM-22为分子筛类型，x为催化剂中Fe的含量，单位为wt％；acid代表后处理使用的酸液类型，y为后处理的酸液浓度，单位为mol/L；所述催化剂中活性物种Fe为分子筛一锅水热合成时引入，催化剂的制备过程中需要经过酸洗后处理；所述催化剂在200-500℃的范围内具有80％以上的NOx转化活性。
2.如权利要求1所述的用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂，其特征在于：所述xFe-M22-acid-y中Fe的含量x为4.9wt％。
3.一种如权利要求1所述的用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)采用一锅水热合成法将不同比例的铝源、铁源、硅源、模板剂六亚甲基亚胺、水、碱源等混合，老化后，放入均相反应器中，在一定温度下晶化一定时间，得到前驱体经过洗涤、焙烧、硝酸铵交换等步骤，制备Fe掺杂的Fe-MCM-22分子筛，记为xFe-M22；
(2)将xFe-M22分子筛分散到一定量的、一定浓度的酸溶液中，在一定温度下搅拌处理一段时间，干燥和/或焙烧后得到xFe-M22-acid-y催化剂。
4.如权利要求2所述的用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述xFe-M22分子筛中Fe含量x为0～5wt％，优选4.9wt％。
5.如权利要求2所述的用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述xFe-M22分子筛中硅铝摩尔比为15～70：1，优选20：1。
6.如权利要求2所述的用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液中的一种，优选硝酸溶液。
7.如权利要求2所述的用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：酸洗时分子筛催化剂与酸液的配比为1g分子筛：30ml酸溶液，酸液浓度为0～3mol/L,优选为0.5mol/L。
8.一种如权利要求1所述的用于NH3-SCR的铁/分子筛催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于NH3选择性催化还原NOx。
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