DE3856024T2

DE3856024T2 - Verfahren zur Behandlung von Abgasen mit einem Kupfer- und Ceroxid enthaltenden Katalysator

Info

Publication number: DE3856024T2
Application number: DE3856024T
Authority: DE
Inventors: Graham Paul Ansell; Alan Francis Diwell; Christopher Hallett; John William Hayes
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2008-12-08
Also published as: DE3856024D1; GB8728996D0; JPH01266850A; US4996180A; KR970009558B1; AU2675388A; KR890009459A; ATE157909T1; CA1328653C; EP0320243A1; EP0320243B1; AU616922B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung gasförmiger Abströme mit einem Katalysator zwecks Bekämpfung einer Luftverunreinigung, und auf einen Innenverbrennungsmotor, dessen Abgaseinrichtung einen Katalysator zur Behandlung von Abgasemissionen enthält.
Aus GB-A 1 594 035 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung bekannt, bei dem eine wäßrige Lösung eines Vorläufers für katalytisch wirksames Aluminiumoxid, die eine geringe Menge eines Vorläufers für ein Seltenerdmetalloxid enthält, auf der Oberfläche eines Katalysators mit Macrogröße abgeschieden wird, der eine katalytisch wirksame Menge einer katalytisch wirksamen Promotormetallkomponente, einen Träger aus einem feuerfesten Oxid mit hoher Oberfläche und einen verhältnismäßig katalytisch unwirksamen Träger enthält, wobei die Menge der Abscheidung so groß ist, daß sich eine Erhöhung der Beständigkeit des Katalysators gegen eine Vergiftung durch Fremdmaterialien ergibt, und die zusammensetzung nach erfolgter Abscheidung getrocknet wird.
In US-A 3 819 535 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid beschrieben, wobei auf einem Aluminiumoxidträger, der gegen eine Schrumpfung stabilisiert worden ist, zuerst eine Schicht aus Kupferoxid und dann eine Schicht aus Ceroxid als Katalysatoren abgeschieden wird.
In US-A 4 181 630 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben, das darin besteht, daß (a) eine Legierung aus Kupfer und einem zweiten Metall oder einer Kombination von Metallen aus der Gruppe gebildet wird, die besteht aus Yttrium, Seltenerdmetallen, Actinidmetallen und Metallen der Gruppe IVB des Periodensystems, und (b) diese Legierung in einer Gasatmosphäre zur Oxidation des zweiten Metalls ohne wesentliche Oxidation des Kupfers umgesetzt wird.
Aus EP-B 0 060 740 ist ein Katalysator für die Behandlung der Abgase von Innenverbrennungsmotoren bekannt, der einen Träger enthält, auf welchem eine wirksame Phase abgeschieden ist, die besteht aus Cer, Eisen, wenigstens einem Metall aus der Platin und Palladium umfassenden Gruppe und wenigstens einem Metall aus der Iridium und Rhodium umfassenden Gruppe, wobei diese wirksame Phase dadurch gekennzeichnet ist, daß sie auch wenigstens ein Metall enthält, das aus Gallium und Yttrium ausgewählt ist. Der Beschreibung ist zu entnehmen, daß dieser Katalysator zusätzlich noch wenigstens eines der folgenden Metalle enthalten kann: Wolfram, Kupfer, Mangan, Zinn, Germanium, Tantal, Uran und Niob.
In US-A 3 284 370 werden Oxidationskatalysatoren beschrieben, die einen aktivierten porösen Metalloxidträger umfassen, auf dessen Oberfläche ein Gemisch aus einer größeren Menge an Kupferoxid und einer kleineren Menge eines Seltenerdmetalloxids oder eines Gemisches aus Seltenerdmetalloxiden vorhanden ist.
Erfindungsgemäß gelangt nun ein Katalysator zur Anwendung, der im wesentlichen besteht aus einem innigen Gemisch von Kupferoxid und Ceroxid, in welchem die Gewichtsmenge an Kupferoxid geringer ist als die Gewichtsmenge an Ceroxid.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Behandlung gasförmiger Abströme mit einem Katalysator zwecks Bekämpfung einer Luftverunreinigung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abströme mit einem gegebenenfalls auf einem Träger angeordneten Katalysator behandelt werden, der abgesehen von Verunreinigungen und Seltenerdmetalloxiden als Promotoren aus einem innigen Gemisch von Kupferoxid und Ceroxid besteht, in welchem das Verhältnis von Kupferoxid (gemessen als Kupfer) zu Ceroxid 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das ein Calcinieren von Ceroxid umfaßt, welches mit einer Kupferverbindung imprägniert ist, aus welcher beim Calcinieren Kupferoxid gebildet wird. Ein Aspekt dieses Verfahrens besteht in einer Impragnierung von Ceroxid mit einer wäßrigen Lsung eines Kupfersalzes, das durch Hitzeeinwirkung unter Bildung von Kupferoxid zersetzt wird, und in einem Calcinieren des impragnierten Ceroxids unter Bildung von Kupferoxid. Ein anderer Aspekt dieses Verfahrens besteht in einer Imprägnierung von Ceroxid mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes, einer Behandlung des imprägnierten Ceroxids, um das Kupfersalz in Kupferhydroxid oder Kupfercarbonat umzuwandeln, und einer Calcinierung des behandelten Ceroxids, um das Kupferhydroxid oder Kupfercarbonat zu zersetzen und so Kupferoxid zu bilden.
Der vorliegende Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß aus einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes oder eines Cersalzes eine Kupferverbindung oder eine Cerverbindung ausgefällt wird, die durch Hitzeeinwirkung unter Bildung von Kupferoxid und Ceroxid zersetzbar ist, und daß die Ausfällung unter Bildung von Kupferoxid und Ceroxid calciniert wird.
Ferner kann der vorliegende Katalysator nach einem Verfahren hergestellt werden, das ein inniges Vermischen von Kupferoxid und Ceroxid umfaßt.
Zur Erfindung gehört auch ein Innenverbrennungsmotor, dessen Abgaseinrichtung einen Katalysator zur Umwandlung von Stickoxid, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in den Abgasemissionen des Motors in Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser enthält, und bei dem der Katalysator der vorliegende Katalysator ist.
Es sind bereits viele Bestandteile und viele Kombinationen von Bestandteilen in vielen unterschiedlichen Anteilen als Katalysatoren vorgeschlagen worden. Erfindungsgemäß wurde jedoch nun erkannt, daß ein bestimmter Anteil eines besonderen Bestandteils in einem innigen Gemisch mit einem anderen besonderen Bestandteil in direktem Gegensatz zur Lehre gemäß der oben erwähnten US-A 3 284 370 einen überragenden Katalysator ergibt, und zwar insbesondere einen Katalysator zur Behandlung gasförmiger Abströme von Innenverbrennungsmotoren. Dieser Katalysator ist hoch wirksam und weist eine lange Lebensdauer auf und kommt ohne schwierig herstellbare Bestandteile, wie Platin und Rhodium, sowie umweltbedenkliche Bestandteile, wie Nickel, aus. Wird dieser Katalysator zur Behandlung von Abgasemissionen innerer Verbrennungsmotoren verwendet, dann ergibt sich auch der Vorteil einer Steuerung der Emission an Schwefelwasserstoff, der beim Betrieb solcher Motoren als Zwischenstufe gebildet werden kann.
Im vorliegenden Katalysator ist das Kupferoxid (vorzugsweise Kupfer(II)-oxid oder ein Gemisch aus Kupfer(II)-oxid und Kupfer(I)-oxid) infolge eines innigen Gemisches mit dem Ceroxid und seines gegenüber dem Ceroxid geringeren Anteils über dem Ceroxid fein verteilt, so daß sich eine Vielzahl katalytisch wirksamer Stellen ergibt, welche durch Wechselwirkung zwischen Kupferatomen und Ceratomen gebildet werden, die sich wahrscheinlich Sauerstoffatome teilen. Diese Struktur ergibt die besonderen Eigenschaften des vorliegenden Katalysators. Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß aus dem Kupferoxid und dem Ceroxid ein inniges Gemisch gebildet wird. Dies läßt sich erreichen durch Imprägnierung von Ceroxid mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes, woraus Kupferoxid in feinteiligem Zustand im Ceroxid dispergiert durch abschließendes Calcinieren des imprägnierten Ceroxids gebildet werden kann, und durch abschließendes Calcinieren unter Bildung von Kupferoxid.
Die wäßrige Lösung kann in Ceroxid imprägniert werden, das teilweise oder ganz hydratisiert sein kann, und das Kupferoxid kann, falls das Kupfersalz durch Hitzeeinwirkung zersetzbar ist, durch Calcinieren des imprägnierten Ceroxids gebildet werden. Wahlweise kann man zunächst auch Kupferhydroxid oder Kupfercarbonat bilden, indem das imprägnierte Ceroxid beispielsweise mit einer Ausfgllung in Ammoniak (nämlich wäßrigem Ammoniak) oder mit einer Lösung eines Carbonats behandelt und das so behandelte Ceroxid dann calciniert, um darin Kupferoxid zu bilden. Das Ceroxid kann gewissermaßen "trocken", wie dies im späteren Beispiel 1 gezeigt ist, imprägniert werden oder es läßt sich hierfür auch ein Überschuß einer Lösung eines Kupfersalzes verwenden. Im letztgenannten Fall kommt es bei Zusatz des Fällungsmittels zu einer Ausfällung von Kupferhydroxid oder Kupfercarbonat aus der überschüssigen Lösung auf dem Ceroxid, und diese Kupferverbindungen können dann durch Hitzeeinwirkung zersetzt werden.
Wahlweise kann man das Ceroxid auch mit einer Lösung eines Kupfersalzes mischen, so daß sich auf der Oberfläche des Ceroxids nach einem Ionenaustauschmechanismus eine gemischte Kupfer/Cer-Verbindung ergibt, und das so imprägnierte Ceroxid dann Calcinieren, um aus der Kupfer/Cer-Verbindung das Kupferoxid zu bilden (diese Technik wird im späteren Beispiel 6 beschrieben).
Als eine weitere Alternative kann der Katalysator dadurch gebildet werden, daß die wäßrige Lösung eines Kupfersalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes vermischt wird, aus den vermischten Lösungen eine zersetzbare Cerverbindung ausgefällt wird und die Ausfällung getrocknet und calciniert wird. Die zersetzbare Cerverbindung ist vorzugsweise ein hydratisiertes Oxid oder Carbonat, das durch Zusatz von beispielsweise Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder Natriumcarbonat zu den vermischten Lösungen ausgefällt wird. Es wird dann auch eine zersetzbare Kupferverbindung als Hydroxid oder Carbonat ausgefällt und durch Calcinieren zum Oxid zersetzt. Dabei braucht nicht das gesamte Kupfer in dieser Weise ausgefällt zu werden, sondern es kann ein in der Lösung verbleibender Teil des Kupfersalzes durch Trockung in die Cerverbindung imprägniert werden und dann durch Calcinieren in Kupferoxid umgewandelt werden.
Ein Calcinieren bei über 500ºC dürfte zu einem Sintern des Ceroxids und einer Reduktion von dessen Oberfläche neigen und somit zu einer Erniedrigung der Aktivität des Katalysators führen. Typischerweise sollte das Cerhydrat nicht länger als maximal zwei Stunden auf 600ºC erhitzt werden, obgleich längere Zeiten bei niedrigeren Temperaturen möglich sind. Die Zeit/Temperatur-Bedingungen sollen so sein, daß die Oberfläche des Katalysators nicht auf unter 4 m² g&supmin;¹ erniedrigt wird. Die hierin angegebenen Daten für die Oberflächen sind in herkömmlicher Weise durch die Mehrpunkt-Methode von Brunauer, Emmett und Teller gemessen. Unterhalb einer Oberfläche von 4 m² g&supmin;¹ ist die Aktivität des Katalysators wesentlich erniedrigt. Vorzugsweise soll der Katalysator eine Oberfläche von wenigstens 20 m² g&supmin;¹ haben.
Wird Ceroxid mit einer Lösung eines Kupfersalzes imprägniert, dann sollte die Oberfläche zu Anfang wenigstens 20 m² g&supmin;¹ und vorzugsweise wenigstens 50 m² g&supmin;¹ betragen.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Katalysators besteht darin, daß man teilchenförmiges Kupferoxid und teilchenförmiges Ceroxid (teilweise oder ganz hydratisiert), vorzugsweise zusammen mit einem teilchenförmigen inerten Trägermaterial, insbesondere Aluminiumoxid, oder teilchenförmiges Kupferoxid auf dem inerten Träger und das teilchenförmige Ceroxid entweder trocken oder in einer Flüssigkeit unter hohen Scherbedingungen miteinander vermischt. Beim trockenen Vermischen ist besonders darauf zu achten, daß hierdurch ein inniges Gemisch aus dem Kupferoxid und dem Ceroxid gebildet wird. An das Vermischen soll sich auf jeden Fall eine Hitzebehandlung anschließen, um hierdurch eine weitere Verteilung und Wechselwirkung des dispergierten Kupferoxids mit dem Ceroxid zu fördern. Diese Hitzebehandlung soll bei einer Temperatur von wenigstens 500ºC durchgeführt werden. Die Anwesenheit des Trägermaterials neigt zu einer Stabilisierung der Oberfläche, wodurch sich der oben erwähnte Einfluß eines Calcinierens bei über 500ºC erniedrigt. Die Hitzebehandlung kann in Luft oder in einer hydrothermalen Atmosphäre durchgeführt werden, wie einer Atmosphäre, die besteht aus 10 % H&sub2;O, 1 % O&sub2; und 89 % N&sub2;. Durch die Hitzebehandlung kommt es zu einer Migration von Kupfer oder Kupferoxid auf die Oberfläche des Ceroxids, was möglicherweise mit einem Schmelzen und/oder einem Aufbrechen von Kristalliten des Kupferoxids verbunden ist.
Wird ein einfaches Gemisch von Kupferoxid und Ceroxid auf solche Temperaturen erhitzt, dann kommt es hierdurch zu einer signifikanten Verringerung der Oberfläche des Ceroxids unter einer entsprechenden Erniedrigung der katalytischen Aktivität. Das gemeinsame Mahlverfahren wird daher vorzugsweise mit einem Gemisch aus teilchenförmigem Kupferoxid, Ceroxid und inertem Trägermaterial durchgeführt, wodurch bei der anschließenden Hitzebehandlung das inerte Trägermaterial dafür sorgt, daß die Oberfläche der Ceroxidkomponente beibehalten bleibt.
Der Anteil an Kupfer, das im Katalysator als Oxid mit dem Ceroxid assoziiert ist, liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (als Metall) des Ceroxids, was bedeutet, daß auf 100 Gewichtsteile des Ceroxids bezogen eine solche Gewichtsmenge an Kupferoxid vorhanden ist, die einen Gehalt von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Kupfer entspricht, wobei der Anteil des Kupfers vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent liegt. Der vorliegende Katalysator kann auch Seltenerdmetalloxide in einem Anteil von bis zu 10 Gewichtsprozent (als Metall) des Cergehalts enthalten, was bedeutet, daß bei einem Gewicht von Ceroxid, das einem Gehalt von 100 Gewichtsteilen Cer entspricht, eine solche Menge an Seltenerdmetalloxiden vorhanden ist, die bis zu 10 Gewichtsteilen an Seltenerdmetall entspricht. Die Seltenerdmetalloxide sind eher Promotoren als selbst katalytisch wirksam. Die bevorzugten Seltenerdmetalle sind Lanthan, Praseodym, Neodym, Samanum und Gadolinium. Diese Seltenerdmetalle können mit Cer in dem zur Herstellung des Katalysators verwendeten Salz oder Oxid assoziiert sein. Handelsübliches Ceroxid enthält häufig eine geringe Menge an Seltenerdmetalloxid, und es kann daher ein solches Ceroxid verwendet werden.
Das katalytische Gemisch kann auf einem Träger getragen werden, bei dem es sich um ein feuerfestes Oxid handeln kann. Der Träger kann Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconoxid, Titandioxid oder ein Spinell, wie MgAl&sub2;O&sub4; sein. Der Träger kann in teilchenförmiger Form, beispielsweise in pelletierter Form, vorliegen. Zur Herstellung eines getragenen Katalysators kann man den Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes imprägnieren, aus welcher hydratisiertes Ceroxid oder Cercarbonat abgeschieden wird, und das ganze dann trocknen, calcinieren und anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes imprägnieren, aus welcher durch anschließende thermische Zersetzung des daraus ausgefallenen Salzes oder Hydroxids oder Carbonats Kupferoxid gebildet wird. Wahlweise kann ein Träger auch mit der gemischten Kupfer/Cer- Lösung, dem Kupferhydroxid und Ceroxidhydrat oder den entsprechenden Carbonaten imprägniert werden, so daß es dann zu einer gleichzeitigen Ausfällung kommt. In jedem Fall schließt sich darauf die Stufe einer calcinierung an.
Ein bevorzugter Träger ist Aluminiumoxid, da dieses zur Stabilisierung der Oberfläche während der Stufe des Calcinierens und des thermischen Alterns beiträgt, wozu es während des Gebrauchs des Katalysators kommen kann. Ferner kann man auch einen Aluminiumoxid-Trägerkatalysator herstellen, indem eine Aufschlämmung von vorgeformtem Kupferoxid, Ceroxid und Aluminiumoxid einem Mischen unter hoher Geschwindigkeit, beispielsweise in einem Mischer mit hoher Scherwirkung, unterzogen wird. Dabei sollte das in der Aufschlämmung verwendete Ceroxid eine Oberfläche von wenigstens 20 m² g&supmin;¹ und vorzugsweise von wenigstens 50 m² g&supmin;¹ haben. Gamma-Aluminiumoxid ist hierfür besonders geeignet.
Wird Siliciumdioxid als Träger verwendet, dann liegt dieses vorzugsweise in Form kugeliger Teilchen vor.
Das Verhältnis von Ceroxid zum Träger kann von 10 : 1 bis 1 : 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 5 Gewichtsteilen reichen.
Wird der auf einem Träger befindliche Katalysator durch ein Verfahren hergestellt, bei dem gleichzeitig das Kupferoxid gebildet wird, wie im oben beschriebenen Verfahren, dann sollte dafür gesorgt werden, daß ein Teil des Kupfergehalts mit dem Träger selbst assoziiert ist und somit nicht innig mit der Ceroxidkomponente verbunden ist. Der so assoziierte Teil schwankt in Abhängigkeit vom Gesamtgehalt an Kupfer im Gemisch, wobei der zur Herstellung eines Trägerkatalysators angewandte Gesamtgehalt an Kupfer jedoch vorzugsweise wenigstens 0,5 Gewichtsprozent des getragenen Katalysators beträgt und bei höheren Anteilen an Träger zu Ceroxid bis zu 25 Gewichtsprozent ausmachen kann.
Das zur Bildung von Kupferoxid und Ceroxidhydrat durch Ausfällung verwendete Salz kann ein Nitrat, Acetat, Oxalat oder Sulfat sein, wobei jedoch ein Nitrat bevorzugt ist. Halogenide sollen wegen der Möglichkeit einer Vergiftung des Katalysators vermieden werden.
Der Katalysator kann in üblicher Weise in einen Trägerkatalysator einformuliert und verwendet werden. Der Trägerkatalysator kann in teilchenformiger Form, beispielsweise in pelletisierter Form, angewandt werden. Vorzugsweise ist der Katalysator, und insbesondere der Trägerkatalysator, auf einem relativ katalytisch inaktiven monolithischen Träger getragen, der vorzugsweise die Form einer Honigwabe hat und somit über eine Vielzahl an Kanälen verfügt, durch die Gas strömen kann. Die Verwendung eines monolithischen Trägers ist besonders dann bevorzugt, wenn der Katalysator zur Bekämpfung von Gasemissionen von Innenverbrennungsmotoren verwendet werden soll. Der monolithische Träger kann zwar aus Metall bestehen, ist vorzugsweise jedoch eine Keramik.
Der Katalysator kann zur Katalyse von Reaktionen, wie insbesondere Oxidations- oder Reduktionsreaktionen, verwendet werden. Zu solchen Reaktionen gehören unter anderem die Oxidation von Kohlenstoff enthaltenden Materialien, wie Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe, oder die Reduktion von Stickoxiden.
Der Katalysator eignet sich insbesondere zur Behandlung gasförmiger Abströme zwecks Bekämpfung einer Luftverunreinigung, insbesondere zur Behandlung der Abgase von Innenverbrennungsmotoren, wie beispielsweise der Abgase von mit Benzin (Gasolin) angetriebenen Automobilen. Zur Erfindung gehört daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung einer Luftverunreinigung durch die Abgasemissionen von Innenverbrennungsmotoren, in dem die Emissionen, wahlweise zusammen mit atmosphärischem Sauerstoff, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 100ºC bis 1.100ºC, insbesondere bei 200ºC bis 850ºC, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, um hierdurch Stickoxid, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe in den Emissionen zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umzuwandeln, indem bei diesem Verfahren als Katalysator der vorliegende Katalysator verwendet wird.
Im folgenden wird die Erfindung durch die angegebenen Beispiele und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei die Figur 1 eine schematische Anordnung einer Vorrichtung zum Testen der katalytischen Aktivität zeigt und den Figuren 2 bis 10 die Ergebnisse solcher Tests zu entnehmen sind.
Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Kupferoxid/Ceroxid-Gemische und von Vergleichskatalysatoren bei der Umwandlung des Abgases eines Innenverbrennungsmotors wurde in einer wie in Figur 1 gezeigten Vorrichtung getestet. Die Vorrichtung umfaßt eine Leitung (1), durch welche das Abgas eines simulierten Innenverbrennungsmotors bei verschiedenen Temperaturen nach unten strömen kann. Die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases durch die Leitung (1) kann 7.500 bis 8.000 1 h&supmin;¹ betragen, und dessen Temperatur läßt sich zwischen 150ºC und 600ºC variieren.
Eine typische Zusammensetzung eines solchen simulierten Abgases ist im folgenden angegeben, worin die Mengenanteile auf das Volumen bezogen sind:
NO 1.500 ppm
CO 1,75 %
C&sub3;H&sub6; 100 ppm
Andere Kohlenwasserstoffe 600 ppm
CO&sub2; 15 %
H&sub2; 0,33 %
O&sub2; 0,75 %
H&sub2;O 10 %
SO&sub2; 20 ppm
N&sub2; (Stickstoff) Rest
Der Sauerstoffgehalt beim obigen Gemisch ist derart, daß dieses Gemisch daran reich ist, nämlich reduzierend.
Für ein mageres, nämlich oxidierendes, simuliertes Abgas ist der Gehalt an CO auf 0,55 % erniedrigt und der Gehalt an O&sub2; auf 1 % erhöht. Bei den vorliegenden Tests mit mageren und reichen Gemischen beträgt das Verhältnis
tatsächliche Luft : Treibstoff/stöchiometrische Luft : Treibstoff
1,02 beziehungsweise 0,98. Innerhalb der Leitung (1) ist ein Probentrichter (2) angeordnet, der eine Gitterscheibe aus rostfreiem Stahl (3) mit einem Durchmesser von 4 cm enthält, über welcher eine Schicht aus Quarzwolle (4) angeordnet ist. Über der Schicht aus Quarzwolle (4) befindet sich eine Katalysatorschicht (5). Eine Probe an erhitztem Gas des Hauptstroms wird durch die Leitung (1) in das obere offene Ende des Probentrichters (2) mit einer Geschwindigkeit von 2.200 bis 2.400 ml min&supmin;¹ (Raumgeschwindigkeit 20.000 h&supmin;¹) gezogen. Die Probe strömt durch die Katalysatorschicht (5), die Schicht aus Quarzwolle (4) und die Gitterscheibe aus rostfreiem Stahl (3) zur Ableitung (6), die außerhalb der Leitung (1) mit einer Reihe an Analysegeräten (nicht gezeigt) verbunden ist. In diesen Analysegeräten wird der Gehalt an Kohlenmonoxid, Stickoxid und Propylen im katalysierten Gas gemessen. Die prozentuale Umwandlung dieser Bestandteile durch den Katalysator wird berechnet, und die dabei erhaltenen Daten sind den Figuren 2 bis 10 zu entnehmen, und zwar in Form einer Aufzeichnung gegen die Temperatur des Abgases, das durch die Leitung strömt. Während des Sammelns von Proben wird die Temperatur des Abgases mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 20ºC min&supmin;¹ von 150ºC auf 600ºC erhöht. In den Figuren 2 bis 10 sind die Werte für CO durch o, die Werte für NO durch und die Werte für C&sub3;H&sub6; durch + angegeben.

Beispiel 1

Man schlämmt 100 g hydratisierte Oxide von Cer, das etwa 2 % Lanthan als Verunreinigung enthält, mit 250 ml einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure in Wasser (1 : 4 Volumenteile) während 30 Minuten auf, um hierdurch die Oberfläche des hydratisierten Ceroxids zu erhöhen. Die Aufschlämmung wird über Nacht getrocknet und dann 2 Stunden bei 500ºC calciniert. Eine Probe des calcinierten Ceroxids wird langsam mit Wasser versetzt, um den Punkt einer beginnenden Feuchtigkeit zu bestimmen, nämlich den Punkt, nach welchem die Zugabe von weiterem Wasser dieses Wasser nicht mehr absorbiert und somit eine Aufschlämmung bildet. Der Rest wird dann mit einem entsprechenden Volumen an Wasser versetzt, das Kupfernitrat in einer Menge enthält, welche 2,2 Gewichtsprozent Kupfer auf dem Ceroxid entspricht. Auf diese Weise wird das Kupfernitrat unter Verwendung nur eines minimalen Volumens an Wasser durch das Ceroxid verteilt. Das Gemisch wird über Nacht getrocknet und dann zwei Stunden bei 500ºC calciniert, um das Nitrat zum Oxid zu zersetzen. Die Oberfläche des dabei gebildeten und Kupferoxid enthaltenden Ceroxids beträgt 30 m² g&supmin;¹.
Dieser Katalysator wird in der oben beschriebenen Vorrichtung getestet, wobei 10 g hiervon auf der im Probentrichter befindlichen Schicht aus Quarzwolle verteilt werden.
Das Ergebnis des Tests ist in der Figur 2 gezeigt, in welcher die prozentualen Umwandlungen verschiedener Komponenten des Abgases gegen die Temperatur am Einlaß aufgetragen sind. Der Anfangswert (light-off value) wird bei der Temperatur genommen, bei welcher die Umwandlung einer bestimmten Komponente beginnt. Diese Temperatur soll für NO und CO vorzugsweise unter 250ºC liegen. Die in der Figur 2 gezeigten Ergebnisse beziehen sich auf ein sogenanntes reiches Gasgemisch, doch der Trend dieser Ergebnisse ist genausogut anwendbar auf ein sogenanntes mageres Gasgemisch.

Vergleichsbeispiele 1A und 1B

Der Test des Beispiels 1 wird unter Verwendung eines Katalysators mit einer ähnlichen Form an Ceroxid ohne Kupferoxid und auch mit Kupferoxid allein wiederholt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Figuren 3 und 4 gezeigt. Wie ersichtlich, sind die prozentualen Umwandlungen von CO, C&sub3;H&sub6; und NO für den Kupferoxid enthaltenden Ceroxidkatalysator (Figur 2) besser als die Ergebnisse, die entweder mit einer ähnlichen Form von Ceroxid, aber ohne Kupfer (Figur 3), oder mit Kupferoxid allein (Figur 4) erhalten werden. Die Vorteile des Kupferoxid enthaltenden Ceroxidkatalysators bei der Umwandlung von Verunreinigungen durch Abgas über einen breiten Temperaturbereich, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen, sind hierdurch eindeutig belegt. Ferner zeigt die hohe Umwandlung von CO bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen auch die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Katalysators bei Verfahren, wie Wassergas-Verschiebungssynthesen und Methanolsynthesen.

Beispiel 2

Ein Trägerkatalysator wird wie folgt hergestellt: Man dispergiert 250 g gamma-Aluminiumoxid unter Verwendung eines Mischers mit hoher Schergeschwindigkeit in 800 ml Wasser, das 630 g hydratisiertes Cer(III)-nitrat enthält. Das Gemisch wird unter Rühren mit 240 ml einer 18 molaren Lösung von Ammoniak in Wasser (3 : 1 Molverhältnis von NH&sub3; : Ce) versetzt, um eine Ausfällung einzuleiten. Das Gemisch wird getrocknet und dann 2 Stunden bei 500ºC calciniert. Das Verhältnis von Ceroxid zu Aluminiumoxid im calcinierten Gemisch beträgt 1 : 1. Hierauf wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise eine Lösung von Kupfernitrat in einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf die Gesamtmenge an Ceroxid/Aluminiumoxid, zugesetzt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch in der oben beschriebenen Weise getrocknet und calciniert. Die Oberfläche des Gemisches beträgt 110 m² g&supmin;¹.
Der erhaltene Trägerkatalysator wird in der oben beschriebenen Vorrichtung unter Verwendung einer Charge von 6,5 g getestet. Die dabei unter Verwendung eines reichen Gemisches erhaltenen Ergebnisse sind der Figur 5 zu entnehmen.

Beispiel 3

Eine Lösung von 630 g hydratisiertem Cer(III)-nitrat in 800 ml Wasser wird unter kräftigem Rühren mit 240 ml einer 18 molaren Lösung von Ammoniak in Wasser versetzt. Das ausgefällte Gemisch wird getrocknet und zwei Stunden bei 500ºC calciniert. Das so hergestellte Ceroxid hat eine Oberfläche von 60 m² g&supmin;¹. Dieses Ceroxid wird dann in der oben beschriebenen Weise mit Kupfernitrat in einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent Kupfer auf Ceroxid bezogen imprägniert, worauf das ganze getrocknet und zwei Stunden bei 500ºC calciniert wird.
Eine Probe von 10 g des in obiger Weise erhaltenen Katalysators wird unter Verwendung eines reichen Abgasgemisches in der oben beschriebenen Vorrichtung getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind der Figur 6 zu entnehmen. Daraus ergibt sich, daß eine höhere Oberfläche zu einer höheren katalytischen Wirksamkeit führt, da hierdurch mehr aktive Stellen von Cu/Ceroxid auf der Oberfläche des Katalysators angeordnet sind. Unter mageren Abgasbedingungen zeigt dieser Katalysator bei niedriger Temperatur eine herausragende Oxidationsaktivität für CO und C&sub3;H&sub6;, wie dies der Figur 7 zu entnehmen ist.

Beispiel 4

Man erhitzt Ceroxidhydrat, wie im Beispiel 1 beschrieben, während 16 Stunden auf 500ºC, um hierdurch dessen Oberfläche auf 4,3 m² g&supmin;¹ zu erniedrigen. Anschließend wird das ganze, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Kupfernitrat impragniert und calciniert
Dieser Katalysator (10 g) wird dann in der oben beschriebenen Vorrichtung unter Verwendung eines reichen Gasgemisches getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur 8 angegeben und zeigen den Abfall der katalytischen Wirksamkeit für ein Ceroxid mit niedriger Oberfläche.

Beispiel 5

Man löst 367,9 g Aluminium(III)-nitrat, 252,2 g Cer(III)-nitrat und 9,1 g Kupfernitrat in 1.000 ml destilliertem Wasser unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherleistung. Unter Rühren wird dann langsam eine Lösung von Ammoniumhydrogencarbonat (380 g) in 500 ml Wasser zugegeben. Hierdurch kommt es zur Bildung eines bläulichen gelatineartigen Niederschlags, der beim Stehenlassen allmählich dunkel wird. Das so gebildete Gel wird getrocknet und dann zwei Stunden bei 500ºC calciniert. Das erhaltene grüne Pulver hat eine Oberfläche von 109 m² g&supmin;¹.
Der Katalysator wird mager hydrothermal gealtert, indem durch diesen Katalysator während vier Stunden bei 1.000ºC ein Gemisch aus 10 % H&sub2;O, 1 % O&sub2; und 89 % N&sub2; geleitet wird. Der gealterte Katalysator (6,5 g) wird dann in der oben beschriebenen Vorrichtung unter Verwendung eines reichen Gasgemisches getestet, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur 9 gezeigt. Zum Vergleich wird ein in ähnlicher Weise gealtertes Gemisch aus vorgeformten CuO, CeO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; unter ähnlichen Bedingungen getestet, und die dabei erhaltenen Ergebnisse können der Figur 10 entnommen werden. Das innige Gemisch der Erfindung erweist sich dabei als ein wesentlich besserer Katalysator.

Beispiel 6

Als Alternative zur im Beispiel 3 beschriebenen Imprägnierung von Ceroxid kann die Kupferkomponente auch durch einen Ionenaustausch eingeführt werden.
Hierzu schlämmt man zunächst 50 g Ceroxid (wie im Beispiel 3 hergestellt) in 50 ml destilliertem Wasser auf. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit einer ammoniakalischen Lösung von Kupfernitrat versetzt, wodurch eine tiefblaue Dispersion von hydratisiertem Ceroxid gebildet wird. Nach einstündigem Rühren ist die wäßrige Phase der Dispersion farblos. Das überschüssige Wasser wird entfernt, und der grüne Feststoff wird getrocknet und abschließend zwei Stunden bei 500ºC calciniert.
Man testet 10 g dieses Katalysators unter Verwendung eines reichen Abgasgemisches, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind mit den in Figur 2 gezeigten Ergebnissen vergleichbar.

Beispiele 7 bis 11

Es wird eine Reihe von Aktivitätstests durchgeführt unter Verwendung eines simulierten Autoabgases einer treibstoffreichen Zusammensetzung der oben beschriebenen Art, die ein Verhältnis
tatsächliche Luft : Treibstoff/stöchiometrische Luft : Treibstoff
von 0,98 aufweist. Es werden fünf Katalysatorformulierungen getestet, bei denen der Träger jeweils Aluminiumoxid ist, und im dabei verwendeten Katalysator das Gewicht von Aluminiumoxid dem dreifachen des Gewichts von Ceroxid entspricht. Es werden die Katalysatorformulierungen A, B, C und D nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung solcher Mengen an Ausgangsmaterialien, daß sich hierdurch Formulierungen ergeben, bei denen der Anteil an Kupferoxid (gemessen als Kupfer) zum Gesamtgewicht an Ceroxid und Aluminiumoxid jeweils 1,5, 3,0, 6,0 und 24 Gewichtsprozent beträgt. Die Herstellung einer Katalysatorformulierung E erfolgt durch Imprägnierung von gamma-Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat, Trockung bei 110ºC während 16 Stunden, Calcinieren bei 500ºC während zwei Stunden und Vermischen mit Ceroxid in Wasser unter hohen Scherbedingungen unter Bildung von auf dem Aluminiumoxid in innigem Gemisch mit Ceroxid getragenem Kupferoxid. Dabei wird mit solchen Mengen gearbeitet, daß sich eine Katalysatorformulierung ergibt, bei der der Anteil an Kupferoxid (gemessen als Kupfer) zum Gesamtgewicht an Ceroxid und Aluminiumoxid 1,5 Gewichtsprozent beträgt und somit gleich ist wie bei der Formulierung A. Das zur Herstellung der Formulierung E verwendete Mischen sollte erwartungsgemäß ein etwas weniger inniges Gemisch von Kupferoxid und Ceroxid ergeben als eine Imprägnierung von Ceroxid (das im Gemisch mit dem Träger, wie Aluminiumoxid, vorliegt) mit einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung und einer anschließenden Calcinierung unter Bildung des Kupferoxids.
Die Formulierungen werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, hydrothermal gealtert bevor die Daten ihrer katalytischen Aktivität bestimmt werden. Die Formulierungen werden auf ihre Fähigkeit zur Umwandlung von NO, CO und Propen in harmlose Produkte (N&sub2;, CO&sub2; und H&sub2;O) getestet. Die dabei erhaltenen Versuchsdaten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und beinhalten die Umwandlungseffizienz einer jeden Formulierung bei 580ºC und die Temperaturen, bei denen eine 25 %ige Umwandlung von NO (der am schwierigsten umzuwandelnden Komponente der drei Komponenten) und eine 50 %ige Umwandlung von CO und Propen erreicht sind (welche Maßzahlen für die Fähigkeit zur Umwandlung signifikanter Mengen an Verunreinigungen darstellen). TABELLE
580ºC = Prozentuale Umwandlungen bei 580ºC (± 5 %)
T25, T50 = Temperatur in ºC, bei der es zu Umwandlungen von 25 % oder 50 % (± 5ºC) kommt
Die Formulierungen, welche 1,5 % bis 6 % Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ceroxid und Aluminiumoxid, enthalten, verfügen ersichtlicherweise über eine bessere katalytische Aktivität als die Formulierung, welche 24 % Kupfer enthält und in der gleichen Weise hergestellt worden ist. Dies zeigt, daß Katalysatoren mit einem sogar noch höheren Gehalt an Kupfer noch schlechter sein würden, was bedeutet, daß Katalysatoren, bei denen das Gewicht von Kupferoxid unter dem Gewicht von Ceroxid liegt, überlegen sind.
Ein Vergleich der Daten der Formulierungen A und E (die über eine gleiche Beladung mit Kupfer verfügen) zeigt weiter, daß die Formulierung A merklich besser ist als die Formulierung E und dies belegt die sich durch eine Maximierung des Kontakts der Wechselwirkung und gegenseitigen Beeinflussung von Cu und Ce ergebenden Vorteile.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung gasförmiger Abströme mit einem Katalysator zwecks Bekämpfung einer Luftverunreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß die Abströme mit einem gegebenenfalls auf einem Träger angeordneten Katalysator behandelt werden, der abgesehen von Verunreinigungen und Seltenerdmetalloxiden als Promotoren aus einem innigen Gemisch von Kupferoxid und Ceroxid besteht, in welchem das Verhältnis von Kupferoxid (gemessen als Kupfer) zu Ceroxid 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Abströme Abgasemissionen eines Innenverbrennungsmotors sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Katalysators wenigstens 4 m² x g&supmin;¹ beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt worden ist durch (a) Calcinieren von Ceroxid, das mit einer Kupferverbindung imprägniert ist, aus welcher beim Calcinieren Kupferoxid gebildet wird, oder (b) Ausfällen einer Kupferverbindung und einer Cerverbindung aus einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes und eines Cersalzes, wobei diese Verbindungen durch Hitzeeinwirkung unter Bildung von Kupferoxid und Ceroxid zersetzbar sind, und durch Calcinieren der Ausfällung unter Bildung von Kupferoxid und Ceroxid.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt worden ist durch Calcinieren von Ceroxid, das mit einer Kupferverbindung imprägniert ist, aus welcher beim Calcinieren das Kupferoxid gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ceroxid mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes imprägniert wird, das durch Hitzeeinwirkung unter Bildung von Kupferoxid zersetzt wird, und daß das imprägnierte Ceroxid unter Bildung des Kupferoxids calciniert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß oxid mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes imprägniert wird, das imprägnierte Ceroxid behandelt wird, um das Kupfersalz in Kupferhydroxid oder Kupfercarbonat umzuwandeln, und das behandelte Ceroxid calciniert wird, um das Kupferhydroxid oder Kupfercarbonat zu zersetzen und so Kupferoxid zu bilden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß aus einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes und eines Cersalzes eine Kupferverbindung und eine Cerverbindung ausgefällt wird, die durch Hitzeeinwirkung unter Bildung von Kupferoxid und Ceroxid zersetzbar sind, und daß die Ausfällung unter Bildung von Kupferoxid und Ceroxid calciniert wird.

9. Innenverbrennungsmotor, dessen Abgaseinrichtung einen Katalysator zur Umwandlung von Stickoxid, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in den Abgasemissionen des Motors in Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einer Definition gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche entspricht.