KR101126247B1 - 희토류 금속을 함유하는 배기가스내 질소 산화물의 선택적 환원용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

희토류 금속을 함유하는 배기가스내 질소 산화물의 선택적 환원용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희토류 금속 (rare earth metal)을 함유하는, 배기가스내 질소 산화물의 선택적 환원용 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4 내지 40 중량%의 희토류 금속이 조촉매로 사용된 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트(Zeolite) 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 희토류 금속이 함유된 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매는 우수한 질소 산화물 제거활성을 나타낼 뿐만 아니라, 기존의 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매의 가장 큰 문제점인 수열에 의한 촉매의 활성저하 (catalyst aging)를 극복하여 우수한 수열 안정성을 나타내는 장점이 있어, 배기가스, 특히 자동차용 배기가스 내 질소 산화물의 선택적 환원용 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
질소산화물, 수열안정성, 희토류 금속, 제올라이트, 망간, 철, 함침법

Description

희토류 금속을 함유하는 배기가스내 질소 산화물의 선택적 환원용 촉매 및 이의 제조방법 {CATALYST CONTAINING RARE-EARTH METAL FOR SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NITROGEN OXIDE IN EXHAUSTED GAS}
본 발명은 희토류 금속 (rare earth metal)이 함유된, 배기가스내 질소 산화물의 선택적 환원용 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4 내지 40 중량%의 희토류 금속이 조촉매로 사용된 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트(Zeolite) 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 조촉매로 희토류 금속을 사용하여 제올라이트를 담체로, 망간(Mn)과 철(Fe)을 활성성분으로 사용하여 고온에서 수열 처리전과 처리 후 배기가스내, 예를 들면, 자동차 배기가스 내에서 보다 우수한 질소 산화물 제거 특성을 가지는 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 배기가스내 질소 산화물의 선택적 환원방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 지구 환경 개선을 위해 온난화에 가장 큰 원인인 이산화탄소(CO2)의 발생을 줄이려는 노력들이 활발히 이루어지고 있다. 이에 따라 자동차엔 진의 연료효율의 개선을 통한 낮은 연료소비가 요구되고 있으며, 에너지 효율이 높은 경유 디젤 엔진에 대한 관심이 급증하고 있다. 이러한 경유 자동차의 특성상 배기가스 중에 포함된 유해 배출물인 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HC)의 문제는 비교적 용이하게 해결되나 질소 산화물(NOx)은 많은 양이 대기 중으로 배출되어 광화학 스모그와 산성비 등과 같은 환경 문제와 인체에 질병을 야기하여 유럽을 비롯한 선진국들은 이를 제어하기 위해 강력한 규제를 마련하고 있다. 이에 엔진의 개량과 더불어 배기가스의 후처리 기술 발전은 선택이 아니라 필수 불가결하다.
이러한 경유 자동차로부터 배출되는 질소 산화물을 제거하는 가장 효과적인 기술은 선택적 촉매환원 (Selective Catalytic Reduction; SCR) 방법으로 사용되는 암모니아(NH3), 요소(Urea), 탄화수소(HC)등의 환원제에 따라 다양한 촉매들이 개발되고 있다. 이들 중 암모니아(NH3)를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원 방법은 발전소 및 소각로와 같은 고정원에서의 질소 산화물 제거에 가장 효과적이며, 상업적으로 이미 완성되어 널리 사용되어왔다. 그러나, 이동원인 자동차에 실제로 적용하기 위해서는 암모니아(NH3)의 저장/수송 및 사용에 따른 문제점이 있으므로 열분해와 수화반응에 의해 쉽게 암모니아로 분해될 수 있는 요소(urea)를 환원제로 이용하는 방법 (Urea/SCR)이 실제 상용화적인 측면에서 EURO-V등 다가오는 환경규제를 만족시킬 수 있는 가장 가능성 높은 기술이라 할 수 있다.
한편, 선택적 촉매환원 방법에 적용되는 촉매로서 기능이 우수한 구리(Cu)/제올라이트와 같은 제올라이트계 촉매들과 바나디아(V2O5) /타이타니아(TiO2)계의 금속산화물 촉매들의 연구개발이 활발히 진행되어 왔으나, 이들 촉매들의 활성성분으로 사용되고 있는 구리(Cu)와 바나듐(V)등의 인체에 미치는 환경적 문제점을 극복할 수 있는 우수한 새로운 촉매 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 조촉매로 희토류 금속을 사용하여 제올라이트를 담체로, 망간(Mn)과 철(Fe)을 활성성분으로 사용하여 고온에서 수열 처리전과 처리후 배기가스 내, 예를 들면, 자동차 배기가스 내에서 보다 우수한 질소 산화물 제거 특성을 가지는 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 배기가스내의 질소 산화물을 선택적 환원하여 제거하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 환원제로 요소(Urea)나 암모니아(NH3)를 사용하는 선택적 촉매 환원 (Selective Catalytic Reduction, SCR) 기술에 적용되는 희토류 금속 (rare earth metal)이 함유된 배기가스내 질소 산화물의 선택적 환원용 촉매를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제올라이트 담체에 담지되며, 희토류 금속중에서 선택된 1종 이상의 조촉매성분, 망간(Mn), 및 철(Fe)을 함유하는, 배기가스내 질소 산화물의 선택적 환원용 촉매을 제공한다.
본 발명의 일예에 따른 촉매는 상기 촉매 중 철, 망간 및 희토류금속의 총합 100 중량을 기준으로, 조촉매 성분은 4 내지 40 중량%, 망간(Mn)은　10 내지 60 중량%, 및 철(Fe)은 4 내지 40 중량%로 함유되는 것인 촉매를 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 희토류 금속이 함유된 제올라이트 촉매는 150 내지450 ℃의 넓은 온도 조절 범위에서 우수한 질소 산화물 제거활성을 나타낸다. 특히, 수열 처리 후 상기 촉매는 200 내지 400℃의 반응 온도에서 80 내지 100%의 질소 산화물 제거활성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 제올라이트 촉매는 저온에서부터 고온까지 (150 내지 450 ℃)의 넓은 온도범위에서 우수한 질소 산화물 제거활성을 보인다. 또한, 수열 처리 후 심하게 감소되는 질소 산화물 제거활성이 희토류 금속의 함유로 인해 개선되었고, 이는 촉매의 수열 안정성이 향상 된 것을 의미한다.
본 발명의 일예에 따른 촉매는 제올라이트를 포함하며, 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, ZSM-5 등 ZSM-형 제올라이트, 제올라이트 베타, 모더나이트, 포저사이트, 페리어라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일예에서, 사용 가능한 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비 (Si/Al 몰비)는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 약 1 내지 약 500, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 150범위일 수 있으며, 예를 들면 14일 수 있다.
본 발명의 일예에 따른 촉매는 철, 망간 및 희토류금속의 총 100중량 기준으 로, 제올라이트 약 20 내지 약 200중량부, 더욱 바람직하게는 제올라이트 약 80 내지 약 160중량부, 가장 바람직하게는 제올라이트 약 100 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일예에서, 활성성분으로 사용되는 망간(Mn)의 함량은 철, 망간 및 희토류금속의 총 100중량중 10 내지 60 중량%를 담지하는 것을 특징으로 한다. 10 중량% 미만이거나 60중량% 이상의 경우에는 저온 내지 고온에서 질소 산화물 제거효율이 감소하여, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일예에서, 활성성분으로 사용되는 철(Fe)은 망간의 질소 산화물 제거활성을 증진시키는 역할을 하게 된다. 이에 철(Fe)의 함량은 철, 망간 및 희토류금속의 총 100중량중 4 내지 40 중량% 범위에서 담지된다.
본 발명의 일예에 따르면, 상기 조촉매로 사용된 희토류 금속은 수열 처리 후 질소 산화물 제거활성이 감소하는 현상을 개선하여 향상된 수열안정성을 유지시킬 수 있게 한다. 철, 망간 및 희토류금속의 총 100중량중 4 내지 40중량%로 담지하는 것이 바람직하다. 상기 희토류 금속은 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 흘뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 및 루테튬(Lu) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 희토류 금속이라면 특별히 한정하지는 않는다. 본 발명의 일예에 따른 바람직한 희토류 금속은 에르븀(Er)과 테르븀(Tb)을 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 배기가스 내의 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 촉매는 희토류 금속, 망간(Mn) 및 철(Fe)의 전구체 용액을 사용하여 함침법 (Wet Impregnation)으로 제조한다. 상기 희토류 금속, 망간(Mn), 및 철(Fe)의 전구체는 질산화물, 수화물, 아세트산화물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 제올라이트의 Si/Al의 몰비는 특별히 한정하지 않으며, 이는 제올라이트를 담체로 사용할 경우 통상적으로 이온교환 반응법으로 제조하지만, 본 발명에서는 함침법을 사용하기 때문이다.
상기 철 및 망간과 조촉매로 사용하게 되는 희토류 금속의 혼합용액은 제올라이트의 기공부피만큼의 증류수에 희석하여 제조한다. 이는 보다 정확한 활성성분을 담지하기에 유리하다. 즉, 함침법 중 가장 일반적인 방법인 초기함침법 (Incipient Wetness Impregnation)을 의미하지만, 함침법이라면 특별히 한정하지는 않는다. 함침법은 가장 기본적인 촉매 제조 방법으로 이온교환법, 공침법, 졸-겔 법 등의 촉매 제조 방법들보다 쉽고 간단히 제조할 수 있는 특징을 가지며 상용화된 촉매들의 제조 방법은 함침법을 기초로 한다. 본 방법은 용매에 지지체와 활성물질의 전구체를 혼합하여 활성물질을 지지체 위에 담지하여 제조하는 방법이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 80 내지 150℃의 온도범위에서 건조한 후, 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 공기 혹은 산소 분위기 조건에서 소성하는 것이 바람직하다. 이는 촉매 상에서의 활성성분의 산화비율을 증진시켜 보다 많은 산소(O2)를 포함하여 활성성분의 산화수를 최대로 증가시켜 촉매의 안정화와 반응에 따른 촉매 활성의 변화를 최소화하기 위함이다. 또한, 보다 많은 산소를 함유할 수 있는 분위기를 제공함으로써 활성성분이 서로 뭉쳐져(agglomeration), 결정화(Crystallization) 되는 것을 막을 수 있고, 보다 작은 입자크기로 전환 시켜 높은 촉매의 분산도(dispersion)를 유지할 수 있도록 한다. 그러나, 수열 처리 후 이를 유지하지 못해 질소 산화물 제거활성이 감소함을 보이는데 이를 개선하기 위해 희토류 금속을 조촉매를 담지시켜 활성성분의 변화를 최소화하여 최적의 질소 산화물 제거활성을 유지할 수 있다. 이를 통해 질소 산화물 제거용 촉매로서의 그 특성 및 성능이 향상될 수 있다.
상기 제조방법에 의해 본 발명에 따른 배기가스 내의 우수한 수열 안정성을 갖는 질소 산화물 제거용 촉매는 완성된다.
질소 산화물을 제거하기 위해 사용되는 환원제는 암모니아 또는 요소를 사용한다. 암모니아 또는 요소의 사용량은 제거할 질소 산화물의 양과 농도에 따라 적절하게 조절된다. 본 발명에서 요소, 수산화암모늄, 포름산암모늄, 암모니아 가스 또는 암모니아의 임의의 다른 적합한 공급원은 암모니아의 공급원으로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 촉매는 벌집, 펠렛 또는 비드와 같은 적합한 형상으로 몰딩될 수 있다. 다른 양태에서, 당해 촉매는 압출물로 압출될 수 있다.
본 발명의 일예에 따른 NOx 제거방법으로 배기 가스는 당해 배기 가스 중에 함유된 NOx를 제거하기에 충분한 암모니아의 존재 하에 본 발명의 양태에 따른 촉매와 접촉할 수 있다. 암모니아는 통상적으로 배기 가스가 본 발명의 양태에 따른 촉매와 접촉하기 전에 배기 가스 내로 도입될 수 있다. 배기 가스 및 환원제로서 암모니아는 촉매와 접촉할 수 있고, 이에 따라 배기 가스 중의 질소 산화물은 환원된다.
암모니아/NOx 몰 비는 약 0.5 내지 약 4의 범위, 더 바람직하게는 약 0.6 내지 약 2의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5의 범위일 수 있다. 저 암모니아/NOx 비가 일반적으로 배기 가스 중의 과량의 암모니아를 최소화시키기 위해 바람직할 수 있다. 배기 가스 중의 과량의 암모니아는 건강상 또는 악취 문제로 인해 바람직하지 못할 수 있다.
배기 가스 및 촉매를 통과하는 암모니아의 공간 속도는 약 1,000hr-1 내지 약 150,000hr-1 범위, 더 바람직하게는 약 5,000hr-1 내지 약 100,000hr-1 범위, 가장 바람직하게는 약 10,000hr-1 내지 약 60,000hr-1 범위로 존재할 수 있다.
배기 가스 및 암모니아는 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도에서 촉매와 접촉할 수 있다. 과량의 암모니아가 배기 가스 중에 존재하는 경우, 과량의 암모니아의 적어도 일부는 본 발명의 양태의 촉매에 의해 질소로 산화될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 희토류 금속이 함유된 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매는, 우수한 질소 산화물 제거활성뿐만 아니라 장기간 사용에 따른 촉매 활성저하 (catalyst aging) 문제점을 개선하여 경유 자동차용 촉매로 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 추가적인 환경적인 문제점으로 지적되고 있는 금속인, 구리(Cu)와 바나듐(V)를 대체할 수 있고, 배기가스내의 질소 산화물을 효과적 으로 제거할 수 있어 점진적으로 강화되는 환경규제에 대응할 수 있는 가장 유용한 후처리 장치용 Urea/SCR 촉매로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 망간( Mn )-철( Fe )-에르븀( Er )/ 제올라이트 촉매
활성성분으로 망간(Mn), 철(Fe)과 에르븀(Er)으로 제조된 촉매 (A)로 전구체로는 질산화망간(Mn(NO3)2?4H2O)과 질산화철(Fe(NO3)3?9H2O) 및 질산화에르븀(Er(NO3)3?5H2O) 각 수용액 9 mL와 혼합하여 망간(Mn)과 철(Fe) 그리고 희토류 금속 에르븀(Er)의 무게비가 각각 60, 20, 20%가 되도록 혼합용액을 제조한 후 (Mn: 6.06M, Fe: 1.99M, Er: 0.66M) ZSM5형태의 제올라이트 (토소사; Tosoh Co., Si/Al의 몰비=14) 5g에 함침하였다. 함침한 후에 110℃에서 12시간 동안 건조한 후, 500℃에서 5시간 동안 공기분위기 조건에서 소성하여 망간(Mn)-철(Fe)-에르븀(Er)/ 제올라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 망간(Mn)-철(Fe)-테르븀(Tb)/제올라이트 촉매
상기 실시예 1에서, 질산화에르븀(Er(NO3)3?5H2O) 수용액 대신에 질산화테르 븀(Tb(NO3)3?5H2O) 수용액 9mL을 (0.7M) 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 동일하게 수행하여 그리고 망간(Mn)-철(Fe)-테르븀(Tb)/제올라이트 촉매 (B)를 제조하였다.
비교예 1: 망간( Mn )-철( Fe )/제올라이트 촉매
상기 실시예 1에서 에르븀(Er)을 조촉매로 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매 (C)를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조한 촉매들의 질소 산화물 제거활성을 일산화질소(NO) 500 ppm, 암모니아(NH3) 500 ppm, 산소(O2) 5% 및 물(H2O) 10%로 혼합된 가스 조성을 가지는 배기가스 중에서 20/30 mesh 크기의 분말(powder) 형태로 성형한 상기 촉매 1g으로 이루어진 촉매상(bed)이 구비된 연속식 흐름 반응기에서 확인하였다. 이때, 반응기는 반응온도 150 내지 500℃의 범위에서 공간속도 100,000 h-1에서 운전하였다.
그 결과 나타난 촉매의 반응온도에 따른 질소 산화물의 제거활성을 도 1에서 확인할 수 있었다. 도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매들의 실험예1에 따라 수행된 반응 온도에 따른 일산화질소(NO)의 제거활성을 나타낸 그래프이다.
도 1에서, 본 발명의 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1에 따라 제조된 촉매(A), (B) 그리고 (C)의 실험예 1에 따라 수행된 반응 온도에 따른 일산화질소(NO)의 제거활성을 나타낸 그래프이다. 도 1에서 ●와 □는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 망간(Mn)-철(Fe)-에르븀(Er)/제올라이트 촉매(A), 망간(Mn)-철(Fe)-테르븀(Tb)/제올라이트 촉매(B)를 각각 나타내고, ▲는 비교예 1에 따른 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매(C)를 나타낸다.
　　 실험예 2
실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조한 촉매들은 장기간 운전에 따른 촉매 활성저하(catalyst aging)를 확인하기 위해 각기 촉매의 질소 산화물 제거활성을 측정하였다. 대표적인 촉매 활성저하 조건인 수열 처리 후의 촉매 활성을 비교하여 촉매의 수열 안정성을 확인하였다. 수열 처리 방법은 650℃에서 24시간 동안 10% 수증기를 포함한 공기분위기 조건에서 진행되었다. 수열 처리 후 반응 온도에 따른 질소 산화물의 제거활성은 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
그 결과를 도 2에 나타냈으며, 도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1에 따라 제조된 촉매들의 실험예 2에 따라 수행된 수열 처리 후의 반응 온도에 따른 일산화질소(NO)의 제거활성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예1과 2, 그리고 비교예 1에서 제조된 촉매들의 수열 안정성을 비교하기 위해 실험예 2에 따라 수열 처리한 후 각 촉매들의 질소산화물 제거활성, 즉 장기간 운전에 따른 촉매 활성이 저하 된 결과를 확인 할 수 있다. 도 2에서도 ●와 □는 실시예 1에 따른 망간(Mn)-철(Fe)- 에르븀(Er)/제올라이트 촉매(A), 실시예 2에 따른 망간(Mn)-철(Fe)-테르븀(Tb)/제올라이트 촉매(B) 각각 나타내고, ▲는 비교예 1에 따른 망간(Mn)-철(Fe)/제올라이트 촉매(C)를 나타낸다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실험예 2에 따라 10% 수분의 존재 하에서 650℃의 온도로 24시간 동안 수열 처리한 후 실시예 1 및 2와, 비교예 1의 촉매들을 비교해보면, 실시예 1의 촉매 (A)와 실시예 2의 촉매(B)가 비교예 1의 촉매 (C)에 비해 수열 안정성이 우수함을 알 수 있다. 즉, 200℃에서 희토류 금속의 포함 유무에 따라 45%에서 80% 이상으로 일산화질소(NO)의 제거활성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기재하였지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않으며, 해당 기술 분야의 범주 및 기술상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 발명자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1과 2, 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매들의 실험예1에 따라 수행된 반응 온도에 따른 일산화질소(NO)의 제거활성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 2, 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매들의 실험예 2에 따라 수행된 수열 처리 후의 반응 온도에 따른 일산화질소(NO)의 제거활성을 나타낸 그래프이다.

Claims (9)

  1. 제올라이트 담체에 담지되며,
    테르븀(Tb), 에르븀(Er) 또는 이들의 혼합물인 조촉매성분; 망간(Mn) 화합물; 및 철(Fe) 화합물을 함유하는, 배기가스내 질소 산화물의 선택적 환원용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매에 포함된 금속 원소의 총 함량에 대해, 조촉매 성분의 4 내지 40 중량%, 망간(Mn)의 10 내지 60 중량%, 및 철(Fe)의 4 내지 50 중량%로 각 금속 원소를 포함하는 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 철, 망간 및 희토류금속의 총 100중량 기준으로, 제올라이트는 20 내지 200 중량부로 포함되는 것인 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 수열 처리 후, 200 내지 400 ℃의 반응온도에서 80 내지 100%의 질소 산화물의 환원 활성 능력을 갖는 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매의 환원반응은 환원제로 요소(Urea)나 암모니아(NH3)를 사용하는 것인 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM-형 제올라이트, 제올라이트 베타, 모더나이트, 포저사이트, 페리어라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 촉매.
  7. 삭제
  8. 철, 망간 및 조촉매 성분을 합한 금속 원소의 총 함량에 대해, 테르븀(Tb), 에르븀(Er) 또는 이들의 혼합물인 조촉매 성분의 4 내지 40 중량%, 망간(Mn)의 10 내지 60 중량%, 및 철(Fe)의 4 내지 50 중량%로 각 금속 원소를 포함하는, 망간(Mn), 철(Fe) 그리고 희토류 금속의 전구체 용액의 혼합물 이용하여, 제올라이트에 함침하고, 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 촉매의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 소성은 산소 분위기하에서 300 내지 500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
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