JPS584577B2

JPS584577B2 - メチルアルコ−ルカイシツヨウノシヨクバイ

Info

Publication number: JPS584577B2
Application number: JP49142806A
Authority: JP
Inventors: 竹内幸久
Original assignee: Nippon Soken Inc
Current assignee: Soken Inc
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1974-12-11
Publication date: 1983-01-27
Also published as: JPS5168488A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はメチルアルコールを水素，一酸化炭素を含むガ
スに改質するたの使用する触媒の成分に関するものであ
る。

内燃機関の排気有害物質である一酸化炭素，炭化水素，
窒素酸化物を低減させる一手段としては燃料をより薄い
空然比（理論空気量よりも多量の空気を混合させること
）で運転させるたのに幅広い空然比で安定に燃焼できる
水素を添加させることが知られている。

添加する水素を作る方法にはメチルアルコールを分解す
る方法がある。

メチルアルコールから水素を製造するには効率の良い触
媒が必要である。

メチルアルコールを分解するには下記の反応式に示す様
な反応を行なののが最も有利である。

ＣＨ３ＯＨ＋Ｑ→２Ｈ２＋ＣＯ（Ｑ：熱）しかしこの反
応を直接内燃機関用として利用するには応答性が悪いの
で、少量の空気を添加した芳法を用いらざるを得ない。

しかしてメチルアルコール分解（改質）用の触媒として
は従来Ｎｉ塩より作られたＮｉ触媒、Ｐｔ塩またはＰｔ
酸より作られたＰｔ触媒が主として用いられてきた。

これらの触媒はＮｉ，Ｐｔ塩またはＰｔ酸の溶赦の中に
触媒担体を浸漬し、次いで行なう乾燥、焼成、水素雰曲
気に上る還元によりＮｉ，Ｐｔ元素にする方法により作
ることができるが、しかしこれらの触媒に於ては以下に
示す様な欠点がある。

すなわちＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの溶液中に触媒担
体を浸屠し、Ｎｉ（ＮＯ３）２を担持し、乾燥、焼成す
るとＮｉＯとなり、触媒担体としてγ−アルミナＡｌ２
Ｏ３（この他にＳｉ０２，ＭｇＯから成る触媒担体を用
いることが可能であるが表面積が小さい為γ−アルミナ
番用いた場合に比較し性能の劣化が著名しい）を爾いる
とＮｉＯ−ＡｌＯ３のスピネル型の結晶構造を作る。

このものを水素雰囲嫌で還元してもＮｉ金属になりにく
い。

それ故メチルアルコールを改質する際のＬＨＳＶは２〜
３（ｈｒ−１）であり、且反応が完全に終結する温度（
つまり分解が１００％行なわれる温度）は約７５０℃で
あった。

一方Ｐｔ触媒の場合はＬＨＳＶが２〜３（ｈｒ−１）に
おいて分解が終了する温度は添付図のｄに示すように約
５００℃であった。

尚γ−アルミナ担体のみではこれは添付図のｆであった
。

ところで、内燃機関において供給する混合気の空然比を
理論空然比の１．３〜１．４倍にして燃焼させると、排
気ガスの温度は排気マニホールド内において約５５０〜
６５０℃である。

このため上記の分解反応の熱源としてマニホールド内に
おける排気ガス熱を有効に利用したい場合、Ｎｉ触媒、
Ｐｔ触媒では前記分解終了温度が７５０℃，５００℃と
高いため利用が困難になるという欠嵩がある。

排気ガス熱を利用する場合は前記分解終了温度が３００
℃程度である触媒が好ましい。

かつ前記ＬＨＳＶの値は大きくとれれば大きくとれる程
良く、最低６（ｈｒ−１）は必要である。

本発明は上記欠点のスピネル生成をおさえること及び更
にＮｉ単体の触媒よりもアルコール分解特性を向上させ
るために、Ｎｉの外に他の成分を添加した触媒成分にす
ることにより、メチルアルコールから、水素を含むガス
に改質させる前記分解終了温度を３００℃程度に低下さ
せ、かつ触媒上にカーボンや媒の析出なしにＬＨＳＶを
６（ｈｒ−１）以上に上げることを目的としたものであ
る。

以下本発明を実施例１〜８により説明する。

実施例１触媒担体上にＮｉＯを直接担持させない今に１．５Ｍｏ
ｌＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液中に触媒担体（γ
−Ａｌ２Ｏ３）を浸漬し、次いで乾燥、焼成を行ない、
Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の形にしたくこの場合Ｆｅ２Ｏ
３の担持量悼、その後担持するＮｉＯとＡｌ２Ｏ３とが
スピネル構造を作らない様にする防御的な働きをするに
必要且つ十分な量であるや０．５〜１．０Ｍｏｌ濃度想
度のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０溶液中に浸漬した孝乾
燥、焼成しＦｅ２０ａ一Ａｌ２Ｏ３の形にする）後、こ
れをＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの２．５Ｍｏｌ濃度の
溶液中に浸漬し、次いで乾燥、焼成して更にＮｉＯを担
持させる。

このＮｉＯ担持の操作を第２，第３，第４担竺と繰り返
した後、水素雰囲気中で還元しＦｅ２Ｏ３を２Ｆｅに、
ＮｉＯをＮｉにする。

この様にして作ったＮｉ触媒はメチルアルコールを３０
０〜３５０℃の温度にて水素、一酸化炭素の各成分に分
解することができた。

この様にして作った触媒の担持組成はＦｅ２０〜２５重
量％、Ｎｉは７５〜８０重量％であり、その性能を添付
図のＣに示す。

実施例２前記実施例１と同様の担持、還元工程を行なうのだが、
本実施例は前記実施例１の第１担持でＦｅ２０３−Ａｌ
２Ｏ３にした後、ＮｉＯを第２，第３，第４担持する前
にＣｒ２Ｏ３１．５Ｍｏｌ溶液に浸漬し、乾燥、焼成す
る第２担持工程を追加することによりＦｅ（ＮＯ３）２
−９Ｈ２Ｏの溶液を０．５Ｍｏｌ以下に低下させること
ができる。

この触媒の相持組成はＦｅ１５〜２０重量％、Ｃｒ１５
〜２０重量％、Ｎｉ６０〜７０重量％であり、性能は添
付図のＣに示す様に実施例１とほぼ同様であった。

実施例１３実施例１と同様の工程を行なうのだが、本実施例の実施
例１の１．５ＭｏｌＦｅ（Ｎｏ３）３・９Ｈ２０溶液の
担持の代りに１．５ＭｏｌＣｒ２０３溶液を用いたも
のである。

この触媒の担持組成はＣｒ２０〜２５重量％、Ｎｉ７５
〜８０重量％であり性能は添付図のＣに示す様に実施例
とほぼ同様であった。

実施例４本実施例の実施例２の改良である。

Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３にて第１，第
２担持した後Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを第３，第４
，第５担持する際、Ｎｉ（ＮＯａ）２・６Ｈ２Ｏの２．
５Ｍｏｌ溶液にＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０の１．５Ｍ
ｏｌを添加した溶液で第３，第４，第５担持すると性能
が向上する。

この触媒の担持組成はＦｅ５重量％、Ｃｒ１０重量％、
Ｃｕ３０重量％、Ｎｉ５５重量％であり、添付図ｂに性
能を示す。

実施例５本実施例は実施例２の改良である。

Ｆｅ（Ｎｏ３）３・９Ｈ２Ｏにて第１担持後、第２担持
をＣｒ２Ｏ３（１．５Ｍｏｌ）＋Ｎｉ（ＮＯ３）２・６
Ｈ２Ｏ（０．５Ｍｏｌ）溶液で行ないその後Ｎｉ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２０（２．５ＭＯｌ）＋Ｃｕ（Ｎｏ３）
２・６Ｈ２Ｏ（１．５ＭＯｌ）溶液で第３，第４，第５
担持を行なう。

この触媒の担持組成はＦｅ５重量％、Ｃｒ５重量％、Ｃ
ｕ３０重量％、Ｎ，ｉ６０重量％でありその性能は図の
ａに示す。

実施例６本実施例は前記各実施例とは異なり、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０（０．５Ｍｏｌ）＋Ｎｉ（
ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２．５Ｍｏｌ）＋Ｃｕ（ＮＯ３
）２・６Ｈ２０（１．５Ｍｏｌ）溶液により第１，第２
，第３担持を行なうもので触媒の担持組成はＦｅ１０重
量％、Ｃｕ３５重量％、Ｎｉ５５重量％であり、その性
能は実施例１，２，３と同様であり図のＣに示す。

実施例７本実施例は実施例５の改良である。

実施例５で示したＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０溶液を用
いる代わりにＣＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．５Ｍ
ｏｌ）溶液を用いたものであるが性能的には実施例１，
２，３とほぼ同様であり図中のＣに示す。

担持組成はＦｅ１０重量％、Ｃｒ５重量％、Ｃｏ１０重
量％、Ｎｉ７５重量％であった。

上記した各実施例で作った触媒の性能は図中のａ，ｂ，
ｃで示されるが、ａ，ｂ，ｃには少し差があるが内燃機
関に用いる場合この程度の差はそれ程重要ではない。

そこで各実施例で記述した触媒はすべて使用することが
できる。

実施例に挙げた触媒の組成をまとめてみると、Ｎｉは５
５〜８０重量％、Ｆｅ０〜２５重量％、Ｃｒ０〜２５重
量％、Ｃｕ０〜３０重量％、Ｃｏ０〜１０重量％であっ
た。

これらの触媒を用いて図に示す１００％改質される温度
に於ける反応式は次の様であった。

メチルアルコール１Ｍｏｌから水素が１．７５モル、一
酸化炭素が０．７５モル出来る。

また反応によりエネルギー（Ｃａｌ）が約５〜１０％上
昇することがわかった。

尚、実施例に於て示した金属はすべて硝酸塩の化合物で
あったが硝酸塩に代わる塩化物の形で担持を行なっても
ほぼ同程度の結果が得られた。

また本実施例に於ける担体としては粒状触媒、一体型ハ
ニカム構造、ラシヒリング、溶射によりアルミメを付着
させた金属ハニカム構造、セラミックウール、アルミナ
が付着した細い金属線よりなる金属の線状物を用いるこ
とができる。

以上の本発明による触媒の利点を挙げると（１）メチル
アルコールを３００℃程度の温度で完全に水素、一酸化
水素を含むガスに効率良く分解することか可能であり、
希薄混合気燃焼を行う内燃機関の排気ガス熱を充分有効
に利用することができる。

（２）触励の分解効率をＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝６まで
向上させることができる。

（３）この触媒を用いることによりカーボンやすすを析
出するととなくメチルアルコールを水素、一酸化炭素等
菰含む改質ガスに分解することができる。

【図面の簡単な説明】

添付図は触媒の性能を示す特性図であり、図中のａは実
施例５で作った触媒の性能を、ｂは実施例．４で製作し
た触媒の性能を、Ｃは実施例１，２，３：６，７で製作
した触媒の性能を、ｄは従来のＰｆ（１重量％）−Ａｌ
２Ｏ３触媒の性能を、ｅはＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３のスピネ
ル型触媒の性能を、ｆはγ−Ａｌ２Ｏ３触媒の性能を示
すものである。

Claims

【特許請求の範囲】１メチルアルコールを水素を含むガスに改質するたのに
用いる触媒であって、アルミナ担体に、（ａ）Ｎｉを主成奔どしてＦｅを含むもの（ｂ）Ｎｉを
主成分としてＦｅ，Ｃｒを含むもの（ｃ）Ｎｉを主成分
としてＣｒを合むもの（ｄ）Ｎｉを主成分としてＦｅ，
Ｃｒ，Ｃｕ４含むもの（ｅ）Ｎｉを主成分としてＦｅ，Ｃｕを含むもの（ｆ）
Ｎｉを主成分としてＦｅ，Ｃｒ，Ｃｏを含むものの（ａ）乃至（ｆ）の群より選ばれた１つの組合せの金
属を担持したことを特徴とするメチルアルコニル改質用
の触媒。２特許請求の範囲１に記載の触媒において、Ｎｉの量は
ほぼ５５〜８０重量％、Ｆｅの量はほぼ２５重量％以下
、Ｃｒの量はほぼ２５重量％以下、Ｃｕの量は３０重量
％以下、Ｃｏの量は１０重量％以下であることを特徴と
するメチルアルコール改質用の触媒。