KR20160070424A - 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 시스템이 개시된다. 본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 이루어진 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
AB1 - yB'yO3
(여기에서, A, B, B', 및 y는 명세서에서 정의된 바와 같다.)

Description

촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 시스템{CATALYST, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST SYSTEM USING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 시스템에 관한 것이다.
자동차 배기가스 중에 포함된 유해성분은 미연소된 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO)와 고온 연소에 의해 생성되는 질소 산화물(NOx)이다.
가솔린 엔진, 디젤 엔진으로 구동되는 모든 자동차는 이러한 유해성분을 포함하는 배기가스를 배출하고 있고, 자동차의 수는 해마다 늘어나고 있기 때문에 세계 여러 나라의 정부는 엄격하게 배출량을 규제하고 있으며 연비 기준 또한 강화되고 있다. 따라서, 모든 자동차에는 이러한 유해물질의 발생을 억제하거나 정화하는 장치가 필수적이다.
자동차 촉매는 CO와 HC를 산화하여 이산화탄소와 물로 변화시키는 동시에 NOx을 환원하여 무해한 질소와 산소로 바꾸어 주기 때문에 삼원촉매라 부른다. 자동차 배기가스 정화용 후처리 촉매는 다공성 허니콤(honeycomb)에 촉매 성분인 산화물과 귀금속을 코팅한 것으로, 이러한 코팅층을 제조하는 대표적인 방법으로는 와시코팅(wash coating) 방법이 있다.
본 발명의 일 구현예는, 가솔린 배기가스 조건 하에 존재하는 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 및 질소 산화물(NOx)을 동시에 제거할 수 있으며, 고온 안정성을 갖는 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 이루어진 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
AB1 - yB'yO3
(여기에서, A는 희토류 원소이고, B는 Al, Ga, In, 또는 이들의 조합이고, B'는 Pd, Pt, Rh, 또는 이들의 조합이고, y의 범위는 0.005≤y≤0.05 이다.)
상기 촉매는 하기 화학식 2로 이루어질 수 있다.
[화학식 2]
LaAl1 - yPdyO3
(여기에서, y의 범위는 0.005≤y≤0.05 이다.)
본 발명의 다른 구현예는, 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 금속 전구체 용액에 카복실산(carboxylic acid)을 첨가하여 혼합 금속염 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 금속염 용액을 건조 및 소성하는 단계;를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 전구체 용액을 준비하는 단계;는, 희토류 전구체, 알루미늄 전구체, 및 팔라듐 전구체를 증류수에 용해시키는 것일 수 있다.
상기 희토류 전구체 : 알루미늄 전구체 : 팔라듐 전구체의 몰비가 1 : 0.95 내지 0.995 : 0.05 내지 0.005 일 수 있다.
상기 희토류 전구체는 La(NO3)3·6H2O, Pr(NO3)3·6H2O, Nd(NO3)3·6H2O, Er(NO3)3·5H2O, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알루미늄 전구체는 Al(NO3)3·9H2O, AlCl3·6H2O, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 팔라듐 전구체는 팔라듐 질산염, 염화 팔라듐, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 전구체 용액에 카복실산(carboxylic acid)을 첨가하여 혼합 금속염 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 카복실산의 함량은 상기 금속 전구체 용액의 함량보다 1 내지 20 중량% 더 포함되는 것일 수 있다.
상기 카복실산은 구연산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 락트산(latic acid), 말산(malic acid), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 혼합 금속염 용액을 건조 및 소성하는 단계;에서, 상기 소성은 500 내지 800℃에서 3 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.
상기 혼합 금속염 용액을 건조 및 소성하는 단계; 이후에, 상기 소성된 촉매를 안정화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화는 500 내지 700℃에서 10 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
상기 안정화는 산소와, 일산화탄소 분위기에서 이루어질 수 있다.
상기 안정화는, 배경가스(background gas)를 40 내지 50초간 주입하는 단계; 3%의 산소 가스를 3 내지 6초간 주입하여, 산화 분위기를 조성하는 단계; 상기 배경가스를 100 내지 130초간 주입하는 단계; 및 3%의 일산화탄소 가스를 3 내지 6초간 주입하여, 환원 분위기를 조성하는 단계;를 포함하는 일련의 과정을 1회 이상 수행하는 것이며, 상기 배경가스는 10%의 H20, 10%의 CO2, 및 잔부인 N2를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 촉매; 산소저장물질(Oxygen Storage Capacity, OSC); 및 알루미나계 물질;을 포함하는 배기가스 정화용 촉매 시스템을 제공한다.
상기 촉매는 Pd와 Al2O3가 결합된 형태이거나, Rh과 산소저장물질(Oxygen Storage Capacity, OSC)이 결합된 형태일 수 있다.
상기 산소저장물질은 Ce, Zr, Pr, Nd, La, Y, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알루미나계 물질은 Al2O3, La doped Al2O3, MgAl2O4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 가솔린 배기가스 조건 하에 존재하는 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 및 질소 산화물(NOx)을 동시에 제거할 수 있으며, 고온 안정성을 갖는 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 d-촉매의 온도에 따른 CO의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 d-촉매의 온도에 따른 C3H6의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 d-촉매의 온도에 따른 H2의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 d-촉매의 온도에 따른 NO의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 a-촉매(I)의 온도에 따른 CO의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 a-촉매(I)의 온도에 따른 C3H6의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 a-촉매(I)의 온도에 따른 H2의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 a-촉매(I)의 온도에 따른 NO의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 a-촉매(II)의 온도에 따른 CO의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 10은 a-촉매(II)의 온도에 따른 C3H6의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 11은 a-촉매(II)의 온도에 따른 H2의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 a-촉매(II)의 온도에 따른 NO의 정화량을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매시스템을 포함하는 배기가스 정화 장치를 나타낸 구성도이다.
도 14는 본 발명의 다른 구현예에 따른 촉매시스템을 포함하는 배기가스 정화 장치를 나타낸 구성도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 이루어진 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
AB1 - yB'yO3
이 때, A는 희토류 원소로서, 란타늄(lanthanum, La), 프라세오디뮴(praseodymium, Pr), 에르븀(erbium, Er), 네오디뮴(neodymium, Nd) 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, B는 알루미늄(aluminum, Al), 갈륨(gallium, Ga), 인듐(indium, In), 또는 이들의 조합이고, B'는 팔라듐(palladium, Pd), 백금(platinum, Pt), 로듐(rhodium, Rh), 또는 이들의 조합이며, y의 범위는 0.005≤y≤0.05 인 것이 바람직하다. y의 범위는 구조적 안정성 및 상용 삼원촉매의 귀금속 함량과 유사 범위내의 페로브스카이트(Perovskite) 촉매를 합성하기 위해서이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 하기 화학식 2로 이루어질 수 있다.
[화학식 2]
LaAl1 - yPdyO3
여기에서, y의 범위는 0.005≤y≤0.05 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예는, 상기와 같은 구성을 가짐으로써 가솔린 배기가스 조건 하에 존재하는 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 및 질소 산화물(NOx)을 동시에 제거할 수 있게 된다.
본 발명의 다른 구현예는, 금속 전구체 용액을 준비하는 단계(S1); 상기 금속 전구체 용액에 카복실산(carboxylic acid)을 첨가하여 혼합 금속염 용액을 제조하는 단계(S2); 및 상기 혼합 금속염 용액을 건조 및 소성하는 단계(S3);를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 다른 구현예에서, 전술한 촉매의 제조방법으로서, 금속 전구체 용액을 준비하는 단계(S1);는, 희토류 전구체, 알루미늄 전구체, 및 팔라듐 전구체를 증류수에 용해시키는 것일 수 있다.
이 때, 상기 희토류 전구체, 알루미늄 전구체, 및 팔라듐 전구체의 함량은 몰비로서, 1 : 0.95 내지 0.995 : 0.05 내지 0.005 인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 희토류 전구체, 알루미늄 전구체, 및 팔라듐 전구체의 함량이 상기 범위 내인 경우에 페로브스카이트 구조가 형성되는 이점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 희토류 전구체는 예컨대, La(NO3)3·6H2O, Pr(NO3)3·6H2O, Nd(NO3)3·6H2O, Er(NO3)3·5H2O, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알루미늄 전구체는 예컨대, Al(NO3)3·9H2O, AlCl3·6H2O, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 팔라듐 전구체는 예컨대, 팔라듐 질산염, 염화 팔라듐, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 금속 전구체 용액에 카복실산(carboxylic acid)을 첨가하여 혼합 금속염 용액을 제조하는 단계(S2);는, 약 1시간 동안 교반하여 이루어진다.
이 때, 상기 카복실산의 함량은 상기 금속 전구체 용액의 함량보다 1 내지 20 중량% 정도 과량 포함되는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 카복실산의 함량이 상기 금속 전구체 용액의 함량보다 1 중량% 미만으로 더 포함되는 경우 및 20 중량%를 초과하여 더 포함되는 경우에는 전구체 금속끼리의 복합 화합물 형성이 균일하지 않게 되는 문제점이 있다.
여기에서, 상기 카복실산은 구연산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 락트산(latic acid), 말산(malic acid), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 혼합 금속염 용액을 건조 및 소성하여 촉매 전구체를 형성하는 단계(S3);는 상기 혼합 금속염 용액을 일정 온도로 승온시킨 뒤, 상기 승온된 상태에서 일정 시간을 유지하여 천천히 일정 부분 이상의 증류수를 1차 건조하고, 이후 완전히 2차 건조하는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 건조된 혼합 금속염을 소성하게 된다. 이 때, 상기 소성은 500 내지 800℃에서 3 내지 7시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 600 내지 700℃에서 4 내지 6시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 소성 시의 온도 및 시간이 상기 범위와 같은 경우 촉매의 상태가 안정화되는 이점이 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예는, 상기 혼합 금속염 용액을 건조 및 소성하는 단계; 이후에, 상기 소성된 촉매를 안정화하는 단계(S4);를 거칠 수도 있다.
이 때, 상기 안정화는 산소와, 일산화탄소 분위기에서 이루어지는 것으로서, 500 내지 700℃에서 10 내지 20시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 550 내지 600℃에서 15 내지 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 안정화 시의 온도 및 시간이 상기 범위와 같은 경우 상기 안정화가 보다 효율적으로 이루어지는 이점이 있다.
보다 상세하게, 상기 안정화는 배경가스(background gas)를 40 내지 50초간 주입하는 단계(S41); 3%의 산소 가스를 3 내지 6초간 주입하여, 산화 분위기를 조성하는 단계(S42); 상기 배경가스를 100 내지 130초간 주입하는 단계(S43); 및 3%의 일산화탄소 가스를 3 내지 6초간 주입하여, 환원 분위기를 조성하는 단계(S44);를 포함하는 일련의 과정을 1회 이상 수행할 수 있다.
이 때, 상기 배경가스는 10%의 H20, 10%의 CO2, 및 잔부인 N2를 포함하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 촉매; 산소저장물질(Oxygen Storage Capacity, OSC); 및 알루미나계 물질;을 포함하는 배기가스 정화용 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 촉매는 Pd와 Al2O3가 결합된 형태이거나, Rh과 산소저장물질(Oxygen Storage Capacity, OSC)이 결합된 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 산소저장물질은 Ce, Zr, Pr, Nd, La, Y, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 알루미나계 물질은 Al2O3, La doped Al2O3, MgAl2O4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매 시스템은 가솔린 배기가스 정화 장치에 적용될 수 있다.
도 13은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매시스템을 포함하는 배기가스 정화 장치를 나타낸 구성도이다. 도 14는 본 발명의 다른 구현예에 따른 촉매시스템을 포함하는 배기가스 정화 장치를 나타낸 구성도이다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 가솔린 배기가스 정화 장치는 람다(Lambda, λ) 1에서 운전되는 가솔린 내연기관 엔진 후단에 위치되고, 두 개의 brick으로 이루어진 촉매 변환기(Catalytic Converter)로 구성되며, 이들 장치는 연이어 장착되어 있다.
보다 구체적으로, WCC(Warming-up Catalytic Converter)는 Front brick과 Rear brick으로 구성된다.
먼저, Front brick은 파라듐 또는 파라듐/로듐 촉매로 구성된 산화 환원 촉매이다. 보다 구체적으로, 상기 파라듐 촉매는 LaAl1 - yPdyO3, 또는 LaAl1 - yPdyO3와 Pd/알루미나의 조합; 산소저장물질; 알루미나;를 포함하여 구성될 수 있고, 상기 파라듐/로듐 촉매는 LaAl1 - yPdyO3, 또는 LaAl1 - yPdyO3와 Pd/알루미나의 조합; Rhodium/산소저장물질(OSC); 알루미나;를 포함하여 구성될 수 있다.
한편, Rear brick은 파라듐/로듐 촉매로만 구성된 산화 환원 촉매이다. 보다 구체적으로, 상기 파라듐/로듐 촉매는 LaAl1 - yPdyO3, 또는 LaAl1 - yPdyO3와 Pd/알루미나의 조합; Rhodium/산소저장물질(OSC); 알루미나;를 포함하여 구성될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
금속 전구체 La(NO3)3·6H2O, Al(NO3)3·9H2O, 그리고 질산 팔라듐 용액(palladium nitrate solution)을 정해진 몰 비율(La:Al:Pd=1:0.984:0.016)에 따라 증류수에 녹여서 금속 전구체 용액을 준비하였다.
상기 용액에 상기 금속 전구체의 동일 몰수 대비 추가 10 중량% 과량 (La:citric acid=1:1.1)의 구연산(citric acid)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 이후, 80℃까지 승온시킨 뒤, 연속적으로 교반하여 8시간 동안 온도를 유지하면서 증류수를 천천히 증발시켰다.
일정 부분 이상의 증류수가 제거된 겔(gel) 상태의 촉매 전구체를 110℃의 오븐에서 건조시켰다.
최종적으로, 상기 건조된 촉매 전구체를 270℃ 예연(pre-combustion)과, 700℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성을 거쳐 LaAlO3 및 LaAl1 - yPdyO3 (y=0.016) 페로브스카이트(Perovskite) 촉매를 합성하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 LaAlO3 지지체 상에 함침법를 이용하여 Pd를 담지한 후, 110℃의 오븐에서 건조, 및 500℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 과정을 통해 Pd/LaAlO3 촉매 제조를 완성하였다. Pd 함량은 0.8 중량%로 하였다.
비교예 1
준비된 Al2O3(γ-Al2O3, Alfa Aesar) 지지체 상에 함침법를 이용하여 Pd를 담지한 후, 110℃의 오븐에서 건조, 및 500℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 과정을 통해 Pd/Al2O3 촉매 제조를 완성하였다. Pd 함량은 0.8 중량%로 하였다.
평가
활성 평가( light - off test , LOT )
(활성 평가 조건)
촉매의 승온 활성 평가(LOT)는 고정층 연속흐름식 반응기(fixed bed continuous flow reactor system)를 사용하여 정상상태에서 수행되었으며, 평가 시 0.5g 분말시료를 0.56~0.85mm(20/30 mesh size) 크기의 펠렛 분말로 준비하였다.
준비된 촉매는 0.7cc의 글래스비드[glass beads, 0.56~0.85 mm(20/30 mesh size) 크기]와 혼합하여 U-타입의 스테인레스 튜브 반응기(SUS tube reactor)에 장착하였고, 반응 중 등온상태를 유지하기 위해 용해 염욕로(molten-salt bath furnace)를 이용하였다. 주입된 반응 가스 농도는 CO 1 부피%, C3H6 500ppm, O2 1 부피%, NO 500ppm, H2 0.3 부피%, H2O 10 부피%, 및 CO2 10 부피%로 유지하고, 잔류량은 Ar을 사용하였다. 반응 전·후 반응가스의 농도 변화는 H2, O2, CO, 및 C3H6의 경우 GC(Gas Chromatography) (HP 6890, Agilent)로 분석하였고, NO, N2O 및 NH3의 경우 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) (Nicolet 6700, Thermo Electron Co.)로 분석하였다. 활성 평가에 앞서 모든 촉매는 λ (lambda)=1 (A/F=14.7)인 영역에서 전처리 되었으며, 활성 평가는 이론 공연비 보다 O2가 다소 과량인 λ=1.01 (A/F=14.8) 영역에서 수행되었다. 활성 평가 중 반응기의 GHSV(gas hourly space velocity)는 100,000 h-1로 유지되었다.
(평가 결과)
1. 초기 활성 평가
촉매 활성 평가 전, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 촉매는 600℃에서 16시간 동안 산소와 일산화탄소 분위기에서 안정화한 후, 초기 활성을 측정하였다. 이 때, 상기 안정화 후의 촉매를 'd-촉매'로 표시한다.
도 1 내지 도 4는 d-촉매의 온도에 따른 CO, C3H6, H2, 및 NO의 정화량을 나타낸 그래프이다.
또한, 아래의 [표 1]은 상기 d-촉매의 승온 활성 평가를 통해 얻은 CO, C3H6, 및 H2의 50% 정화 온도 및 NO의 20% 정화 온도를 나타낸 것이다.
Catalyst T50 (℃) T20 (℃)
CO C3H6 H2 NO
실시예 1
(d-LaAlPdO3)		 231 251 209 151
실시예 2
(d-Pd/LaAlO3)		 217 235 208 184
비교예 1
(d-Pd/Al2O3)		 242 262 222 231
정화 온도가 낮을 수록 촉매의 정화성능이 우수함을 알 수 있는데, [표 1]을 참조하면, 실시예 1(d-LaAlPdO3)과 실시예 2(d-Pd/LaAlO3) 촉매는 비교예 1(d-Pd/Al2O3) 촉매의 정화성능보다 우수하며, 특히 CO 및 C3H6의 정화성능은 실시예 2(d-Pd/LaAlO3) 촉매가, NO의 정화성능은 실시예 1(d-LaAlPdO3) 촉매가 보다 우수한 것으로 나타났다.
2. 열적 내구성 평가
촉매 활성 평가 전, 실시예 1에서 제조된 촉매는 600℃에서 16시간 동안 산소와 일산화탄소 분위기에서 안정화한 후, 1000℃에서 각각 6시간, 24시간 열처리하여 열적 내구성 평가를 실시하였다. 이 때, 상기 6시간 열처리 후의 촉매를 a-촉매(I)로 표시하고, 상기 24시간 열처리 후의 촉매를 a-촉매(II)로 표시한다.
도 5 내지 도 8는 a-촉매(I)의 온도에 따른 CO, C3H6, H2, 및 NO의 정화량을 나타낸 그래프이다.
또한, 아래의 [표 2]는 상기 a-촉매(I)의 승온 활성 평가를 통해 얻은 CO, C3H6, 및 H2의 50% 정화 온도 및 NO의 20% 정화 온도를 나타낸 것이다.
Catalyst T50 (℃) T20 (℃)
CO C3H6 H2 NO
실시예 1
(a-LaAlPdO3(I))		 242 259 231 189
실시예 2
(a-Pd/LaAlO3(I))		 239 256 235 259
비교예 1
(a-Pd/Al2O3(I))		 259 282 250 293
[표 2]를 참조하면, 실시예 1(a-LaAlPdO3(I)) 촉매의 CO, C3H6, 및 H2 정화성능이 실시예 2(a-Pd/LaAlO3(I)) 촉매와 유사함을 알 수 있고, NO 정화성능은 전술한 d-촉매와 마찬가지로 실시예 1(a-LaAlPdO3(I)) 촉매가 우수함을 알 수 있다. 또한, 비교예 1(a-Pd/Al2O3(I)) 촉매는 열화 전후와 관계없이 정화성능이 가장 낮음을 알 수 있다.
따라서, LaAlO3 페로브스카이트의 B-site에 팔라듐을 치환한 LaAlPdO3 촉매는 Pd/LaAlO3 촉매보다 1000℃에서 6시간 열처리 후, 열적 안정성이 유사함을 알 수 있다.
도 9 내지 도 12는 a-촉매(II)의 온도에 따른 CO, C3H6, H2, 및 NO의 정화량을 나타낸 그래프이다.
또한, 아래의 [표 3]은 상기 a-촉매(II)의 승온 활성 평가를 통해 얻은 CO, C3H6, 및 H2의 50% 정화 온도 및 NO의 20% 정화 온도를 나타낸 것이다.
Catalyst T50 (℃) T20 (℃)
CO C3H6 H2 NO
실시예 1
(a-LaAlPdO3(II))		 245 267 235 204
실시예 2
(a-Pd/LaAlO3(II))		 253 281 244 283
비교예 1
(a-Pd/Al2O3(II))		 285 316 277 355
[표 3]을 참조하면, 실시예 1(a-LaAlPdO3(II)) 촉매의 정화성능이 실시예 2(a-Pd/LaAlO3(II)) 촉매보다 우수함을 알 수 있고, NO 정화성능은 전술한 d-촉매, a-촉매(I)와 마찬가지로 실시예 1(a-LaAlPdO3(II)) 촉매가 우수함을 알 수 있다.
따라서, LaAlO3 페로브스카이트의 B-site에 팔라듐을 치환한 LaAlPdO3 촉매는 Pd/LaAlO3 촉매보다 1000℃에서 24시간 열처리 후, 열적 안정성이 가장 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 이루어진 촉매.
    [화학식 1]
    AB1 - yB'yO3
    (여기에서, A는 희토류 원소이고, B는 Al, Ga, In, 또는 이들의 조합이고, B'는 Pd, Pt, Rh, 또는 이들의 조합이고, y의 범위는 0.005≤y≤0.05 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화학식 2로 이루어진 촉매.
    [화학식 2]
    LaAl1 - yPdyO3
    (여기에서, y의 범위는 0.005≤y≤0.05 이다.)
  3. 금속 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 금속 전구체 용액에 카복실산(carboxylic acid)을 첨가하여 혼합 금속염 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 금속염 용액을 건조 및 소성하는 단계;
    를 포함하는 촉매의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액을 준비하는 단계;는,
    희토류 전구체, 알루미늄 전구체, 팔라듐 전구체, 또는 이들의 조합을 증류수에 용해시키는 것인 촉매의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 희토류 전구체 : 알루미늄 전구체 : 팔라듐 전구체의 몰비가 1 : 0.95 내지 0.995 : 0.05 내지 0.005 인 촉매의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 희토류 전구체는 La(NO3)3·6H2O, Pr(NO3)3·6H2O, Nd(NO3)3·6H2O, Er(NO3)3·5H2O, 또는 이들의 조합인 촉매의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 알루미늄 전구체는 Al(NO3)3·9H2O, AlCl3·6H2O, 또는 이들의 조합인 촉매의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 팔라듐 전구체는 팔라듐 질산염, 염화 팔라듐, 또는 이들의 조합인 촉매의 제조방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액에 카복실산(carboxylic acid)을 첨가하여 혼합 금속염 용액을 제조하는 단계;에서,
    상기 카복실산의 함량은 상기 금속 전구체 용액의 함량보다 1 내지 20 중량% 더 포함되는 것인 촉매의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 카복실산은 구연산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 락트산(latic acid), 말산(malic acid), 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매의 제조방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합 금속염 용액을 건조 및 소성하는 단계;에서,
    상기 소성은 500 내지 800℃에서 3 내지 7시간 동안 수행되는 촉매의 제조방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합 금속염 용액을 건조 및 소성하는 단계; 이후에,
    상기 소성된 촉매를 안정화하는 단계;를 더 포함하는 촉매의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 안정화는 500 내지 700℃에서 10 내지 20시간 동안 수행되는 촉매의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 안정화는 산소와, 일산화탄소 분위기에서 이루어지는 촉매의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 안정화는,
    배경가스(background gas)를 40 내지 50초간 주입하는 단계;
    3%의 산소 가스를 3 내지 6초간 주입하여, 산화 분위기를 조성하는 단계;
    상기 배경가스를 100 내지 130초간 주입하는 단계; 및
    3%의 일산화탄소 가스를 3 내지 6초간 주입하여, 환원 분위기를 조성하는 단계;
    를 포함하는 일련의 과정을 1회 이상 수행하는 것이며,
    상기 배경가스는 10%의 H20, 10%의 CO2, 및 잔부인 N2를 포함하는 것인 촉매의 제조방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매;
    산소저장물질(Oxygen Storage Capacity, OSC); 및
    알루미나계 물질;
    을 포함하는 배기가스 정화용 촉매 시스템.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 촉매는 Pd와 Al2O3가 결합된 형태이거나, Rh과 산소저장물질(Oxygen Storage Capacity, OSC)이 결합된 형태인 배기가스 정화용 촉매 시스템.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 산소저장물질은 Ce, Zr, Pr, Nd, La, Y, 또는 이들의 조합인 배기가스 정화용 촉매 시스템.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 알루미나계 물질은 Al2O3, La doped Al2O3, MgAl2O4, 또는 이들의 조합을 포함하는 배기가스 정화용 촉매 시스템.
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