KR101251499B1 - 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소 산화물 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소 산화물 제거를 위한 제올라이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소 산화물 제거 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 질소 산화물 제거를 위한 제올라이트 촉매는, 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 활성 물질로서 저온 내지 고온에서 질소 산화물의 제거율이 감소되지 않도록 5 내지 30중량% 범위 내에서 20중량%의 망간(Mn) 및 망간(Mn)의 질소 산화물 제거 활성을 증진시키는 2 내지 20중량% 범위 내에서 10중량%의 철(Fe)이 함침법으로 담지된다. 제올라이트 촉매의 제조 방법은, 제올라이트 상에 망간(Mn)과 철(Fe)의 혼합 용액을 이용하여 촉매의 총 중량에 대해 5 내지 30중량% 범위 내에서 20중량%의 망간(Mn) 및 2 내지 20중량% 범위 내에서 10중량% 철(Fe)을 담지하는 단계; 및 상기 담지된 촉매를 건조 및 소성하는 단계를 포함하고, 상기 소성은 촉매 상에서 활성 성분을 안정시키면서 반응에 따른 촉매 활성의 변화를 최소화하고, 무정형의 활성성분이 유지되도록 300 내지 500℃ 온도 범위 중, 500℃ 온도에서 공기 또는 산소 분위기에서 행해 질 수 있다.
질소산화물, 제올라이트, 망간, 철, 함침법, 건조, 소성
Description
본 발명은 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 담체로 제올라이트를 사용하고, 활성 성분으로 망간(Mn)과 철(Fe)을 사용하며, 함침법을 이용하는 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소 산화물 제거 방법에 관한 것이다.
일반적으로 경유 자동차의 배기 가스에는 유해 물질로 일산화탄소와 탄화수소 및 질소 산화물이 포함되어 있다. 이 중 일산화탄소와 탄화수소의 문제는 비교적 적으나, 질소 산화물은 광화학 스모그 및 산성비와 같은 환경 문제와 인체의 질병 문제를 야기한다. 따라서 엔진의 개량과 더불어 배기 가스의 후처리 기술 개발이 요구되고 있다.
질소 산화물을 제거하는 가장 효과적인 기술은 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 방법이다. 이 방법은 암모니아(NH3), 요소(urea), 탄화 수소(HC) 등의 환원제와 다양한 촉매들에 따라 개발되고 있다. 이 중 암모니아(NH3)를 환원제로 사용하는 선택적 촉매환원 방법은 발전소 및 소각로와 같은 고정원에서 질소 산화물 제거에 가장 효과적이다. 그러나 이동원인 자동차에 적용하기 위해서는 암모니아의 저장/수송 및 사용에 따른 문제점이 있으므로, 열 분해와 수화 반응에 의해 쉽게 암모니아로 분해될 수 있는 요소(urea)를 환원제로 이용하는 방법이 개발되고 있다.
한편, 선택적 촉매환원 방법에 적용되는 촉매로서 기능이 우수한 구리(Cu)/제올라이트와 같은 제올라이트계 촉매들과, 바나디아(V2O5)/티타니아(TiO2)계 금속 산화물 촉매들이 연구 개발되고 있다. 이들 촉매들은 질소 산화물 제거 활성이 우수하지만, 활성 성분으로 사용되는 구리(Cu)와 바나듐(V) 등이 인체에 영향을 미치므로, 환경적인 문제점을 극복할 수 있는 우수한 촉매 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 질소 산화물 제거율이 우수하며, 인체에 미치는 영향을 최소화하여 환경적인 문제점을 극복할 수 있는 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매는, 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 활성 물질로서 저온 내지 고온에서 질소 산화물의 제거율이 감소되지 않도록 5 내지 30중량% 범위 내에서 20중량%의 망간(Mn) 및 망간(Mn)의 질소 산화물 제거 활성을 증진시키는 2 내지 20중량% 범위 내에서 10중량%의 철(Fe)이 함침법으로 담지된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매의 제조 방법은, 제올라이트 상에 망간(Mn)과 철(Fe)의 혼합 용액을 이용하여 촉매의 총 중량에 대해 5 내지 30중량% 범위 내에서 20중량%의 망간(Mn) 및 2 내지 20중량% 범위 내에서 10중량% 철(Fe)을 담지하는 단계; 및 상기 담지된 촉매를 건조 및 소성하는 단계를 포함하고, 상기 소성은 촉매 상에서 활성 성분을 안정시키면서 반응에 따른 촉매 활성의 변화를 최소화하고, 무정형의 활성성분이 유지되도록 300 내지 500℃ 온도 범위 중, 500℃ 온도에서 공기 또는 산소 분위기에서 행해 질 수 있다.
삭제
본 발명의 일 실시예에 따른 질소 산화물 제거 방법은, 질소 산화물을 포함하는 배기 가스를 암모니아와 요소 중 암모니아의 환원제와 혼합하여 제1항에 따른 제올라이트 촉매가 적용된 촉매 반응기에 통과시키는 동안 일어나는 환원 반응에 의해 질소 산화물을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 환원 반응은 140 내지 500℃의 온도에서 100 내지 400,000h-1의 공간 속도로 수행되고, 상기 질소 산화물의 제거율은 180 내지 400℃의 반응 온도에서 90 내지 100% 일 수 있다.
삭제
본 발명에 따른 제올라이트 촉매는 인체에 미치는 환경적인 악영향이 없으며, 종래의 구리/제올라이트 촉매 및 바나디아/티타이나 촉매와 비교할 때 우수한 질소 산화물 제거율을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매는 제올라이트 상에 활성 성분으로 망간(Mn)과 철(Fe)을 담지하며, 함침법으로 제조한다.
본 발명에 사용되는 제올라이트의 Si/Al 몰비는 14일 수 있으나, 특정 범위로 한정되지 않는다. 이는 제올라이트 촉매 제조에 이온교환 반응법이 아닌 함침법을 적용하기 때문이다.
활성 성분으로 사용되는 망간(Mn)은 제올라이트 촉매의 총 중량에 대하여 5 내지 30중량%로 제올라이트에 담지된다. 망간의 함량이 5중량% 미만이거나 30중량%를 초과하는 경우, 저온 내지 고온에서 질소 산화물의 제거율이 감소하는 문제가 있으므로, 위의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
활성 성분으로 사용되는 철(Fe)은 조촉매로서 망간(Mn)의 질소 산화물 제거활성을 증진시키는 역할을 한다. 철은 제올라이트 촉매의 총 중량에 대하여 2 내지 20중량%로 제올라이트에 담지된다.
본 발명에 따른 질소 제거용 제올라이트 촉매의 제조 방법은, 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 5 내지 30중량%의 망간(Mn) 및 2 내지 20중량%의 철(Fe)을 함침법으로 담지한 후 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
망간(Mn)과 철(Fe)의 혼합 용액은 제올라이트의 기공 부피 만큼의 증류수를 이용하여 제조한다. 그러면 보다 정확한 양의 활성 성분을 제올라이트에 담지시킬 수 있다.
소성은 300 내지 500℃ 온도 범위의 공기 또는 산소 분위기에서 진행한다. 이 조건을 만족하면 촉매 상에서 활성 성분을 안정화시키고, 반응에 따른 촉매 활성의 변화를 최소화할 수 있다. 그리고 보다 많은 산소를 함유할 수 있는 분위기를 제공하여 활성 성분이 서로 뭉치거나 결정화(crystallization)되는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 무정형(amorphous)의 활성 성분을 유지할 수 있다. 이는 질소 산화물 제거율의 향상으로 이어진다.
본 발명에 따른 질소 산화물의 제거 방법은, 질소 산화물을 포함하는 배기 가스를 환원제와 혼합하여 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 촉매가 적용된 촉매 반응기에 통과시키는 동안 일어나는 환원 반응에 의해 질소 산화물을 제거하는 단계를 포함한다.
환원제로는 암모니아 또는 요소를 사용한다. 암모니아 또는 요소의 사용량은 제거할 질소 산화물의 양과 농도에 따라 적절하게 조절한다.
환원 반응은 100 내지 500℃의 온도에서 100 내지 400,000h-1의 공간 속도로 진행될 수 있다. 이 조건을 만족하면 가장 우수한 질소 산화물 제거율을 얻을 수 있다. 환원 반응의 결과로서 배기 가스 내의 질소 산화물은 질소와 물로 환원됨으로써 제거된다.
본 발명에 의한 제올라이트 촉매는 넓은 온도 범위에서 우수한 질소 산화물 제거율을 나타낸다. 특히, 본 발명에 의한 제올라이트 촉매는 180 내지 400℃의 반응 온도에서 90 내지 100%의 질소 산화물 제거율을 나타낸다.
실시예 1
전구체인 질산화망간(Mn(No3)2·4H2O)과 질산화철(Fe(NO3)3·9H2O)을 수용액 9mL와 혼합하여 망간(Mn)과 철(Fe)의 무게비가 각각 20%와 10%가 되도록 혼합 용액을 제조한 후 제올라이트 ZSM5(토소社, Tosho Co., Si/Al 몰비는 14) 7g에 함침하였다. 그런 다음 110℃에서 12시간 동안 건조하고, 500℃에서 5시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매를 제조하였다.
제조된 제올라이트 촉매의 질소 산화물 제거율을 측정하기 위하여, 일산화질소(NO) 500ppm, 암모니아(NH3) 500ppm, 산소 5% 및 물(H2O) 10%로 혼합된 가스 조성을 제올라이트 촉매 1g으로 이루어진 촉매 상(bed)이 구비된 반응기를 준비하여 통과시켰다. 이때, 반응기 내부는 150 내지 500℃의 온도 범위에서 공간 속도 100,000h-1으로 환원 반응이 수행되었다. 제올라이트 촉매의 반응 온도에 따른 질소 산화물의 제거율을 도 1과 도 2a에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 비교하기 위하여 구리(Cu)/제올라이트 촉매와 바나디아(V2O5)/티타니아(TiO2) 촉매를 각각 제조하였다.
구리(Cu)/제올라이트 촉매를 제조하기 위하여, 제올라이트 ZSM5(토소社, Tosho Co., Si/Al 몰비는 14) 15g을 초산구리(Cu(CH3CO2)2) 수용액 1L와 혼합하고, 이를 상온에서 6시간 동안 교반하면서 이온 교환 반응을 실시하고 여과한 다음, 증류수로 세척 및 건조하였다. 이러한 이온 교환 반응 과정을 3회 반복한 다음 500℃ 에서 5시간 동안 소성하여 구리 이온 함량이 약 3%인 구리(Cu)/제올라이트 촉매를 제조하였다.
바나디아(V2O5)/티타니아(TiO2) 촉매는 함침법으로 제조하였다. 보다 구체적으로, 2중량%의 바나듐(V)이 담지되도록 계산된 양의 암모늄-바나데이트(ammonium-vanadate)를 60 내지 70℃의 증류수에 녹인 다음, 옥살산((COOH)2)을 이용하여 pH 2.5 내지 3.0이 되도록 조절하고, 티타니아와 혼합하여 함침 후 건조시킨 다음 500℃에서 5시간 소성하여 바나디아(V2O5)/티타니아(TiO2) 촉매를 제조하였다.
구리(Cu)/제올라이트 촉매와 바나디아(V2O5)/티타니아(TiO2) 촉매의 질소 산화물 제거율은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
비교예 2
담체에 따른 배기 가스 내의 질소 산화물 제거율을 확인하여 위하여 실시예 1과 동일한 활성 성분과 함량비를 사용하였다. 대표적으로 사용되는 담체인 알루미나(Al2O3)와 티타니아(TiO2)를 사용하여 망간(Mn)-철(Fe)/알루미나(Al2O3) 촉매와, 망간(Mn)-철(Fe)/티타니아(TiO2) 촉매를 제조하였다. 담체를 알루미나(Al2O3)와 티타니아(TiO2)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 함침시킨 후 건조 및 소성하였다.
질소 산화물 제거율은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 그 결과를 도 2a에 나타내었다.
결과 비교
도 1은 실시예 1과 비교예 1에서 반응 온도에 따른 일산화질소(NO)의 제거율을 나타낸 그래프이다. 도 1에서 ●는 실시예 1에 따른 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매를 나타내고, ▲는 비교예 1에 따른 구리(Cu)/제올라이트 촉매를 나타내며, ■는 비교예 1에 따른 바나디아(V2O5)/티타니아(TiO2) 촉매를 나타낸다.
도 1을 참고하면, 실시예 1의 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매는 일부 고온을 제외하고 비교예 1의 구리(Cu)/제올라이트 촉매와 유사한 제거율을 나타내고, 바나디아(V2O5)/티타니아(TiO2) 촉매보다 전체적으로 우수한 제거율을 나타낸다. 특히 실시예 1의 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매는 저온에서 우수한 활성을 나타내는 구리(Cu)/제올라이트 촉매보다 더 높은 활성 반응을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
도 2a는 실시예 1과 비교예 2에서 반응 온도에 따른 일산화질소(NO)의 제거율을 나타낸 그래프이고, 도 2b는 실시예 1과 비교예 2에서 반응 온도에 따른 질소 선택도를 나타낸 그래프이다. 도 2a와 도 2b에서 ●는 실시예 1에 따른 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매를 나타내고, ▲는 비교예 2에 따른 망간(Mn)-철(Fe)/알루미나(Al2O3) 촉매를 나타내며, ■는 비교예 2에 따른 망간(Mn)-철(Fe)/티타니아(TiO2) 촉매를 나타낸다.
도 2a를 참고하면, 담체로 제올라이트를 사용한 실시예 1의 망간(Mn)- 철(Fe)/제올라이트 촉매가 비교예 2에 따른 망간(Mn)-철(Fe)/알루미나(Al2O3) 촉매 및 망간(Mn)-철(Fe)/티타니아(TiO2) 촉매에 비해 넓은 온도 범위에서 우수한 일산화질소(NO) 제거율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
도 2b를 참고하면, 담체로 제올라이트를 사용한 실시예 1의 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매에서 부반응을 통해 생성되는 아산화질소(N2O)와 이산화질소(NO2)의 양이 현저히 적기 때문에 비교예 2에 따른 망간(Mn)-철(Fe)/알루미나(Al2O3) 촉매 및 망간(Mn)-철(Fe)/티타니아(TiO2) 촉매보다 우수한 질소(N2) 선택도(selectivity)를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기재하였지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않으며, 해당 기술 분야의 숙련된 기술자는 상기 기재된 범위 및 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경 및 수정할 수 있음을 인지할 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1에서 반응 온도에 따른 일산화질소(NO)의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 2a는 실시예 1과 비교예 2에서 반응 온도에 따른 일산화질소(NO)의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 1과 비교예 2에서 반응 온도에 따른 질소 선택도를 나타낸 그래프이다.
Claims (7)
- 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 활성 물질로서 저온 내지 고온에서 질소 산화물의 제거율이 감소되지 않도록 5 내지 30중량% 범위 내에서 20중량%의 망간(Mn) 및 망간(Mn)의 질소 산화물 제거 활성을 증진시키는 2 내지 20중량% 범위 내에서 10중량%의 철(Fe)이 함침법으로 담지된 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매.
- 제올라이트 상에 망간(Mn)과 철(Fe)의 혼합 용액을 이용하여 촉매의 총 중량에 대해 5 내지 30중량% 범위 내에서 20중량%의 망간(Mn) 및 2 내지 20중량% 범위 내에서 10중량% 철(Fe)을 담지하는 단계; 및상기 담지된 촉매를 건조 및 소성하는 단계를 포함하고,상기 소성은 촉매 상에서 활성 성분을 안정시키면서 반응에 따른 촉매 활성의 변화를 최소화하고, 무정형의 활성성분이 유지되도록 300 내지 500℃ 온도 범위 중, 500℃ 온도에서 공기 또는 산소 분위기에서 행해지는 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 질소 산화물을 포함하는 배기 가스를 암모니아와 요소 중 암모니아의 환원제와 혼합하여 제1항에 따른 제올라이트 촉매가 적용된 촉매 반응기에 통과시키는 동안 일어나는 환원 반응에 의해 질소 산화물을 제거하는 단계를 포함하고,상기 환원 반응은 140 내지 500℃의 온도에서 100 내지 400,000h-1의 공간 속도로 수행되고,상기 질소 산화물의 제거율은 180 내지 400℃의 반응 온도에서 90 내지 100%인 질소 산화물 제거 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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