DE2554203C3 - Katalysator zum Reformieren von Kohlenwasserstoff-Brennstoffs - Google Patents

Katalysator zum Reformieren von Kohlenwasserstoff-Brennstoffs

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zum Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zu einem wasserstoffreichen Gas auf der Bas's von Kupfer bzw. Nickel mit einem y-Aluminiumoxidträger.
Wie bekannt ist, wird zu Brennstoff/Luft-Gemischen Wasserstoff hinzugegeben, um den schädlichen Gehalt an Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und Stickstoffoxiden, die sich in den Abgasen von Brennkraftmaschinen befinden, in denen der Brennstoff verbrannt wird, herabzusetzen. Der Wasserstoff kann in einem weiten Bereich von Brennstoff/Luft-Verhältnissen in stabiler Weise verbrannt werden, und es kann auf diese Weise eine Verbrennung bei einem niedrigeren Brennstoff/ Luft-Verhältnis erzielt werden. Der hinzuzugebende Wasserstoff wird durch Zersetzung von Methanol erzeugt. Das Methanol wird unter Ausnutzung der Wärme der Abgase der Brennkraftmaschinen zersetzt. Die Temperatur dieser Abgase schwankt jedoch bekanntlich innerhalb weiter Grenzen, die von etwa Zimmertemperatur bis zu etwa 800°C reichen, so daß ein wirksamer Katalysator benötigt wird, der zum Reformieren von Methanol innerhalb eines weiten, von relativ niedrigen bis zu hohen Temperaturen reichenden Temperaturbereichs geeignet ist.
Zu diesem Zweck wurden bisher in einer Wasserstoffatmosphäre folgende Katalysatortypen verwendet: ein Kupfer auf einem y-Aluminiumoxidträger enthaltender Katalysator (nachstehend als »Cu-Katalysator« bezeichnet), ein Nickel auf einem y-Aluminiumoxidträger enthaltender Katalysator (nachstehend als »Ni-Katalysator« bezeichnet) und ein Kupfer und Nickel auf einem y-Aluminiumoxidträger enthaltender Katalysator (nachstehend als »Cu-Ni-Katalysator« bezeichnet). Diese Katalysatoren können im Anfangsstadium ihrer Verwendung Methanol in einem weiten, von relativ niedrigen bis zu hohen Temperaturen reichenden Temperaturbereich ausreichend reformieren, jedoch tritt bei längerer Verwendung dieser Katalysatoren eine erhebliche Einengung der für ein ausreichendes Reformieren von Methanol geeigneten Temperaturen auf einen Bereich mit hohen Temperaturen ein. Aus diesem Grunde sind diese bekannten Katalysatoren unbefriedigend.
Die unbefriedigenden Eigenschaften der bekannten Cu-, Ni- und Cu-Ni-Katalysatoren beruhen auf folgendem Sachverhalt: Wenn beispielsweise ein Cu-Katalysator Ober eine längere Zeit zum Reformieren von Methanol eingesetzt wird, tritt eine Oxidation von im Katalysator vorhandenem Cu durch beim Reformieren des Methanols anwesende Luft ein, wodurch CuO gebildet wird. Das auf diese Weise gebildete CuO bildet mit dem ^-Aluminiumoxid des Trägers eine Spinellstruktur aus CuO-AbOj. Wenn diese Spinellstruktur einmal gebildet ist, wird CuO durch den beim Reformieren erzeugten Wasserstoff nicht mehr zum ursprünglichen Cu reduziert. Daher wird der Anteil des
■«) auf derr y-Aluminiumoxidlräger vorliegenden Cu vermindert, und die auf dem Cu beruhende katalytische Wirkung wird herabgesetzt. Als Ergebnis werden die für ein ausreichendes Reformieren von Methanol geeigneten Temperaturen auf einen engen Bereich zusammengedrängt, der auf hohe Temperaturen begrenzt ist, wie vorstehend erwähnt wurde. Vergleichbare Ergebnisse wie für den Cu-Katalysator werden auch beim Ni-Katalysator und beim Cu-Ni-Katalysator erhalten. Ein Nickel oder Kobalt und Aluminiumoxid enthalten-
K) der Katalysator der vorstehend beschriebenen Art ist z. B. aus uer US-PS 37 17 129 bekannt.
Aus der US-PS 37 51 386 ist ein Katalysator bekannt, der zum Reinigen von Abgasen durch Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen unter BiI-
4r> dung von Kohlendioxid und Dampf und durch Entfernung von Stickoxiden eingesetzt wird. Dieser bekannte Katalysator enthält Aluminiumoxid und 50 bis 90 Gew.-% Oxide von Kupfer, Chrom und Nickel, die gegebenenfalls mit Erdalkalimetallverbindungen dotiert sein können.
Aufgabe der Erfindung ist ein Katalysator zum Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zu einem wasserstoffreichen Gas auf der Basis von Kupfer bzw. Nickel mit einem y-Aluminiumoxidträger, erhalten durch Aufbringen von Kupfer- und/oder Chrom- und/oder Nickelverbindungen auf einen y-Aluminiumoxidträger und Erhitzen auf hohe Temperaturen, durch den Kohlenwasserstoff-Brennstoffe, insbesondere auch Methanol und höhere Alkohole, in einem weiten Temperaturbereich ausreichend und über eine lange Zeit reformiert werden können.
Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch gekennzeichneten Katalysator gelöst.
Durch die Oxidschicht, die im wesentlichen die gesamte Oberfläche des y-Aluminiumoxidträgers bedeckt, wird die Bildung der Spinellstruktur unterdrückt und eine ausreichende Reformierung von Kohlenwasserstoff-Brennstcffen einschließlich Methanol in einem
weiten Temperaturbereich von relativ niedrigen bis zu hohen Temperaturen gewährleistet, was auf folgenden Eigenschaften des Eisen(III)-oxids und Chrom(III)-oxids beruht:
Eisen(IlI)-oxid (nachstehend als Fe)Oj bezeichnet) und Chrom(IIl)-oxid (nachstehend als Cr2O3 bezeichnet) haben die gleiche Struktur wie γ-Aluminiumoxid, bilden mit diesem keine Spinellstruktur und sjnd selbst bei relativ hohen Temperaturen wie beispielsweise 8000C stabil. Insbesondere aber bilden Fe2O3 sowie Cr2O3 kaum eine Spinellstruktur durch Umsetzung mit CuO bzw. NiO, so daß die katalytische Wirkung von Cu, Ni oder beiden zusammen nicht abnimmt.
Unter den Kohlenwasserstoff-Brennstoffen, die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren reformiert werden können, sind neben Kohlenwasserstoffen wie Benzin, Leichtöl auch Methano1 und höhere Alkohole zu verstehen.
Da bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren im wesentlichen die gesamte Oberfläche des y-Aluminiumoxidträgers durch eine Oxidschicht aus Fe2Oj und/oder Cr2O3 bedeckt ist, wird nur ein sehr geringer Anteil von zumindest einem der Metalle Kupfer und Nickel (nachstehend als Cu und/oder Ni bezeichnet) direkt auf dem y-Aluminiumoxidträger erzeugt. Das heißt, selbst wenn Cu bzw. Ni zu CuO bzw. NiO oxidiert werden, besteht nur eine sehr geringe Möglichkeit zur Bildung einer Spinellstruktur aus CuO und/oder NiO und y-Aluminiumoxid, und die katalytische Wirkung von Cu und/oder Ni ist kaum vermindert.
Die Erfindung wird nachstehend durch Herstellungsbeispiele und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
F i g. 1 ist eine grob schematische Darstellung eines in Form eines Katalysatorkorns vorliegenden, erfindungsgemäßen Katalysators. Die gesamte Oberfläche eines gekörnten y-Aluminiumoxidträgers 1 ist mit einer Oxidschicht 2 aus Fe2Oj und/oder Cr2Oj bedeckt, die auch in das Innere des y-AIutniniumoxidträgers 1 eingedrungen ist. Auf der Oxidschicht 2 ist eine katalytisch wirksame Metallbeschichtung 3 aus Ni und/oder Cu und gegebenenfalls Co erzeugt worden.
Erfindungsgemäße Katalysatoren mit gekörnter Struktur können folgendermaßen hergestellt werden:
Herstellungsbeispiel 1 bis 18
Gekörnter y-Aluminiutnoxidlräger wurde 15 bis 20 min lang in eine wäßrige Lösung von Fe(NO3J2-9 H2O (l,5mol/l) und/oder Chromoxid (1,5 mol/1) eingetaucht, dann 1 bis 2 h lang bei 100 bis 12O0C getrocknet und 1,5 bis 2,5 h lang bei etwa 550 bis 650° C gebrannt, wodurch die gesamte Oberfläche des y-Aluminiumoxidträgers mit einer Oxidschicht aus Fe2Oj und/oder Cr2O3 bedeckt wurde. Dann wurde der mit der Oxidschicht bedeckte j'-Aluminiumoxidträger 15 bis 20 min lang in eine wäßrige Lösung von
A) Cu(NO1J2
B) Cu(NOj)2
Ni(NOj)2-
C) Cu(NOs)2
Co(NOj)2
D) Cu(NO3J2
Ni(NOj)2-Co(NOj)2
E) Ni(NOj)2-
F) Ni(NOj)2
Co(NOj)2
-6H2O
•6
-6H2O
-6H2O
■ 6H,O
■6 H2O
-6H2O
6H.0
6H2O
-6H2O
(2,5 mol/1), (2,5 mol/1) und (2.5 mol/1). (2.5 mol/1) und (0,5 mol/1), (2,5 mol/1). (2,5mol/l)und (0,5 mol/1), (2,5 mol/1) oder (2.5 mol/1) und (0,5 mol/1)
eingetaucht, d mach 1 bis 2 h lang bei 100 bis 1200C getrocknet unc 1,5 bis 2,5 h lang bei etwa 550 bis 6500C gebrannt, wodurch auf der Oxidschicht
A) CuO,
B) CuO und NiO,
C) CuO und CoO,
D) CuO, NiO und CoO,
E) NiO oder
F) NiO und CoO
abgeschieden wurden. Dann wurde der y-Aluminium-3(i oxidträger zur Erzeugung einer Metallbeschichtung auf der Oxidschicht bei etwa 2000C mit Wasserstoff reduziert. Die durch Reduktion des entsprechenden Metalloxids erzeugte Metallbeschichtung bestand aus
A) Kupfer,
" B) Kupfer und Nickel,
C) Kupfer und Kobalt,
D) Kupfer, Nickel und Kobalt,
E) Nickel bzw.
F) Nickel und Kobalt.
Bei der Ausführungsform B (Herstellungsbeispielc 4 bis 6) kann der mit der Oxidschicht bedeckte y-Aluminiumoxidträger auch zunächst in eine 2,5-m wäßrige Lösung von Cu(NO3)2 · 6 H2O und dann in eine 2,5-m wäßrige Lösung von Ni(NO3)2-6 H2O eingetaucht werden.
Bei den Herstellungsbeispielen 1 bis 18 wurden während der Reduktion mit Wasserstoff auch Fe2Oj und/oder Cr2O3 reduziert, jedoch nur in einem sehr geringen Ausmaß.
In Tabelle I werden die Herstellungsbeispiele 1 bis 18 näher erläutert.
Tabelle I B Oxidschicht Anteil (üew.-%) Metallbeschiclilung Anteil
llerstclliingsbcispicl Bestandteile Bestandteile (Gew.-%)
(Ausluhrungswoisc) 51 bis 81
Cr3O1 20 bis 49 Kupfer
I Cr3O, +Fc3O,
Fe,O, >35
2 A Cr2O, 20 bis 49 Kupfer + =£61
3 I Cr3O, +Fe2O, Nickel
4 Fe3O,
6
Forlsetzung'
I lcrsiellungsbcispicl Oxidschicht
(Ausltihrungsu-eisc) Bestant|,ci,e
Anteil (Gcw.-%)
10
11
12
13
14
15
16
17
18
> C
Cr2O3
Cr2O3 +Fe2O3
Fe2O3
Cr2O3
Cr2O1 +Fe2O,
Fe2O
Cr.O,
Cr2O, +Fe2O,
Fe1O3
Cr2O,
Cr2O,
Fe2O,
+ Fe1O,
20 bis 49
20 bis 49
20 bis 27
20 bis 27
Mctallbeschichlung
Bestandteile Anteil
(Gcw.-%)
Kupfer+ >35
Kobalt <12
Kupfer +
Nickel +
Kobalt
Nickel
2:35
73 bis 80
Nickel+ >73
Kobalt <10
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig.2 bis 9 näher erläutert.
Fig. 2 ist eine Darstellung der Ergebnisse von Versuchen, bei denen das Reformierverhältnis von Methanoi in Abhängigkeit von der Reformiertemperatur im Anfangsstadium des Reformieren von Methanol festgestellt wurde. Aus F i g. 2 geht hervor, welche minimale Temperatur erforderlich ist, um Methanol in ausreichendem Maße (d. h. mit einem Reformierverhältnis von nahezu 100%) zu reformieren. Diese minimale Temperatur wird nachstehend als »minimale Reformiertemperatur für Methanol« bezeichnet. In F i g. 2 bezieht sich die Kurve a auf einen bekannten Cu-Katalysator. bei dem Cu direkt auf dem y-Aluminiumoxidträger abgeschieden ist, während sich die Kurve b auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 bezieht. Durch Versuche wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 alle ein nahezu gleiches Kurvenbild liefern, weshalb als Kurve b eine gemittelte Kurve für die Eigenschaften der Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 aufgetragen wurde. Die Eigenschaften der bekannten Ni- und Cu-Ni-Katalysatoren sind den Eigenschaften des bekannten Cu-Katalysators sehr ähnlich. Kurven für die Eigenschaften dieser bekannten Katalysatoren werden daher in F i g. 2 nicht gesondert aufgetragen.
Die F i g. 3 und 4 sind Darstellungen der Ergebnisse von Temperaturbelastungsversuchen, die zur Prüfung der Beibehaltung der minimalen Reformiertemperatur für Methanol mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 und bekannten Katalysatoren durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden die Katalysatoren über vorbestimmte Zeiten bei einer hohen Temperatur wie 8000C in einem elektrischen Ofen gehalten und dann zum Reformieren von Methanol eingesetzt
In F i g. 3 bezieht sich die Kurve a auf den bekannten Cu-Katalysator, während sich die Kurve c auf den Katalysator des Herstellungsbeispiels 3, die Kurve rf auf die Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 4 und 11 und die Kurve e auf den Katalysator des Herstellungsbeispiels 8 bezieht.
jo In Fig.4 bezieht sich die Kurve A auf einen bekannten Ni-Katalysator, während sich die Kurve /auf die Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 15, die Kurve gz\x\ Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1, 2 und 16 bis 18, die Kurve h auf Katalysatoren der
3i Hcrstcllungsbeispiele 7 und 9, die Kurve / auf Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 5 und 6 und die Kurve j auf Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 10 und 12 bezieht.
Wie aus Fig. 2 hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren und der bekannte Cu-Katalysator im Anfangsstadium des Reformierens ein fast identisches Kurvenbild, wobei die minimalen Reformiertemperaturen für Methanol beim Einsatz beider Katalysatortypen bei etwa 280° C liegen.
Aus Fig. 3 geht jedoch hervor, daß die minimale Reformiertemperatur beim Einsatz des bekannten Cu-Katalysators nach einer 20stündigen Temperaturbelastung des Katalysators in einem elektrischen Ofen bei einer hohen Temperatur wie 800°C sehr hoch ist und beispielsweise bei 600°C liegt, während die minimale Reformiertemperatur beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren nach der Temperaturbelastung nahezu unverändert bleibt.
Wie aus Fig. 4 hervorgeht, ist die minimale Reformiertemperatur beim Einsatz des bekannten Ni-Katalysators ebenfalls sehr hoch und liegt beispielsweise bei etwa 750° C, nachdem der Katalysator im elektrischen Ofen 20 h lang einer Temperaturbelastung bei 800° C unterzogen worden war, obgleich der
bo bekannte Ni-Katalysator im Anfangsstadium Methanol bei etwa 2800C ausreichend reformieren kann.
Andererseits geht aus den F i g. 3 und 4 hervor, daß die minimalen Reformiertemperaturen beim Ensatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren nach der Temperabi turbelastung nur um etwa 500C höher sind als im Anfangsstadium, obgleich innerhalb der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 geringe Unterschiede zu verzeichnen sind. Weit mehr unterscheiden sich jedoch die
erfindungsgemäßen Katalysatoren vom bekannten Katalysator. Das heißt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren Methanol in einem weiten Temperaturbereich von einer relativ niedrigen Temperatur (etwa 280° C) bis zu einer höheren Temperatur (8000C) reformieren können.
Der Grund dafür, daß sich das Verhalten der erfindungsgemäßen Katalysatoren von dem Verhalten der bekannten Katalysatoren unterscheidet, besteht darin, daß die Oxidschicht aus Fe2O3 und/oder Cr2O3 auf dem y-Aluminiumoxidträger die Bildung einer Spinellstruktur von Cu, Ni, Ni-Co, Cu-Ni, Cu-Co oder Cu-Ni-Co mity-Aluminiurnoxid verhindert.
Bei den Herstellungsbeispielen 1 bis 18 wurden die Mengen der jeweiligen Bestandteile innerhalb der angegebenen Bereiche so festgelegt, daß sich eine Gesamtsumme von 100 Gew.-% ergab. Bei den Herstellungsbeispielen 1 bis 12 war nicht die gesamte Oberfläche des y-Aluminiumoxidträgers mit der Oxidschicht aus Fe2<i)3 und/oder Cr2O3 bedeckt, wenn der Anteil der Oxidschicht geringer als 20 Gew.-% war, wobei in diesem Fall der Anteil an Cu oder an dem zum Cu hinzugesetzten Ni bzw. Co, die direkt auf den y-Aluminiumoxidträger abgeschieden waren, erhöht war. Wenn diese Metalle durch beim Reformieren des Methanols vorhandene Luft in ihre oxidische Form überführt wurden, neigten die resultierenden Oxide dazu, in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem y-Aluminiumoxid eine Spinellstruktur zu bilden. Die Hemmwirkung von Fe2O3 und/oder Cr2O3 bezüglich der jo Bildung der Spinellstruktur war demnach nicht ausreichend.
Andererseits ist zwar die gesamte Oberfläche des y-Aluminiumoxidträgers mit der Oxidschicht aus Fe2O3 und/oder Cr2O3 bedeckt, wenn der Anteil der Oxidschicht über 49 Gew.-% liegt, jedoch wird dadurch die minimale Reformiertemperatur für Methanol im Sinne einer relativen Erhöhung beeinflußt. Für die Gewährleistung eines Anteils der Oxidschicht von 20 bis 49 Gew.-% liegen die geeigneten Konzentrationen an Fe(NOi);-9 H2O bzw. Chromoxid der zur Tauchimprägnierung eingesetzten Lösung jeweils bei 0,5 bis
Bei djn Herstellungsbeispielen 13 bis 18 liegt der Anteil der Oxidschicht aus Fe2O3 und/oder Cr.O3 bei 20 bis 27 Gew.-%. A'enn dieser Anteil geringer als 20 Gew-% ist, ist nicht die gesamte Oberlläche des y-Aluminiumoxidträgers mit der Oxidschicht bedeckt, und das Ausmaß einer direkten Berührung von y-Aluminiumoxid durch Ni oder Ni-Co ist erhöht. Das heißt, daß die Hemmwirkung von Fe2O3 und/oder Cr2O3 bezüglich der Bildung der Spinellstruktur unzureichend wird. Wenn der Anteil der Oxidschicht andererseits über 27 Gew.-% liegt, wird der Anteil an Ni oder Ni-Co, der auf dem y-Aluminiumoxidträger aufgenommen wird. geringer, so daß die kataiytische Wirkung von Ni oder Ni-Co vermindert und die minimale Reformiertemperatur für Methanol relativ hoch wird.
Dadurch, daß bei den Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 die Cu-Mengen oder die zum Cu t>o hinzuzusetzenden Mengen an Ni und Co sowie die Ni-Mengen oder die zum Ni hinzuzusetzenden Mengen an Co innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche gehalten werden, kann die minimale Reformiertemperatur für Methanol auf weniger als 300° C herabgesetzt werden.
Als anstelle von Co andere Metalle zu Cu und/oder Ni hinzugegeben wurden, fand man. daß diese Metalle ungeeignet waren und die minimale Reformiertemperatur für Methanol beträchtlich erhöhten. Die Wirkung des hinzugesetzten Co besteht in einer Herabsetzung der minimalen Reformiertemperatur für Methanol. Wenn jedoch Co in einer zu großen Menge hinzugegeben wird, wird die minimale Reformiertemperatur für Methanol beträchtlich erhöht. Die Zugabe von Co in einer zu hohen Menge wird daher vermieden. Die minimale Reformiertemperatur für Methanol kann auf weniger als 300° C herabgesetzt werden, indem man die hinzuzusetzende Co-Menge innerhalb der Bereiche hält, wie sie in den Herstellungsbeispielen beschrieben wurden.
Bei den Herstellungsbeispielen 1 bis 18 wurden Nitrate von Fe, Cu, Ni und Co als Ausgangsmaterialien für auf den y-Aluminiumoxidträger abzuscheidendes Fe2O3, Cu, Ni und Co verwendet, jedoch können anstelle der Nitrate auch andere Salze, beispielsweise die Sulfate, dieser Metalle verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 haben wegen der Verwendung von gekörntem y-Aluminiumoxidträger eine gekörnte Struktur; sie sind jedoch nicht auf diese Struktur beschränkt. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Katalysatoren folgende Strukturen haben: Eine keramische Honigwabenstruktur, bei der y-Aluminiumoxid auf den Oberflächen von Cordieritmaterial abgeschieden ist, eine Metall-Honigwabenstruktur, bei der ^-Aluminiumoxid durch Schmelzaufsprühen auf Metalloberflächen abgeschieden ist, oder eine Metalldrahtstruktur, bei der y-Aluminiumoxid auf feinen Metalldrähten abgeschieden ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch zum Reformieren von wäßrigen Methanollösungen, anderen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und höheren Alkoholen eingesetzt werden. Beim Reformieren dieser Materialien liegt die minimale Reformiertemperalur etwas höher als beim Methanol allein, jedoch wurde festgestellt, daß sie niedriger ist als die minimale Reformiertemperatur, die bei einem bekannten Katalysator erforderlich ist, der auf der Oberfläche des y-Aluminiumoxidträgers keine Oxidschicht aus Fe2O3 und/oder Cr2O3 aufweist. Ferner wurde festgestellt, daß die Langzeiteigenschaften bei relativ hoher Temperatur besser sind als bei dem bekannten Katalysator.
F i g. 5 zeigt eine Darstellung der minimalen Reformiertemperatur für eine wäßrige Methanollösung in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Lösung sowie von der Art des eingesetzten Katalysators. Dabei bezieht sich die Kurve a auf den bekannten Cu-Katalysator und die Kurve A auf den bekannten Ni-Katalysator. während b eine gemittelte Kurve für die Eigenschaften der Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12 und B eine gemittelte Kurve für die Eigenschaften der Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 18 ist.
Aus F i g. 5 ist ersichtlich, daß die minimalen Reformiertemperaturen beim bekannten Cu-Katalysator und beim bekannten Ni-Katalysator sowie bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren mit zunehmendem Wassergehalt der Methanollösung ansteigen. Wenn eine wirksame Ausnutzung der Abgaswärme bei einer zur Herstellung von Wasserstoff als Brennstoff fur Brennkraftmaschinen dienenden Reformierung einer wäßrigen Methanollösung gewünscht wird, bereitet eine Lösung, deren minimale Reformiertemperatur 400° C übersteigt, bei einer praktischen Durchführung im industriellen Maßstabe Schwierigkeiten. Die bei 400° C reformierbare Methanollösung enthält beim Einsatz des
bekannten Cu-lCatalysators 77 Volumen-% Methanol und 23 Volumen-% Wasser und beim· Einsatz des bekannten Ni-Katalysators 72 Volumen-% Methanol und 28 Volumen-% Wasser, während die Vergleichswerte für die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12 bei 68 Volumen-% Methanol und 32 Volumen-% Wasser und für die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 18 bei 63 Volumen-% Methanol und 37 Volumen-% Wasser liegen.
Wie man sieht, sind die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei 400°C reformierbaren, wäßrigen Methanollösungen mit den bekannten Cu- bzw. Ni-Kaialysatoren nicht reformierbar, ohne daß die Reformiertemperatur beträchtlich höher als 4000C gewählt wird. Wie vorstehend beschrieben wurde, können die erfindungsgemäßen Katalysatoren wäßrige Methanollösungen bei niedrigerer Temperatur reformieren als die bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysatoren. Ein weiterer Zusammensetzungsbereich der wäßrigen Methanollösung ist bei einer 400°C nicht überschreitenden Temperatur reformierbar. Ferner sieht man, daß sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 18 zum Reformieren eines breiteren Zusammensetzungsbereichs der wäßrigen Methanollösung eignen als die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12.
In den F ι g. 6 und 7 werden die Zusammensetzungsb^reiche ausreichend reformierbarer Mischlösungen aus Methanol, Wasser und höherem Alkohol gezeigt, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 und dem bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysator bei relativ niedrigen, nicht über 4000C liegenden Temperaturen und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2 h-' oder mehr reformiert werden, wobei t-PentylalkohoI, Isobutanol, n-Propylalkohol und Äthanol als typische höhere Alkohole eingesetzt werden.
In Fig.6 beziehen sich die Kurven a auf den bekannten Cu-Katalysator, der zum Reformieren von wäßrigen Mischlösungen aus Wasser, Methanol und t-Pentylalkohol; Wasser, Methanol und Isobutanol; Wasser, Methanol und n-Propylaikohol und Wasser, Methanol und Äthanol eingesetzt wurde. Die anderen Kurven sind gemittelte Kurven für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12.
In F i g. 7 bezieht sich die Kurve A auf den bekannten Ni-Katalysator, der nur zum Reformieren einer wäßrigen Mischlösung aus Wasser, Methanol und t-Pentylalkohol eingesetzt wurde, während die anderen Kurven gemittelte Kurven für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 18 sind.
Wie aus den Fig.6 und 7 hervorgeht, hängen die Zusammensetzungsbereiche der Mischungen, die bei nicht über 4000C liegenden Temperaturen reformiert werden kennen, von der Art des höheren Alkohols ab. Die Fig.6 und 7 zeigen auch, daß Mischungen aus Wasser und höheren Alkoholen reformierbar sind. So enthält beispielsweise die auf der Verbindungslinie zwischen Wasser und höherem Alkohol (0% Methanol) in F i g. 6 aufgetragene, reformierbare Mischung aus Äthanol und Wasser 46 bis 67 Volumen-% Äthanol und als Rest 54 bis 33 Volumen-% Wasser. Auch Mischungen aus Methanol und höheren Alkoholen sind reformierbar. Beispielsweise sind in Fig.6 auf der Verbindungslinie zwischen Methanol und höherem Alkohol (0% Wasser) eine reformierbare Mischung aus t-Pentylalkohol und Methanol mit 43 Volumen-% t-Pentylalkohol und 57 Volumen-% Methanol aufgetragen.
■5 Aus den Fig. 6 und 7 geht hervor, daß die Zusammensetzungsbereiche reformierbarer Mischlösungen aus Wasser, Methanol und t-Pentylalkohol bei dem bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysator viel schmaler sind als die Zusammensetzungsbereiche reformierbarer
K) Mischlösungen von Wasser, Methanol und t-Pentylalkohol bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Ein Vergleich der Kurven zeigt, daß auch die Zusammensetzungsbereiche reformierbarer Mischungen, bei denen anstelle von t-Pentyialkohol andere höhere Alkohole wie beispielsweise Isobutanol, n-Propylalkohol und Äthanol verwendet werden, beim Einsatz des bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysators schmaler sind als beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Ein Vergleich der F i g. 6 und 7 zeigt auch, daß sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 18 im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12 zum Reformieren von Mischungen mit breiteren
21) Zusammensetzungsbereichen eignen. Außer den vorstehend genannten können andere höhere Alkohole eingesetzt werden, jedoch wurde gefunden, daß der Zusammensetzungsbereich reformierbarer Mischungen schmaler wird, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome
i<> des verwendeten höheren Alkohols zunimmt.
In den F i g. 8 und 9 werden Zusammensetzungsbereiche ausreichend reformierbarer Mischlösungen aus Methanol, Wasser und Kohlenwasserstoff gezeigt, die mit erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstel-
srj lungsbeispiele 1 bis 18 sowie dem bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysator bei einer relativ niedrigen, nicht über 400°C liegenden Temperatur und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2h' oder mehr reformiert werden, wobei η-Hexan, Leichtöl und Benzin als
4« typischer Kohlenwasserstoff verwendet wurden.
In Fig.8 beziehen sich die Kurven a auf den bekannten Cu-Katalysator, der zum Reformieren von Mischlösungen aus Methanol, Wasser und n-Hexan; Methanol, Wasser und Benzin bzw. Methanol, Wasser
41; und Leichtöl eingesetzt wurde. Die anderen Kurven sind gemittelte Kurven für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12.
In F i g. 9 bezieht sich die Kurve A auf den bekannten
■><> Ni-Katalysator, der nur zum Reformieren von Mischlösungen aus Methanol, Wasser und Leichtöl eingesetzt wurde. Die anderen Kurven sind gemittelte Kurven für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 18.
Wie aus den Fig.8 und 9 hervorgeht, hängen die Zusammensetzungsbereiche von Mischungen, die bei nicht über 4000C liegenden Temperaturen reformiert werden können, von der Art des verwendeten Kohlenwasserstoffs ab. Dabei ist auch eine Mischung aus Wasser und Kohlenwasserstoff reformierbar. Beispielsweise besteht eine in Fig.8 auf der Verbindungslinie zwischen Wasser und Kohlenwasserstoff (0% Methanol) liegende, reformierbare Mischung von Wasser und η-Hexan aus 47 bis 62 Volumen-% n-Hexan und 53 bis 38 Volumen-% Wasser. Ferner ist auch eine Mischung aus Methanol und Kohlenwasserstoff reformierbar. So besteht beispielsweise eine in F i g. 8 auf der Verbindungslinie zwischen Methanol und Kohlenwas-
serstoff (0% Wasser) liegende, reformierbare Mischung von Methanol und Leichtöl aus 72 VoIumen-% Methanol und 28 Volumen-% Leichtöl.
Ferner geht aus den Fig.8 und 9 hervor, daß die Zusammensetzungsbereiche der reformierbaren Mischungen in der Reihenfolge der Verwendung von η-Hexan, Benzin und Leichtöl schmaler werden. Man sieht auch, daß der Zusammensetzungsbereich einer reformierbaren Mischlösung aus Wasser, Methanol und Leichtöl bei dem bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysalor viel schmaler ist als bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren. Ein Vergleich der Kurven für den bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysator mit den Kurven der erfindungsgemäßen Katalysatoren in den Fig.8 und 9 zeigt, daß auch die Zusammensetzungsbereiche reformierbarer Mischungen, bei denen anstelle von Leichtöl andere Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzin
und η-Hexan verwendet werden, beim bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysator schmaler sind als bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Aus den F i g. 8 und 9 geht weiter hervor, daß sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 18 im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12 zum Reformieren von Mischungen mit breiteren Zusammensetzungsbereichen eignen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch zum Reformieren anderer als der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, jedoch wurde gefunden, daß der Zusammensetzungsbereich reformierbarer Mischungen schmaler wird, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome des verwendeten Kohlenwasserstoffs zunimmt.
Hierzu ii Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Katalysator zum Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zu einem wasserstoffreichen Gas auf der Basis von Kupfer bzw. Nickel mit einem y-Aluminiumoxidträger, erhalten durch Aufbringen von Kupfer- und/oder Chrom- und/oder Nickelverbindungen auf einen y-Aluminiumoxidträger und Erhitzen auf hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der γ-Aluminiumoxidträger eine durch Tauchimprägnierung mit Eisensalz- und/oder Chromoxidlösung und anschließendes Trocknen bei 100 bis 1200C sowie Brennen bei 550 bis 650° C gebildete, seine gesamte Oberfläche bedeckende Oxidschicht aus Eisen(lII)-oxid und/ oder Chrom(I I I)-oxid unter einer durch analoge Tauch-, Trocken- und Brennbehandlung mit nachfolgender Reduktion bei etwa 200° C erzeugten Metallbeschichtung aus Nickel und/oder Kupfer sowie gegebenenfalls Kobalt aufweist, wobei
    (a) der Anteil der Oxidschicht 20 bis 49 Gew.-% und der Anteil an Kupfer 80 bis 51 Gew.-% oder
    (b) der Anteil der Oxidschicht 20 bis 27 Gew.-% und der Anteil an Nickel 80 bis 73 Gew.-% oder
    (c) der Anteil der Oxidschicht 20 bis 49 Gew.-%, der Anteil an Nickel höchstens 61 Gew.-%, der Anteil an Kupfer mindestens 35 Gew.-% und der Anteil an Kobalt höchstens 12 Gew.-% oder
    (d) der Anteil der Oxidschicht 20 bis 27 Gew.-%, der Anteil an Nickel mindestens 73 Gew.-% und der Anteil an Kobalt höchstens 10 Gew.-% oder
    (e) der Anteil der Oxidschicht 20 bis 49 Gew.-%, der Anteil an Kupfer mindestens 35 Gew.-% und der Anteil an Kobalt höchstens 12 Gew.-%
    beträgt.
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