DE2758388C2

DE2758388C2 - Großstückiger Katalysator

Info

Publication number: DE2758388C2
Application number: DE2758388A
Authority: DE
Inventors: Daniel L. Roselle Park N.J. Bair; Carl D. Summit N.J. Keith; Robert E. Guilford Conn. Kenson; John J. Wyckoff N.J. Mooney
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1977-01-06
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1985-03-28
Also published as: SE7800158L; US4189404A; CA1115681A; ES474246A1; FR2376698A1; FR2376698B1; GB1594035A; PL203861A1; BE862719A; AU517025B2; IT7847532A0; ES465812A1; BR7800092A; AU3215678A; IT1103107B; DE2758388A1; JPS5385792A; DD132851A5

Description

Die Erfindung betrifft einen großstückigen Katalysator zum Behandeln von Abgasen mit einem auf einen

katalytisch inaktiven keramischen Körper aufgebrachten hitzebeständigen Oxidträger mit hoher spezifischer Oberfläche und einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Metallkomponcntc und einem Schutzüberzug aus katalytisch aktivem Aluminiumoxid, die erhalten werden durch Behandeln des mit der katalytisch aktiven Metallkomponvnte versehenen Katalysators mit einer wäßrigen Lösung einer Aluminiumverbindung, anschließendes Trocknen und Calcinieren.

Eine Möglichkeit, den Gehalt von Auspuffgasen an die Luft verunreinigenden Bestandteilen herabzusetzen, ist deren Behandlung mit Katalysatoren, die eine katalytisch aktive, rcaklionsbeschleunigende Mciailkomponcnic, insbesondere eine Platinmetallkomponenle, enthalten. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich in der die Auspuffgase abführenden Leitung angeordnet und dienen zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den die Luft verunreinigenden Bestandteilen der Gase und Sauerstoff oder Wasserstoff zwecks Umwandlung der Gase in

j., weniger schädliche Stoffe. So kann man z. B. die unverbrannten oder teilweise verbrannten Trcibsloffbcstandtci-Ie in Motorenauspuffgasen mit Sauerstoff umsetzen, der entweder durch trcibstoffarnicn Betrieb der Verbrennungszone zur Verfügung gestellt oder aus der Außenluft oder von einer anderen Saucrstoffqucllc zugeführt wird. Jedenfalls verursacht die Anordnung der Katalysatoren erhebliche Kosten. Im allgemeinen enthalten die Katalysatoren geringere Mengen an einer oder mehreren katalytisch aktiven Mctallkomponcntcn. die bei Berührung mit Stoffen, wie Blei, Zink, anderen Metallen, Schwefel, Phosphor und anderen Bestandteilen der Auspuffgase oder anderer Gase, mit denen die Katalysatoren innerhalb langer Zeiträume ihrer Verwendung bei erhöhten Temperaturen in Berührung kommen, vergiftet werden oder ihre katalytisch^ Aktivität verlieren. Die Vergiftung beendet oder vermindert beträchtlich die Lebensdauer der Katalysatoren, die. um wirtschaftlich und vorteilhaft verwendet werden zu können, über längere Zeiträume hinweg mit Erfolg eingesetzt werden müssen.

Es ist z. B. sehr erwünscht, wenn nicht gar notwendig, daß Katalysatoren zur Behandlung der Auspuffgase von Kraftfahrzeugen über eine Fahrstrecke von mindestens 80 (XX) km hinweg zufriedenstellend arbeiten.

Die Vergiftung der Katalysatoren kann z. B. durch schwefelhaltige Stoffe erfolgen, da Schwefel ein natürlicher Bestandteil von vielen Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis ist. Andere Quellen für Katalysatorgifte sind Treibstoffzusätze, wie das Blei in den zur Erhöhung der Octan/ahl von Benzin verwendeten Zusätzen, z. B. in

■i; Bieitetraäthyl oder Bleitetramethyl. Obwohl die Blcimcnge. die zu Benzin zugesetzt werden darf, gesetzlich beschränkt ist. können selbst die kleinen zulässigen Blcimengcn oder Blei, das aus verschiedenen Verunreinigungen stammt, im Verlaufe langer Zeiträume der Verwendung zur Vergiftung der Katalysatoren führen. Ebenso können andere Treibstoffzusätze, wie die phosphorhaltigcu Zusätze, zur Katalysatorvcrgiftung führen, wenn Auspuffgase, die bei der Oxidation des Treibstoffs entstehen, mit den Katalysatoren in Berührung kommen.

so Auch Motorenschmieröle können Quellen für Katalysatorgiftc, wie Zink, Phosphor oder Sulfat sein, die schließlich in den Auspuffgasen auftreten können. Wenn die Katalysatoren zufriedenstellend sein sollen, müssen sie daher ein hinreichendes Widerstandsvcrmögcn gegen die schädlichen Wirkungen dieser und anderer Gifte haben.
Aus der US-PS 39 31 050 ist ein Katalysator bekannt, der einen hitzebeständigen Oxidträger mit hoher spezifischer Oberfläche auf einem katalytisch inaktiven Körper enthält, wobei eine katalytisch aktive McUiII-komponentc auf den Oxidträger aufgebracht ist. Dieser Katalysator weist darüber hinaus einen Schutzüberzug aus beispielsweise katalytisch aktivem Aluminiumoxid auf. der durch Behandeln des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung einer Aluminiumverbindung, und anschließendem Trocknen und Calcinieren erhallen wird. Zwar bringt der Schutzüberzug aus beispielsweise katalytisch aktivem Aluminiumoxid eine deutliche Verbessern rung bezüglich der Beständigkeit des Katalysators gegenüber üblichen Kiiiiilysatorgifien mti sich, jedoch ist die Beständigkeit dieses Katalysators gegenüber Kafalysatorgiftcn, wie Blei, Zink, sonstigen Metallen, Schwefel oder Phosphor, insbesondere gegenüber Blei und/oder Phosphor noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der gegenüber Katalysatorgiftstoffen, wie Blei, Zink, sonstigen Metallen, Schwefel und/oder Phosphor noch wirksamer gc-

h5 schützt ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen großstückigen Katalysator der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß bei seiner Herstellung in der wäßrigen Lösung der Aluminiumverbindung ein Ausgangsstoff für die Bildung von Seltenen Krdmetalloxidcn gelöst ist und daß der Schutzüberzug dadurch aus katalytisch {

aktivem Aluminiumoxid und einem Oxid eines Seltenen Erdmetalls besteht, wobei der Anteil an Aluminiumoxid mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aluminiumoxid und Oxid des Seltenen Erdcnetalls im Schutzüberzug, ausmacht.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können zur Beschleunigung von chemischen Reaktionen, besonders von Oxidations- und Redukiionsreaktioncn zur Bekämpfung von Rauch, Farbe oder Geruch oder für andere Zwecke verwendet werden. Zu diesen Reaktionen gehören die Oxidation von kohlenstoffhaltigen Stoffen, z. B. Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und sauersloffhaltigen organischen Verbindungen, zu Kohlendioxid und Wasser, die vom Gesichtspunkt der Luftverunreinigung verhältnismäßig unschädlich sind. Vorteilhaft können die Katalysatoren dazu verwendet werden, die im wesentlichen vollständige Oxidation von Abgasen herbeizuführen, die unverbrannte oder nur teilweise verbrannte Bestandteile von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe oder Oxidationszwischcnprodukte enthalten, die hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sind. Die Abgase können verschiedenartiger Natur sein, wie ζ. B. die Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschine^ Fabrikabgase, z. B. Rauchgase von Lackierungsanlagcn und Rauchgase von Asphaltfabrikcn.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können auch verwendet werden, um andere Reaktionen, wie Reduk- -.5 tionsreaklionen, zu beschleunigen. Hierher gehört die Reduktion von Oxiden des Stickstoffs, die z. B. in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren oder anderen Abgasen, wie den Abgasen von Salpetersäurefabriken, enthalten sein können. Auch können die Katalysatoren gleichzeitig zur Beschleunigung von Oxidations- und Reduktionsreaktionen verwendet werden. |c nach den in den Katalysatoren enthaltenen, katalytisch aktiven. reaktionsbcscMeunigenden Metallkomponentcn und den Bedingungen ihrer Verwendung können die Katalysalorcn dazu dienen, die Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid und gleichzeitig die Reduktion von Oxiden des Stickstoffs zu weniger schädlichen Stoffen, wie Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser, zu beschleunigen. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können daher als Dreiwegkatalysatoren zur Behandlung von Gasen, die Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Oxide des Stickstoffs enthalten, wie den Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen, bezeichnet werden, um die Luftverunreinigung zu vermindern. Die gleichzeitige Reduktion von Oxiden des Slk-ksioffs und Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid kann ζ. B. an Gasgemischen durchgeführt werden, die ein im wesentlichen stöchiometriscnes Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Brennstoff, bezogen auf die vollständige Umwandlung zu Kohlendioxid und Wasser, aufweisen.

Die Menge des auf die Oberfläche aufgebrachten Aluminiumoxid- und Seltenen Erdmetalloxidbildners reicht aus, um das WicLrxtandsvcrmögen der Katalysatoren gegen die Vergiftung durch einen oder mehrere Stoffe, wie Blei, Zink, andere McihIIc, Schwefel und Phosphor, zu erhöhen. Der Anteil des auf die Oberfläche aufgetragenen Aluminiumoxidbildners beträgt meist etwa 0,5 bis 20% (als AbOi). bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators; vorzugsweise bcirägi fieser Anteil etwa 2 bis 10%. Anscheinend wirkt der auf die Oberfläche aufgebrachte Aluminiumoxidbildncr. wenn er in Aluminiumoxid umgewandelt wird, als Reservoir oder Falle für die Katalysatorgiftc, indem er sie daran hindert, mit der katalytisch-rcaktionsbcschlcunigenden Metallkomponentc zu reagieren, ohne daß dabei die Aktivität des Katalysators zu stark, wenn überhaupt, beeinträchtigt wird.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man den großstückigen, verhältnismäßig inaktiven Grundkörper, auf dem sich das katalytisch aktive, rcaktionsbcschleunigendc Mtiall ntii dem Träger von hoher spezifischer Oberfläche befindet, vorzugsweise nach dem Trocknen oder Calcinieren, mit einer wäßrigen Lösung des Aluminiumoxid- und Seltenen Erdmcialloxidbildners behandelt. Solche Lösungendringen in das Gemisch aus rcaktionsbcschleunigendcm Metall und Träger von hoher spezifischer Oberfläche ein, so daß sich die Oxidbildncr offenbar ziemlich gleichmäßig mindestens in dem periphcren Teil dieses Materials verteilen, lcdoeh kann noch eine höhere Konzentration der Oxidbildner in der Nähe der äußeren Oberfläche des Gemisches aus rcaktionsbcschleunigendem Metall und Träger von hoher spezifischer Oberfläche verbleiben.

Die Aluminiumoxidbildiicr sind wasserlösliche, /ersetzbare Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumsalze, Komplexverbindungen und andere Verbindungen oder aluminiumhaltigc Stoffe, die zum Aufbringen auf den Katalysator in einem wäßrigen Medium gelöst werden können. Im allgemeinen enthält die Aluminiumverbindung Sauerstoff. Die Konzentration dieser Lösungen kann beträchtlich variieren und von verschiedenen Faktoren, wie der Menge der abzulagernden Aliiminiunikomponcnte und dem Absorptionsvermögen des zu behandelnden Materials, abhängen; im allgemeinen sind die Lösungen jedoch zu mehr als etwa 50% gesättigt, und vorzugsweise sind sie im wesentlichen vollständig gesättigt, uiu die zuzusetzende Wassermenge zu begrenzen. Ein bevorzugter Aluminiumoxidbildner ist Aluminiumsulfat, und dieses kann bei der Verwendung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen in Aluminiumoxid übergeführt werden. Wenn dies erfolgt, während der Katalysator in Berührung mit Gasen verwendet wird, die Bleiverbindungen enthalten, kann sich das Sulfat mit dem Blei zu Bleisulfat verbinden, wodurch die Bleivergiftung der reaktionsbeschleunigenden Metallkomponente des Katalysators verhindert oder vermindert wird.

Die Oxidbildner können in die Oxide übergeführt werden, und vorzugsweise erfolgt diese Umwandlung durch Zersetzung beim Trocknen oder Calcinieren bei erhöhten Temperaturen, die jedoch nicht so hoch sind, daß der Katalysator dadurch beeinträchtigt wird. Die Umwandlung der Oxidbildner kann bei der Verwendung des « Katalysators erfolgen.

Als Seltener Erdmctalloxidbildncr wird ein Ceroxidbildncr bevorzugt. Der Aluminiumoxidbildner bildet dabei den überwiegenden Bestandteil des auf die Oberfläche aufgebrachten Materials auf nicht-wäßriger Basis. Die Menge des Aluminiumoxidbildncrs beträgt mindestens 75% des Gesamtgewichts der auf die Oberfläche aufzubringenden Stoffe auf nicht-wäßriger Basis.

Bei der Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung wird der großstückige Verbundkatalysator, der die katalytisch aktive, reaktionsbeschlcunigendc Metiillkomponenic und den Träger von hoher spezifischer Oberfläche auf dem relativ inerten Grundkörper enthält, gewöhnlich getrocknet und vorzugsweise calciniert.

ζ- B. bei Temperature» von mindestens etwa 250⁰C, bevor er mit der Lösung der Oxidbildner behandelt wird. Nach Behandlung mit der Lösung der Oxidbildner wird der Katalysator, vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens etwa 250⁰C, calciniert, und diese Calcinierung kann bei der Verwendung des Katalysators erfolgen. Offenbar wird beim Calcinieren der Aluminiumoxidbildner in katalytisch aktives Aluminiumoxid beispielsweise von den Arten übergeführt, wie sie hier für die Verwendung als hitzebeständiges Oxid des Katalysatorträger I

beschrieben werden. ■

Die katalytisch aktive reaktionsbeschleunigende Metallkomponente der Katalysatoren gemäß der Erfindung kann ein oder mehrere Metalle in elementarer oder gebundener Form, wie z. B. als Legierungen, Salze oder Oxide, euaialten. Die Metalle sind im allgemeinen Schwermetall oder Übergangsmelalle der Gruppen III bis

ίο VIII des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von mindestens 45. Zu den Metallen gehören z. B. die Eisenmetall Eisen. Nickel und Kobalt, die Metalle der Gruppen VB und VIB, z. B. Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram, ferner Kupfer, Zink, Mangan. Rhenium und Kombinationen dieser Metalle. Auch die Edelmetalle können in den Katalysatoren als katalytisch aktive Komponenten enthalten sein, und vorzugsweise enthalten die Katalysatoren ein oder mehrere Metalle der Platingruppe. Das reaktionsbeschleunigende Metall liegt im ailge-

meinen in dem Verbundkatalysator in einem geringeren Anteil vor, und die Menge reicht aus, um die erwünsch^te> katalytisch reaktionsbeschleunigende Wirkung bei der Verwendung des Katalysators zu erzielen. Solche Mengen können von der Wahl des Metalls und dem Verwendungszweck des Katalysators abhängen und betragen im allgemeinen mindestens etwa 0,01 Gew.-% des Katalysators. Diese Mengen können bis etwa 30 °d^er 40% oder mehr reichen und betragen vorzugsweise etwa 0,1 bis 20%. Im Falle der unedlen Metalle b di M dlb hfi i

g g , der unedlen Metalle

betragen die Mengen derselben häufig mindestens etwa 1 Gew.-% des Katalysators. I

^Ule bevorzugten Katalysatoren gemäß der Erfindung enthalten ein Metall der Platingruppe ir der katalytisch

aktiven reaktionsbeschleunigenden Komponente in ausreichender Menge, um Katalysatoren von bedeutend erhöhter katalytischer Aktivität auf Grusd des Platinmetallgehalts zu erzielen. Zu den verwendbaren Metallen der Platingruppe gehören z. B. Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium und Rhodium sowie Gemische und Legie-

rangen dieser Metalle, z. B. Platin-Palladium, Platin-Rhodium, Platin-Palladium-Rhodium, die alle als Piatinmetallkomponente der Katalysatoren verwendet werden können. Das Platinmetall wird in dem Katalysator in einem untergeordneten Anteil angewandt, der im allgemeinen nicht wesentlich mehr als etwa 5 Gew.-% beträgt. Zum Beispiel kann der Anteil des Platinmetalls etwa 0,01 bis 4 Gew.-% betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0,03 bis 1 Gew.-%. Wenn die Platinmetallkomponente der Katalysatoren mehrere Platinmetallt enthält, kann sie

z. B. aus einer aberwiegenden Menge Platin und einer geringeren Menge eines oder mehrerer anderer Platinmetalle. wie Palladium und/oder Rhodium, zusammengesetzt sein. Diese Komponente des Katalysators kann z. B. zu etwa 55 bis 98 Gew.-% aus Platin und zu etwa 2 bis 45 Gew.-% aus anderen Platinmetallen, z. B. Palladium and Rhodium, bezogen auf die Gesamtmenge aller Platinmetalle, bestehen. Das Platinmetall kann in den Katalysatoren in elementarer oder gebundener Form, z. B. als Legierung, Oxid oder Sulfid, enthalten sein. Die

oben angegebenen Mengen für die katalytisch reaktionsbeschleunigenden Metalle beziehen sich, gleich ob es sich um unedle Metalle oder Edelmetalle handelt, ungeachtet ihrer Form auf die Metalle selbst

Bevorzugte platinmetallhaltige Katalysatoren gemäß der Erfindung können sowohl eine Platinmetallkomponente, wie oben beschrieben, als auch eine oder mehrere unedle Mctallkomponenlen enthalten. Solche Katalysatoren können besonders wertvoll in Fällen sein, in denen Oxidation und Reduktion gleichzeitig durchgeführt

werden sollen, z. B. zur Reduktion von Oxiden des Stickstoffs bei gleichzeitiger Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen. Das unedle Metall kann aus de/i oben beschriebenen Metallen ausgewählt sein und kann insbesondere ein Metall der Eisengruppe, wie Nickel, z. B. in der Form des Oxids, enthalten. Das Platinmetall kann in den oben angegebenen Mengen in den Katalysatoren enthalten sein, während das unedie Metall oft in größerer Menge als das Platinmetall in den Katalysatoren enthalten ist, z. B. in Mengen von mindestens etwa

0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-Vo oder mehr, auf Oxidbasis. Bei solchen Katalysatoren beträgt das Gewichtsverhältnis von unedlem Metall auf Oxidbasis zu dem Platinmetall im allgemeinen mindestens etwa 2 :1, vorzugsweise mindestens etwa 5 :1. und vorzugsweise enthalten die Katalysatoren mehrere Platinmetalle, insbesondere Platin und außerdem eines oder mehrere andere Platinmetalle, z. B. Platin und/oder Rhodium, in den oben angegebenen Mengen.

so Der Träger von hoher spezifischer Oberfläche, mit dem die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente in den Katalysatoren gemäß der Erfindung kombiniert wird, besteht aus einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden. Zu diesen Oxiden gehören z. B. Siliciumdioxid und Metalloxide, wie Aluminiumoxid, auch Mischoxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumcxid, Aminosilicate, die amorph oder kristallin sein können, Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid-Chromoxid und Aluminiumoxid-Ceroxid. Vorzugswei-

se besteht der Träger zum überwiegenden Anteil aus Aluminiumoxid, wozu insbesondere die Vertreter der Familie der γ- oder aktivierten Aluminiumoxide, wie y- und //-Aluminiumoxid, gehören, und gegebenenfalls zum geringeren Anteil, z. B. etwa I bis 20 Gew.-%, aus einem anderen hitzebeständigen Oxid. Die Trägerstoffe, die bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung im Gemisch mit der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponente vorliegen, werden oft als in katalytisch aktiver Form befindlich bezeichnet; jedoch ist ihre Aktivität im Vergleich zu derjenigen der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponcnlcn von einer geringen Größenordnung. Die Katalysatorträger von hoher spezifischer Oberfläche bilden wn allgemeinen die überwiegende Menge des Gesamtgewichts aus Träger und katalytisch nktivcni. reaktionsbcschleunigcndem Metall. Die spezifische Oberfläche des Trägers ist verhältnismäßig hoch und betragt gewöhnlich mindestens etwa 25 m'/g, bestimmt nach der BET-Mcthode. und vor/.iigswchc mindestens etwa 100 m²/g. (>-. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die mit der Lösung des Aluminiumoxidbildncrs behandelt werden, um ihnen die erwünschte Widerstandsfähigkeit gegen Katalysatorgiftc zu verleihen, liegen in großstückiger Form vor. Allgemein haben großstückige Katalysatoren Mindestabmessungen von mindestens etwa 1,6 mm, und oft ist die Größe mindestens einer Abmessung oder aller Abmessungen mindestens etwa 3,2 mm. Die Katalyse-

loren können in Form von Teilchen, wie Kugeln, Würfeln und länglichen Pellets, vorliegen, liegen jedoch vorzugsweise als monolithische oder einstückige Körper vor, bei denen sich viele Gasströmungskanäle durch ein einziges Stück des Katalysators erstrecken.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung weisen einen katalytisch inaktiven keramischen Körper auf, der im allgemeinen eine wesentlich geringere spezifische Gesamtoberfläche aufweist als der Träger, der auf ihn aufgebrucin wird. So kann der Grundkörper eine spezifische Gesamtoberfläche von weniger als etwa 5 oder 10 m'/g und oft von weniger als I ni'/g, bestimmt nach der RET-Mcthodc, aufweisen. Der Körper liegt in groOstückiger Form, z. B. als Wabenkörper, vor. Der Träger von hoher spezifischer Oberfläche ist im allgemeinen als Überzug über die Oberfläche des Körpers oder den größten Teil derselben verteilt, und gewöhnlich liegt der Träger von hoher spezifischer Oberfläche bei diesen Katalysatoren in einem geringeren Anteil, z. B. von etwa 5 bis 35, vorzugsweise von etwa 10 bis 30 Gew.-%, vom Gesamtgewicht des Katalysators vor. Der Körper ist oft mengenmäßig der Hauptbestandteil dieser Katalysatoren.

Diese katalytisch inaktiven keramischen Körper der Katalysatoren gemäß der Erfindung können aus einer oder mehreren Arten von Stoffen bestehen, sind aber vorzugsweise vorwiegend aus einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden oder anderen keramischen Stoffen oder Metallen zusammengesetzt. Die bevorzugten Grundkörper bestehen aus Cordierit, Cordierit-rt-Aluminiumoxid, .Siliciumnitrid, Zirkon-Mullit, Spodumen. AIuminiumoxid-Siliciumdioxid-Magncsiumoxid oder Zirkoniumsilicat. Beispiele für andere hitzebeständige keramische Stoffe, die anstelle der bevorzugten Stoffe als Körper verwendet werden können, sind Sillimanii. Magnesiumsilicate, Zirkon, Pctalit, «-Aluminiumoxid und Aluminosilicate. Obwohl der Körper aus Glaskeramik bestehen kann, ist er vorzugsweise unglasicrt und kann im wesentlichen vollständig kristallin sein und sich dadurch kennzeichnen, daß er keine nennenswerte Menge an giasförmigen oder amorphen Einbettungsmassen enthält, wie sie z. B. in Porzellan vorkommen. Ferner kann der Körper zum Unterschied von dem im wesentlichen unporösen Porzellan, das für elektrische Anwendungszwecke, z. B. in Zündkerzen, verwendet wird und sich durch eine verhältnismäßig geringe zugängliche Porosität auszeichnet, eine beträchtliche zugängliche Porosität aufweisen. So kann der Körper ein Wasserporenvolumen von mindestens etwa 10 Gew.-% haben. Solche Körper sind z. B. in der US-PS 35 65 830 beschrieben.

Die Körper sind vorzugsweise von einer Vielzahl von Kanälen durchsetzt. Die Kanäle sind offen für die Fluidströmung; es handelt sich nicht um bloße Oberflächenporen, Die Kanäle sind im allgemeinen im Vergleich zu der Größe von Oberflächenporen ziemlich groß, damit die durch die Kanäle strömenden Fluide keinen übermäßigen Druckabfall erleiden. Die Körper haben in dieser Form eine einheitliche Skelettstruktur von jo Makrogröße, in der die senkrecht zu der Fluidslrömungsrichtung verlaufende Querschnit'sabmessung z. B. mindestens etwa 2 cm beträgt, z. B. in Form eines Wabenkörpers, und die Strömungskanäle haben Längen von mindestens etwa 5 cm, vorzugsweise von mindestens etwa 10 cm.

Die Strömungskanäle der Körper können dünnwandige Kanäle sein, die an ihrer Oberfläche einen verhältnismäßig großen Betrag an spezifischer Oberfläche zur Verfügung stellen. Die Kanäle können verschiedene Querschnittsformen und Größen haben. Die Kanäle können im Querschnitt z. B. dreieckig, trapezförmig, rechtwinklig, vieleckig oder mehr als vierseitig, quadratisch, sinusförmig, oval oder kreisförmig ausgebildet sein, so daß Querschnitte durch den Grundkörper ein wiederkehrendes Muster aufweisen, das als Wabenstruktur, geriffelte Struktur oder Gitterstruktur bezeichnet werden kann. Die Wände der zellenförmigen Kanäle haben im allgemeinen eine Dicke, die erforderlich ist, um einen hinreichend festen einstückigen Körper zu bilden; oft liegt die Dicke im Bereich von etwa 0,05 bis 0,64 mm. Bei dieser Wandstärke können die Körper etwa 15,5 bis 387 oder mehr Gaseinlaßöffnungen für die Strömungskanälc je cm² Querschnitt und eine entsprechende Anzahl von Strömungskanälen enthalten; vorzugsweise beträgt die Anzahl etwa 23 bis 773 Einlasse und Strömungskanäle je cm². Die offene Fläche des Querschnitts kann mehr als etwa 60% der Gesamtfläche betragen.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Mctallkomponente kann mit dem Träger von hoher spezifischer Oberfläche auf dem Körper oder in feinteiliger Form kombiniert werden, und im letzteren Fall wird das Gemisch sodann auf dem Grundkörper abgelagert. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente kann als Lösung, z. B. als Platinchlorwasserstoffsäure, zugesetzt und das Ganze getrocknet werden. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente kann an den Träger von hoher spezifischer Oberfläehe z. B. durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff oder anderweitig gebunden werden und nach dem Binden in wasserunlöslicher Form vorliegen. Bei der Herstellung oder nachfolgenden Verwendung der Katalysatoren kann die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente durch Behandeln mit einem wasserstoffhaltigen Gas in die elementare Form übergeführt werden. Im allgemeinen wird die Kombination aus der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponente und dem Träger von hoher spezifischer Oberfläche auf dem Körper vor dem Zusatz der schützenden, auf die Oberfläche aufzubringenden Lösung der Oxidbildner getrocknet oder calciniert, und vorzugsweise wird die Kombination vor dem Zusatz der auf die Oberfläche aufzubringenden Oxidbildner calciniert. Das Calcinieren kann bei erhöhten Temperaturen, z. B. in der Größenordnung von mindestens etwa 250⁰C, vorzugsweise mindestens etwa 475°C, erfolgen, die jedoch nicht so hoch sein dürfen, daß der Träger von hoher spezifischer Oberfläche dabei zerstört wird. Nach dem Zusatz der auf die Oberfläche aufgebrachten Lösung der Oxidbildner können die Katalysatoren getrocknet werden und werden vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens etwa 250⁰C calciniert, die aber nicht so hoch sind, daß der Oberzug aus den Oxiden, die aus den Oxidbildnern entstehen, darunter leidet.

Wie bereits erwähnt, können die Katalysatoren gemäß der Erfindung zur Beschleunigung der Oxidation oder Reduktion von verschiedenen chemischen Ausgangsstoffen oder Abgasen verwendet werden. Solche Reaktionen können sich zwar bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen abspielen; oft werden sie jedoch bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise mindestens etwa 150⁰C und vorzugsweise etwa 200 bis 900⁰C durchgeführt, und im allgemeinen befinden sich die Reaktionsteilnehmer dabei in der Dampfphase. Die zu oxidierenden

Stoffe enthalten im allgemeinen Kohlenstoff und können daher als kohlenstoffhaltige Stoffe bezeichnet werden, gleich ob es sich um organische oder anorganische Stoffe handelt. Die Katalysatoren eignen sich daher z. B. zur Beschleunigung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, organischen Sauerstoffverbindungen, Kohlenmonoxid und zur Reduktion von Oxiden des Stickstoffs. Diese Arten von Stoffen können in den Auspuffgasen enthalten s sein, die bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen entstehen, und die Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen sich zur Beschleunigung der Oxidation oder Reduktion derartiger Stoffe in solchen Abgasen. Die Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen, die mit Kohlenwasserstoffen als Treibstoffen arbeiten, ;owie andere Abgase können in Gegenwart des Katalysators und molekularen Sauerstoffs, der in dem Abgas enthalten sein oder als Luft oder in Form eines anderen Gases von höherer oder niedrigerer Sauerstoffkonzentration zugesetzt werden kann, oxidiert werden. Die Oxidationsprodukte weisen ein höheres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff auf aY die der Oxidation unterworfenen Ausgangsstoffe. Viele derartige Reaktionssysteme sind bekannt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel I

Eine stabilisierte CeO₃ · Al^-Aufschlämmung wird durch Lösen von 336 g Ce(NO₃J₃ · 6 H₂O in 1188 ml Wasser zu einem Lösungsendvolumen von 1390 ml hergestellt. In die Lösung werden 1200 g aktiviertes AljQrPulver eingerührt, worauf die Lösung unter ständigem Röhren getrocknet, in einen Trockenofen vor, 11O⁰C überführt und 17 Stunden getrocknet wird. Die getrockneten Feststoffe werden auf Teilchengrößen von weniger als 035 mm vermählen und 1 Stunde bei UOO⁰C caiciniert. 1000 g dieses caicinierten Pulvers werden mit 1000 ml Wasser und 20,1 ml konzentrierter Salpetersäure gemischt und 17 Stunden in einem 3,7851 fassenden Steingutgefäß einer Kugelmühle bei 68 U/min vermählen. 1000 Teile der so entstandenen Aufschlämmung werden mit einer Lösung von 33 Teilen konzentrierter Salpetersäure und 333 Teilen Wasser verdünnt. Ein Wabenkörper mit einem Volumen von 50 cm³, der 39 parallele Gaskanäle je cm² Querschnittsfläche aufweist, wird in diese verdünnte Aufschlämmung getaucht, mit Luft abgeblasen, 2 Stunden bei 110⁰C getrocknet und 2 Stunden bei 500⁰C caiciniert Ungefähr 15 Gew.-% der Gesamtmenge des Ceroxids und Aluminiumoxids haften an dem Wabenkörper, bezogen auf das Gewicht des letzteren, an. Auf dem mit Ceroxid und Aluminiumoxid überzogenen Wabenkörper wird Platin abgeschieden, indem der Körper 30 min in 500 ml wäßrige H₃PlCI₆-Losung (die 2,41 g Platin enthält) getaucht und dann 20 min mit Schwefelwasserstoff behandelt wird. Nachdem der Wabenkörper durch Waschen von Chlorid befreit und getrocknet worden ist, wird er I Stunde an der Luft bis auf 500⁰C erhitzt und dann 2 Stunden auf 500° C gehalten.

Ein Katalysator gemäß der Erfindung wird durch Aufbringen eines Schutzüberzugs auf den erhaltenen caicinierten platinhaltigen Katalysator hergestellt. Der Schutzüberzug hat eine ähnliche Zusammensetzung wie der aufgebrachte CeOi ■ AbOj-Grundüberzug. Der Schutzüberzug wird aufgebracht, indem man den Katalysator mit einer wäßrigen Lösung kontaktiert, die mit Aluminiumsulfat gesättigt ist und eine geringe Menge eines wasserlöslichen sauerstoffhaltigen Cersalzes. das durch Erhitzen zu Ceroxid zersetzbar ist. z. B. Cernitrat enthält. Der Katalysator wird in diese wäßrige Lösung eingetaucht, aus der Lösung entnommen und mit Luft abgeblasen. Das erhaltene Material wird dann zwei Stunden bei 110⁰C getrocknet und zwei Stunden bei SOO⁰C caiciniert Nötigenfalls werden die Stufen des Eintauchens, Abblasens mit Lufi, Trocknens und Calcinieren* wiederholt, bis die gewünschte Menge an CeO₂ ■ AI₂O₃ auf die Oberfläche des Platin-CeO₂ · AI₂O₅-Wabenkörperkatalysators abgelagert worden ist.

Beispiel 2

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Katalysator (Katalysator A) wird auf seine Widerstandsfähigkeit gegen Bleivergiftung untersucht und die Leistung dieses Katalysators mit derjenigen eines ähnlichen Katalysators (Katalysator B) verglichen, dessen Platin-CeO₂ ■ AljOj-Wabenvcrbundkörper nicht mit einem Schutzüberzug versehen worden ist Bei diesem Versuch wird der Wirkungsgrad des Katalysators für die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in den Auspuffgasen eines Funkentzündungsmotors nach einem genormten Prüfverfahren unter Verwendung von »bleifreiem« Benzin bestimmt Dann wird der Katalysator bei Betrieb des Motors mit 751 verbleitem Benzin in einem handelsüblichen Kraftfahrzeug verwendet, worauf seine Leistung wiederum nach dem genormten Prüfverfahren bestimmt wird. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Katalysator Wirkungsgrad für Wirkungsgrad für CO-Umwandiung, %·) Kohlenwasserstoffumwandlung, %*)

km/h im stationären Zustand km/h im stationären Zustand

48 64 80 48 64 80

*) % des Wirkungsgrades, den der Katalysator vor der Bleivergiftung -zeigt

Diese Versuche zeigen, daß der Katalysator A gemäß der Erfindung, bei dem der Platin, und CeOj ■ A!jÖ3 enthaltende Wabenkörper in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einem CeO2 · AljOs-Schutzüberzug versehen worden ist eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Bleivergiftung im Vergleich zu demselben Katalysator aufweist der keinen solchen Schutzüberzug aufweist

A	993	895	89.2	823	94.6	94,6
B	993	88	87.5	823	93	90

Claims

Patentansprüche:

1. Großstückiger Katalysator zum Behandeln von Abgasen mit einem auf einen katalytisch inaktiven keramischen Körper aufgebrachten hitzebeständigen Oxidträger mit hoher spezifischer Oberfläche und einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Metallkomponente und einem Schulzüberzug aus katalytisch aktivem Aluminiumoxid, erhalten durch Behandeln des mit der katalytisch aktiven Mclallkomponcnle versehenen Katalysators mit einer wäßrigen Lösung einer Aluminiumverbindung, anschließendes Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Lösung der Aluminiumverbindung ein Ausgangsstoff für die Bildung von Seltenen Erdmetalloxidcn gelöst ist und daß der Schutzüberzug dadurch

ic aus katalytisch aktivem Aluminiumoxid und einem Oxid eines Seltenen Erdmetalle- besteht, wobei der Anteil an Aluminiumoxid mindestens 75 Gcw.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aluminiumoxid und Oxid des Seltenen Erdmetalls im Schutzüberzug, ausmacht.

Z Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zum Behandeln von Abgasen, die Kohlenwasserstoffe·. Kohlenmonoxid und Oxide des Stickstoffs enthalten.