DE2841417A1 - Katalysatorzusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Katalysatorzusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
284U17
F-aTEiMTANWAlTE A. GRÜNECKER
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H. KINKELDEY
OR-INa
W. STOCKMAIR
OR-ING1-AeE(CAUECH)
K. SCHUMANN
DR. RSR. NAT. - DCPL-FHYS
P. H. JAKOB Q. BEZOLD
OR REHNAT- DFL-oevl
MÜNCHEN E. K. WEIL
ORBSiOEClNG.
LINDAU MÜNCHEN 22
P 13 110
Engelhard Minerals & Chemicals Corporation
Wood Avenue South, Metro Park Plaza,
Iselin, New Jersey 08830, USA
Wood Avenue South, Metro Park Plaza,
Iselin, New Jersey 08830, USA
Katalysatorzusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung
909814/0897
TELEFON (OB9) aa as6a TELEX 05-29380 TEUOSRiiiVE MONAPAT
284U17
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Katalysatoren mit guter Aktivität und Gebrauchsdauer bei ihrer Verwendung zur Aktivierung
der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden, die in geringen Konzentrationen in Gasströmen
enthalten sind, unter Herstellung von weniger schädlichen Materialien, d.h. Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff.
Die Katalysatoren enthalten eine katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe, eine katalytisch aktivierende
Grundmetallkomponente und eine Aluminiumoxid-Stützkomponente, abgeschieden auf einem teilchenförmigen Träger mit
Makrogröße und hoher Oberfläche. Die Grundmetallkomponente enthält ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält:
Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium. Das Metall der Platingruppe, die Grundmetall- und die Aluminiumoxidkomponente
werden bevorzugt vor der Abscheid\ing auf dem teilchenförmigen Träger mit Makrogröße und hoher Oberfläche
zusammengebracht. Die katalytisch aktivierenden Metallkomponenten und die Aluminiumoxid4Stütztomponente können als Aufschlänmung
verteilt werden,und das flüssige Medium der Aufschlämmung ist bevorzugt sauer. Der teilchenförmige Träger mit Makrogröße und hoher Oberfläche, der die katalytisehen Komponenten
trägt, kann getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Die Katalysatoren können Platin oder Palladium, insbesondere
Platin, und bevorzugt eines oder mehrere der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium, bevorzugt Rhodium, enthalten, damit
die gleichzeitige Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden in weniger schädliche Materialien
entsprechend aktiviert wird.
Die Erfindung betrifft katalytische Strukturen bzw.
Elemente, die katalytisch aktivierende Metallkomponenten der Platingruppe und Grundmetallkomponenten und eine AluminiumoxidT-StUtz-komponente,
abgeschieden auf einem Träger mit hoher Oberfläche und teilchenförmiger Makrogröße, enthalten. Die
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Katalysatoren zeigen eine gute Aktivität und Gebrauchsdauer,
wenn sie beispielsweise zur Aktivierung der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden verwendet
werden, selbst wenn diese in geringen Konzentrationen in Gasströmen bzw. gasförmigen Strömen enthalten sind. Die
Katalysatoren werden bevorzugt so zubereitet, daß sie diese Umwandlungen gleichzeitig aktivieren, mindestens bei kontrollierten
Reaktionsbedingungen. Die Reaktionsprodukte sind hauptsächlich Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff, die relativ
unschädlich sind, wenn sie in die Atmosphäre abgegeben werden. Die katalytischen Strukturen enthalten eines oder
mehrere Metalle der Platingruppe, und bevorzugt enthalten sie mindestens Platin. Sollen die Katalysatoren, die zuvor beschriebene
gleichzeifc ige Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden sehr wirksam aktivieren, können sie Platin oder Palladium, insbesondere Platin, enthalten,
bevorzugt zusammen mit einem oder mehreren der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium, insbesondere Rhodium,
als Metallkomponente der Platingruppe. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten weiterhin ein oder mehrere Grundmetalle,
ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, z.B. Nickel, und
eine Aluminiumoxid-rStutzkomponente. Diese Komponenten werden
auf einem teilchenförmigen Träger mit hoher Oberfläche, der bevorzugt aktiviertes Aluminiumoxid ist, abgeschieden. Die
katalytischen Materialien sind in der äußeren Oberflächenschicht der Katalysatoren konzentriert und somit leicht zugänglich
für die Materialien, die im Kontakt damit umgesetzt werden. Das katalytische Material haftet weiterhin stark an
dem teilchenförmigen Träger mit hoher Oberfläche. Die Katalysatoren zeigen eine gute Abriebsbeständigkeit, was ein wesentliches
Merkmal ist, da die katalytisch aktivierenden Metallkomponenten der Katalysatoren in den äußeren Teilen der Katalysatorteilchen
konzentriert sind, wo ein Abrieb stattfinden würde.
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Die katalytische Behandlung verschiedener Gasströme,
die geringe Mengen an Materialien enthalten, die als atmosphärische Verunreinigtingen angesehen werden, wie Kohlenwasserstoffe,
Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide, wird seit einer
Reihe von Jahren in technischem Maßstab durchgeführt. Es ist erwünscht, diese Verunreinigungs- bzw. Schmutzstoffe
in weniger schädliche Materialien, wie Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff, zu überführen. Im allgemeinen sind die Gasströme,
die behandelt werden, Abströme oder Abfallgasströme,
die in großen Mengen in die Atmosphäre abgegeben werden. Ein übliches Beispiel für solche Behandlungen ist der Hochtemperaturkontakt
der Abgase von Verbrennungsmotoren mit einem eine Metallkomponente der Platingruppe enthaltenden Katalysator.
Ursprünglich wurde die Hauptaufmerksamkeit auf technischem Gebiet auf die Oxydation von Kohlenwasserstoffen und
Kohlenmonoxidkomponenten der Gasströme gerichtet, und im allgemeinen enthielt das Behandlungssystem einen Überschuß an
Sauerstoff, bezogen auf die vollständige Verbrennung dieser Komponenten zu Kohlendioxid und Wasser. Da die verwendeten
Katalysatoren ebenfalls die Eigenschaft besitzen, Reduktionsreaktionen zu aktivieren, fand während der Behandlung eine
gewisse Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff und/oder Ammoniak statt, obgleich die Anwesenheit des letzteren Materials
in den Produkten unerwünscht ist.
Eine Reihe von Abgasbehandlungssystemen, die eine
Vielzahl von Katalysatoren enthalten, wurde vorgeschlagen, und die Verfahren umfassen oft die Verwendung von einem Katalysator
bei reduzierenden Bedingungen, um die Umwandlung von Stickstoffoxiden zu Stickstoff maximal zu halten, und ein
getrennter Katalysator wird bei Oxydationsbedingungen verwendet, um die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen
zu Kohlendioxid und Wasser maximal zu halten. Solche Systeme sind teuer und daher unerwünscht, insbesondere wenn
die Menge an Raum, der für die Aufnahme der katalytischen Vorrichtung verfügbar ist, beschränkt ist, was normalerweise
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bei Kraftfahrzeugen der Fall ist. Jedoch erniedrigen sich die Gehalte an Schmutzstoffen, die im Verlauf der Zeit in die
Atmosphäre abgegeben werden können, in dem Ausmaß, daß sowohl die Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen als
auch die Reduktion von Stickstoffoxiden in hohem Grad so durchgeführt werden müssen, daß die gesetzlichen Bestimmungen
erfüllt werden. Es ist daher sehr wichtig, katalytische Systeme zu entwickeln, mit denen solche Gase wirksamer und
bei wirtschaftlich besseren Bedingungen behandelt werden können.
Die physikäli schal und chemischen Beziehungen, die bei Katalysatoren vorliegen, können in beachtlichem Ausmaß definiert
werden, jedoch hängen die Leistungs- bzw. vfirkungseigenschaften
der Katalysatoren häufig von der Herstellungsart des Katalysators abs selbst wenn eine wesentliche oder physikalische
oder chemische Unterscheidung bei der Kontrolle der entstehenden Katalysatoren nicht leicht erhalten wird. Dies
ist insbesondere der Fall, wenn die Katalysatoren eine Vielzahl katalytisch aktivierender Metallkomponenten enthalten,
vermischt mit einer oder mehreren Trägerkomponenten, die offensichtlich
auf solche Arten assoziiert sinds die nicht in
wesentlichem Ausmaß definiert werden können. Solche Katalysatoren können zur gleichzeitigen Aktivierung verschiedener
Reaktionen verwendet werden, und die bevorzugten Katalysatoreigenschaften müssen erhaltenbleiben, wenn die Katalysatoren
nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Es ist bekannt, daß die zuvor beschriebenen Oxydations- und Reduktionsreaktionen gleichzeitig unter Verwendung
eines einzigen Katalysatorsystems durchgeführt werden können, wenn man Verunreinigungsgase behandelt, während das
Verhältnis von Brennstoff zu molekularem Sauerstoff in dem Gasstrom bei oder nahe bei der stöchiometrischen Menge gehalten
wird;, die erforderlich istj, um die Kohlenwasserstoff-
und Kohlenmonoxidkomponenten in Kohlendioxid und Wasser zu überführen, wobei man jedoch die Menge an Sauerstoff beach-
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tet, die durch die Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff verfügbar wird. Katalysatoren, die bei hohen Temperaturen
während langer Zeiten betriebsfähig sind, während ihre gute Aktivität gleichzeitig für die Aktivierung der gewünschten
Oxydations- und Reduktionsreaktionen erhaltenbleibt, sind von großem Interesse, und ein großer Bedarf besteht für sie
oder wird in Kürze bestehen, insbesondere für solche Katalysatoren, die einen hohen Grad sowohl an Oxydations- als auch
an Reductions aktivität bei den harten und unregelmäßigen Bedingungen
beibehalten, denen die Katalysatoren ausgesetzt sind, während Abgase von Verbrennungsmotoren behandelt werden.
Katalysatoren, die zur Behandlung von Verbrennungsabgaben
verwendet werden sollen, müssen zufriedenstellend bei harten Bedingungen arbeiten, die hohe Temperaturen und Gasgeschwindigkeiten,unterschiedliche
Reaktionsbedingungen, häufiges Erhitzen und Abkühlen und mechanische Beanspruchung
umfassen, mindestens bei der Behandlung von Kraftfahrzeugabgaben. Auf technischer Grundlage haben die Strukturformen
solcher Katalysatoren hauptsächlich eine Makrogröße gezeigt und es gibt zwei Arten, d.h. monolithische und teilchenförmige.
Insbesondere besitzen bei monolithischen Katalysatoren die nichtbeschichteten Wände des monolithischen Trägers oft
eine relativ niedrige Gesamt- oder spezifische Oberfläche unter etwa 20 m /g, BET. Eine solche Oberfläche liegt häufig
unter etwa 1 oder 2 m /g. Diese Strukturen zeigen niedrige Druckabfalleigenschaften, hohe geometrische Oberflächen und
eine gute chemische Stabilität bei hohen Temperaturen. Wenn sie jedoch aus Keramik hergestellt sind, sind sie oft sehr
spröde und unterliegen einer mechanischen Beschädigung. Weiterhin ist die Bereitstellung von Gehäusen für Katalysatoren
dieser Art eine wesentliche Ausgabe, wenn das Gehäuse gleich gut sein soll und sichergestellt sein soll, daß der
Katalysator während langer Betriebszeiten verwendbar ist. Die monolithischen Katalysatoren enthalten im allgemeinen
ihre katalytisch aktiven Komponenten, abgeschieden in einem
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feuerfesten Oxidüberzug aus beispielsweise Aluminiumoxid auf den Monolithwänden, und es muß eine gute Haftung zwischen dem
Träger und dem Überzug vorhanden sein, wenn die Katalysatoren nicht unwirksam werden sollen, bedingt durch den Verlust des
auf der Oberfläche abgeschiedenen, katalytisch aktiven Materials .
Die zuvor erwähnten und andere Merkmale der monolithischen Katalysatoren haben in der technischen Praxis dazu geführt,
daß teilchenförmige oder pelletisierte Katalysatoren verwendet werden. Diese Materialien enthalten im allgemeinen
einen Träger mit relativ hoher spezifischer oder Gesamtoberfläche, wie aktiviertes Aluminiumoxid, in dem die katalytisch
aktivierende Metallkomponente enthalten ist. Während der Verwendung .sind die Katalysatorteilchen als Festbett aus
benachbarten Teilchen verfügbar, wodurch ein relativ hoher Druckabfall auftreten kann. Relative und abreibende Bewegung
unter den Teilchen, bedingt durch den Kontakt mit den Hochgeschwindigkeitsgasen,
die eine Pumpströmung aufweisen, wie auch mechanische Vibrationen können bewirken, daß die Katalysatoren
hohen Abriebswerten bzw. -geschwindigkeiten unterliegen. Als Folge werden die auf der Oberfläche verfügbaren,
katalytischen Aktivatoren aus dem Katalysator entfernt und verlassen das System mit den Abgasen oder bewirken eine Erhöhung
im Druckabfall. Dementsprechend hat man erfolgreiche Katalysatoren dieser Art hergestellt, indem man man die katalytischen
Aktivatoren mehr oder weniger innerhalb des Trägers abgeschieden hat, um eine hohe Aktivität sicherzustellen,
selbst wenn die Außenoberflächen der Teilchen entfernt werden. Die Abscheidung der katalytischen Aktivatoren kann z.B.durch
Imprägnieren des gebildeten Trägers oder seiner nichtverformten, feinverteilten Vorstufen mit einer wäßrigen Lösung aus
den katalytisch aktivierenden Komponenten erfolgen. Da diese Katalysatoren im allgemeinen eine Metallkomponente der Platingruppe
enthalten, wird viel dieser teuren Komponente innerhalb der inneren Teile der Katalysatorpellets abgeschieden
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und ist relativ nicht verfügbar für die zu behandelnden Reaktionsteilnehmer
.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß teilchenförmige Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität und Stabilität
sowohl in chemischer als auch in physikalischer Hinsicht, die die Umwandlung in wesentlichen Mengen von Kohlenwasserstoff-,
Kohlendioxid- und Stickstoffoxidschmutzstoffen von Abgasen in nichtschädliche Materialien, d.h. Kohlendioxid, Wasser
und Stickstoff, aktivieren, hergestellt werden können, wenn man eine Metallkomponente der Platingruppe und eine Grundmetallkomponente,
die ein oder mehrere Elemente enthält, ausgewählt aus.-der Gruppe: ' Metalle mit einer Atomzahl von
25 bis 28 und Rhenium, auf einer Aluminiumoxid-Stützkomponente verwendet und mindestens am Ende ' diese Materialien
auf einem teilchenförmigen, makrogroßen Träger mit hoher Oberfläche abscheidet. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten
eine oder mehrere Metallkomponenten der Platingruppe, bevorzugt mindestens Platin. Sollen die Katalysatoren für
die besonders wirksame Aktivierung der gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden
verwendet werden, so können sie eines oder mehrere der Metalle Platin und Palladium, bevorzugt Platin, und bevorzugt
eines oder mehrere der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium, bevorzugt Rhodium, wie auch die Grundmetallkomponente
und eine Aluminiumoxidr-Stützkomponente, z.B. ein Aluminiumoxid
mit hoher Oberfläche, enthalten, wobei diese Komponenten auf einem teilchenförmigen, makrogroßen Substrat mit
hoher Oberfläche abgeschieden sind. Solche bevorzugten Katalysatoren können so zubereitet bzw. hergestellt werden, daß
sie die gleichzeitige und im wesentlichen vollständige Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden,
die in Gasstromen vorhanden sind, in weniger schädliche Materialien, wie zuvor beschrieben, aktivieren,
ohne daß wesentliche Mengen, wenn überhaupt, an Schwefel-
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wasserstoff, Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure in dem Abstrom
aus dem Behandlungssystem gebildet werden.
Erfindungsgemäß können Katalysatoren bevorzugt hergestellt werden, indem man eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt
aus der Gruppe, die enthält: Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, und eine oder mehrere Metallkomponenten
der Platingruppe mit einer festen Aluminiumoxid-. Stützkomponente vermischt, bevor irgendeine dieser Komponenten
auf dem teilchenförmigen, makrogroßen Träger abgeschieden
wird. Eine oder mehrere Metallkomponenten der Platingruppe können zu dem makrogroßen Träger zugegeben werden, der darauf
als Gemisch eine oder mehrere Grundmetallkomponenten und eine Aluminiumoxidkomponente abgeschieden enthält, oder eine
oder mehrere der Grundmetallkomponenten können zu dem makrogroßen Träger zugegeben werden, der darauf abgeschieden als
Gemisch eine oder mehrere Metallkomponenten der Platingruppe und eine Aluminiumoxidkomponente enthält. Wenn mehrfache
Additionen von Metallkomponenten der Platingruppe oder Grundmetallkomponenten durchgeführt werden, kann eine dieser Art
von Komponenten zu der AluminiumoxidrStützkomponente zugegeben werden, bevor die letztere auf den makrogroßen Träger gegeben
wird bzw. dort abgeschieden wird, und die andere dieser Art von Komponenten wird dann zu dem zusammengesetzten Material
gegeben« Weiterhin kann eine Aluminiumoxid-Stützkomponente, jedoch ist dies nicht bevorzugt, zu dem makrogroßen
Träger zugegeben werden, bevor die Aluminiumoxid-Stützkomponente mit irgendeinem Metall der Platingruppe oder einer
Grundmetallkomponente vermischt wird, und dann können die katalytisch aktivierenden Komponenten zugegeben werden. Bevorzugt
werden die Metallkomponente der Platingruppe und die Grundmetallkomponente j die gegenüber der Metallkomponente
der Platingruppe reaktiv ist9 nicht vermischt, bevor eine
Komponente mit der Aluminiumoxid-Stützkomponente kontaktiert ist= (Der Ausdruck11 Aluminiumoxid-Stützkomponente" soll in
dieser Anmeldung auch den Ausdruck Aluminiumträgerkomponente mit umfassen).
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Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Aluminiumoxid"- Stützkomponente auf dem
makrogroßen, teilchenförmigen Träger durch Kontakt des letzteren mit dispergierten Teilchen aus Flüssigkeit, vermischt
mit feinverteilten, festen Teilchen der Aluminiumoxid-Stützkomponente ,mit oder ohne einer oder mehrerenMetallkomponenten
der Platingruppe und/oder einer oder mehrerender Grundmetallkomponenten, die in den Katalysatoren vorhanden sind, abgeschieden
werden kann. Solche Dispersionen können hergestellt werden, indem man die entsprechende Flüssigkeit, die die festen
Stützteilchen enthält, in Luft oder ein anderes Gasmedium versprüht oder sonst dispergiert, wobei die Dispersion
den makrogroßen, teilchenförmigen Träger der zu "bildenden
Zusammensetzungen berührt. Bevorzugt ist die flüssige Phase des Flüssigkeits-Feststoff-Gemisches wäßrig. Im Gegensatz dazu
erhält man, wenn makrogroße Trägerteilchen mit dem entsprechenden, aber nicht dispergierten Flüssigkeits-Feststoff-Gemisch
kontaktiert werden, bei Verwendung einer dispergierten Form einen relativ einheitlichen, nichtklebrigen Überzug auf
den Trägerteilchen. Offensichtlich bewirkt die absorptive Natur der Trägerteilchen, daß der Flüssigkeitsteil des dispergierten
Materials in die Trägerteilchen gezogen wird, wobei die festen Teilchen des Gemisches als dünner, relativ trockener
und nichtklebender Überzug auf den Oberflächen der Trägerteilchen abgeschieden werden. Während des Beschichtens der
Trägerteilchen können diese z.B. in Form einer kompakten Schicht vorhanden sein, in der die Teilchen vermischt oder
zueinander einer Bewegung unterliegen, während sie mit der dispergierten Flüssigkeit und den den Feststoff enthaltenden
Teilchen beschichtet werden. Die Additionsrate des Gemisches ist so, daß die Trägerteilchen im wesentlichen während des
Vorgangs freifließend verbleiben. Beispielsweise können die Trägerteilchen beschichtet werden, wenn sie längs der Seite
einer kompakten Schicht herabfallen. Wenn ein solches Beschichten durchgeführt wird, indem man die Trägerteilchen mehr
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9°-- 2847417
- maroder weniger in die Flüssigkeit eintaucht oder sie sonst
mit dem Flüssigkeit-Peststoff-Gemisch in Form einer kontinuierlichen flüssigen Phase behandelt, verbleiben die Oberflächen
der Teilchen feucht, und sie bilden eine oder mehrere, agglomerierte Massen aus Feststoffen und Flüssigkeit,
die schwierig, wenn überhaupt unmöglich auf wirtschaftliche Art zu handhaben ist, so daß man schließlich die gewünschten,
festen Katalysatorteilchen erhält. Typischerweise wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
das Beschichten der Trägerteilchen mit der Aluminiumoxid-Stützkomponente bzw. -Stützverbindung durchgeführt, indem man
ein Flüssigkeits-Feststoff-Gemisch verwendet, in dem die festen Trägerteilchen in größerem Ausmaß einen Größenbereich
bis zu etwa 10 Mikron aufweisen. Die Behandlung der Trägerteilchen
mit den dispergierten Teilchen aus Flüssigkeit und Feststoff kann weitergeführt werden, bis die gewünschte Menge
an Überzug auf den Trägerteilchen abgeschieden ist, ohne daß irgendein beachtliches, unerwünschtes Agglomerieren der Trägerteilchen
beobachtet wird.
Erfindungsgemäß kann das Vermischen der katalytisch aktivierenden Metallkomponente der Platingruppe und der feinverteilten
Aluminiumoxid-Stützkomponente bevorzugt durchgeführt werden, indem man eine Flüssigkeit, die eine lösliche
oder dispergierte Form eines katalytisch aktivierenden Metalls der Platingruppe enthält, mit den Aluminiumoxidfeststoffen
behandelt. Gegebenenfalls kann ein feinverteiltes Material, das ein Grundmetall des Katalysators enthält, bereits mit
entweder der Metallkomponente der Platingruppe oder der feinverteilten Aluminiumoxid-Stützkomponente vermischt worden
sein, bevor die letzteren vermischt werden. Bevorzugt wird im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit der Lösung oder Dispersion
des Metalls der Platingruppe von den Feststoffen absorbiert, und die Lösung oder Dispersion ist im allgemeinen
wäßriger Natur. In der Dispersionsform sind die Teilchen-
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größen der Metallkomponente der Platingruppe bevorzugt
kolloidal, obgleich bei dem erfindungsgemäßen präparat!ven
System Teilchen mit etwas größerer Größe ebenfalls dispergiert
werden können. Die Lösung kann eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen des Metalls der Platingruppe, z.B.
eine basische Verbindung oder eine saure Verbindung, wie Chlorplatinsäure, Palladiuinchlorid, Rutheniumchlorid, Iridiumchlorid
oder Rhodiumnitrat, enthalten. Die Dispersion kann Teilchen enthalten, die mindestens in der Hauptmenge Größen
unter etwa 1 Mikron besitzen, wie Platinsulfidsol. Sehr geeignete,
zusammengesetzte Materialien können hergestellt werden, indem man die Aluminiumoxid-Stützkomponente sowohl mit
einer basischen Platinverbindung als auch mit einer sauren Verbindung eines anderen Metalls der Platingruppe, wie Rhodium,
Ruthenium oder Iridium, vermischt. Getrennte Verbindungen der katalytisch aktivierenden Metallen der Platingruppe können zu
dem Träger in Form einer oder mehrerer wäßriger Lösungen oder Dispersionen zugegeben werden, damit man ein oder mehrere
Metalle der Platingruppe auf gegebenen Trägerteilchen erhält.
In den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Metallkomponente
der Platingruppe in einer geringen, katalytisch wirksamen Menge vorhanden, die ausreicht, Zusammensetzungen
zu ergeben, die eine wesentlich verbesserte katalytische
Aktivität aufweisen und bevorzugt Platin enthalten. Die nützlichen Metalle der Platingruppe umfassen z.B. Platin, Ruthenium,
Palladium, Iridium und Rhodium und ihre Gemische oder Legierungen, z.B. Platin-Ruthenium, Platin-Rhodium, Palladium-Rhodium,
Platin-Rhodium-Iridium oder Platin-Palladium-Rhodium. Die Menge an Metall der Platingruppe ist der geringere Anteil
des Katalysators und überschreitet im allgemeinen materiell nicht ungefähr 5 Gew.%. Beispielsweise kann die Menge etwa
0,01 bis k% und bevorzugt etwa 0,02 bis Λ% betragen. Es ist
bevorzugt, daß die Metallkomponente der Platingruppe der Katalysatoren mehr als eines dieser Metalle enthält, und sie
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kann als Hauptmenge Platin und/oder Palladium, insbesondere
Platin, enthalten und bevorzugt zusammen mit einer geringen Menge an einem oder mehreren der Metalle Ruthenium, Iridium
und Rhodium, insbesondere Rhodium. Beispielsweise kann diese Komponente des Katalysators etwa 55 bis 98 Gew.% insgesamt
an Platin und Palladium und etwa 2 bis 45 Gew.% insgesamt an anderen Metallen der Platingruppe, z.B. insgesamt Ruthenium,
Iridium und Rhodium, bezogen auf die Gesamtmenge aller dieser Metalle, enthalten. Katalysatoren mit der besten Aktivität,
deren Wirkungseigenschaften weniger von der Anwesenheit der Grundmetalloxidkomponente abhängen, weisen ein Gewichtsverhältnis von Gesamtplatin und -palladium zu Gesamtrhodium,
- ruthenium und -iridium von etwa 2 bis 5:1 auf, und wenn dieses Verhältnis zunimmt, nimmt die Bedeutung der Grundmetalloxidkomponente
zu. Wegen der Kosten und der begrenzten Verfüg barkeit von Rhodium, Ruthenium und Iridium beträgt das verwendete
Verhältnis oft etwa 8 bis 30s1 ο Das Verhältnis von
Platin zu Rhodium beträgt bei einer bevorzugten Ausführungsforni
etwa 95/5 Pt/Rh. Da dieses Verhältnis etwa das Verhältnis ist, gemäß dem Platin und Rhodium in südafrikanischem Erz
auftreten, ist es technisch vorteilhaft, ein Verhältnis von 95/5 zu verwenden. Das Erz- oder Minenverhältniss von
Pt/Rh/Ir beträgt·, etwa 19/1/0,2, und dieses Verhältnis der
Metalle kann mit Vorteil verwendet werden. Es kann bevorzugt sein, die Menge an vorhandenem Rhodium um den Faktor von
etwa 2 zu erhöhen, z.B. ein Verhältnis von etwa 20 Pt/2 Rh/ 0s3 Ir.+'Die Katalysatoren, die Platin und/oder Palladium und
eines oder mehrere der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium
zusammen mit der Grundmetallkomponente enthalten, sind besonders nützlich, um die gleichzeitige Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden in weniger
schädliche Materialien zu katalysieren. Die zuvor angegebenen Mengen an katalytisch aktivierenden Metallen der Platingruppe
werden auf der Grundlage der Metalle angegeben, unabhängig von der Form, in der sie in den Katalysatoren vorhan-•l·)
zu verwenden„
ORiGiNAL INSPECTED
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den sind, und beziehen sich auf das gesamte Trockengewicht der Katalysatoren einschließlich des teilchenförmigen, makrogroßen
Trägers.
Wenn die katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe ]in Lösungsform vorliegt und mit der Aluminiumoxid-Stützkamponente
vermischt wird, wird diese., katalytisch aktivierende Metallkomponente auf der StützverMndung gebunden bzw.
fixiert, d.h. in eine im wesentlichen wasserunlösliche Form überführt, und bevorzugt erfolgt dies,während das zusammengesetzte
Material im wesentlichen von nichtabsorbierteni, flüssigem Medium befreit ist. Die Umwandlung kann durch Behandlung
mit einem Gas, wie Schwefelwasserstoff oder Wasserstoff, oder mit einer Flüssigkeit, wie Essigsäure, oder anderen
Agentien, die in flüssiger Form vorliegen, insbesondere als wäßrige Lösung, z.B. einer Hydrazin- oder anderen reduzierenden
Lösung, erfolgen. Die Menge an verwendeter Flüssigkeit reicht jedoch bevorzugt nicht aus, daß das zusammengesetzte
Material irgendwelche beachtliche oder wesentliche Menge an nichtabsorbierter Flüssigkeit' während des Fixierens des katalytisch
aktivierenden Metalls der Platingruppe auf dem Träger enthält. Die Fixier- bzw. Bindungsbehandlung kann mit einem
reaktiven Gas oder einem Gas erfolgen, das im wesentlichen inert ist, z.B. kann das Fixieren erfolgen, indem man das
zusammengesetzte Material in Luft oder einem anderen Gas calciniert, das reaktiv ist oder im wesentlichen inert gegenüber
der katalytisch aktivierenden Metallkomponente der Platingruppe. Die entstehende, unlösliche oder fixierte,
katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe kann als Sulfid, Oxid, elementares Metalls, Legierung oder
in anderer Form vorliegen. Anstatt daß man die Metallkomponente der Platingruppe als eine oder mehrere Lösungen zugibt,
kann man eine Dispersion aus einer relativ unlöslichen Form des Katalysatoraktivators verwenden, z.B. ein wäßriges
Platinsulfidsol. Bevorzugt ist die Flüssigkeit der Dispersion
wäßrig.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine oder mehrere Grundmetallkomponenten, ausgewählt aus der
Gruppe, die enthält: Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 (Mangan und das Metall der Eisengruppe, d.h. Nickel, Eisen
und Kobalt) und Rhenium. Bei der Herstellung der Katalysatoren werden eine oder mehrere der katalytisch aktivierenden
Grundmetallkomponenten mit der Aluminiumoxid -Stützverbindung ■ vereinigt. Diese katalytisch aktivierenden Metallkomponenten
können in flüssiger oder in fester Form vorliegen, wenn sie mit der Aluminiumoxid-Stützkomponente vermischt bzw.
vereinigt werden. So kann die Grundmetallkomponente zu der Aluminiumoxid-Stützkomponente als wäßrige Lösung einer wasserlöslichen
Metallverbindung oder in fester Form als Oxid zugegeben werden. Im letzteren Fall sind das feste Aluminiumoxid
und die Grundmetallkomponenten bevorzugt in feinverteilter
Form. Die Grundmetallkomponente kann eine Sauerstoff enthaltende Verbindung sein, die sich bei erhöhten Temperaturen
zu einem Oxid zersetzt und die die katalytische oder andere erwünschte Eigenschaften der vorhandenen Materialien nicht
nachteilig beeinflußt. Geeignete Zersetzungstemperaturen umfassen solche, die während des Trocknens, Calcinierens oder
des Gebrauchs des Katalysators auftreten. Beim Vermischen mit den anderen Komponenten des Katalysators kann die Grundmetallkomponente
in Element- oder Legierungsform vorliegen, und sie kann als solche oder umgewandelt verwendet werden, mindestens
teilweise in die Oxidform während des Gebrauchs oder während der Calcinierung oder anderen Behandlungen des Katalysators
bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases. Die Grundmetallkomponente kann,
wenn sie als Feststoff zugegeben wird, in einer Form vorliegen, die im wesentlichen in den vorhandenen Flüssigkeiten
während der Herstellung des Katalysators unlöslich ist, und die Verwendung von im wesentlichen wasserunlöslichen Formen
der Metalle ist eine bevorzugte Ausführungsform. Obgleich der zugegebene Feststoff im wesentlichen in der vorhandenen
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Flüssigkeit während der Herstellung der Katalysatoren löslich sein kann, ist es bevorzugt,, daß die Hauptmenge des
gesamten Grundmetalls, ausgewählt" aus der Gruppe mit einer Atomzahl von 25 his 28 und Rhenium, wenn sie in dem Katalysator
als Feststoff vorliegt, nicht während der Herstellung des Katalysators herausgelöst wird, d.h. während oder nachdem
sie mit dem Aluminiumoxid-Stützverbindung kombiniert wird. Diese katalytisch aktivierenden Metalikomponenten, vermischt mit
der Aluminiumoxid-Stützkomponente können ein Oxid, Hydroxid, Acetat, Formiat, Carbonat, Wolframat, Titanat, Phosphat,
Silikat sein oder es kann eine andere organische oder anorganische Form vorliegen. Nickel ist ein bevorzugtes Metall,
und es kann zusammen mit z.B. geringen Mengen an Kobalt, Mangan oder anderen Komponenten, bezogen auf die Gesamheit
dieser Metalle, vorliegen. Gemische aus Kobalt- und Mangankomponenten sind ebenfalls bevorzugte Grundmetallkomponenten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können andere Materialien, wie andere Grundmetallkomponenten, enthalten.
Die Gesamtmenge der Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium ist in den erfindungsgemäßen Katalysatoren
im allgemeinen ein geringer Anteil, bezogen auf den Katalysator, und die Menge reicht aus, die gewünschte, katalytisch
aktivierende Wirkung während der Verwendung des Katalysators zu ergeben. Solche Mengen können von der Wahl des Metalls
und der beabsichtigten Verwendung des Katalysators abhängen, und die Mengen betragen im allgemeinen mindestens etwa 0,1
oder 0,5 Gew.%, bezogen auf den Katalysator. Diese Mengen
können bis zu etwa 10% oder mehr betragen, und bevorzugt betragen
die Mengen etwa 1 bis 6%. Die Mengen dieser katalytisch aktivierenden Metallkomponente werden auf Metallgrundlage angegeben,
unabhängig von der Form, in der das Metall in den Katalysatoren vorhanden ist, und werden auf das gesamte Trokkengewicht
der Katalysatoren einschließlich des makrogroßen Trägers bezogen. Oft ist die Gesamtmenge dieser Grundmetalle,
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die in dem Katalysator vorhanden sind, größer als die des
Metalls der Platingruppe, z.B. in einem Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 2:1, bevorzugt mindestens etwa 5:1, bis
zu etwa 25:1 oder mehr.
Die Aluminiumoxid-Stützkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren enthält eine Hauptmenge an einer oder
mehreren, feinverteilten Aluminiumoxidformen als wesentliche Komponente. Es ist bevorzugt, daß das Aluminiumoxid vorwiegend
in aktiverter oder calcinierter Form, wie gamma-, delta- oder eta-Aluminiumoxid,vorliegt, und der Träger kann eine
relativ hohe gesamte oder spezifische Oberfläche besitzen, d.h. mindestens etwa 50 m /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren.
Die Stützverbindung liegt bevorzugt in solcher Form vor wenn sie mit der Grundmetallkomponente oder den Metallkomponenten der
Platingruppe kombiniert bzw» vereinigt ist«, Stärker hydratisierte
Aluminiumoxide können ebenfalls als ' Stützmaterial verwendet werden, und sie können in weniger wasserhaltige,
aktivierte Formen während der Calcinierung oder des Gebrauchs überführt werden. Die Aluminiumoxid-Stützkomponente kann eine
geringe Menge an einem oder mehreren Bestandteilen mit . Ausnahme des Aluminiumoxids, wie feuerfesten Oxiden, z.B.
Siliciumdioxid bzw. Silika oder Metalloxide, wie Chromdioxid bzw. Chromoxid , Zirkondioxid bzw. Zirkonia, Titandioxid u.a.,
enthalten.Das Aluminium-Stützmaterial kann in gemischter
oder kombinierter Oxidforms wie als Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
AluminoSilikate, die amorph oder kristallin sein können
j Aluminiumdioxid-Zirkondioxid, Aluminiumoxid-Chromdioxid, Aluminiumoxid-Cerdioxid u.a., vorliegen. Das feuerfeste Oxid
kann bei erhöhter Temperatur getrocknet oder calciniert werden, damit ein Material mit hoher Gesamtoberfläche erhält,
ZoB. bevorzugt mit einer Oberfläche von mindestens etwa 75 m /g. Die bevorzugten Stützmaterialien enthalten im wesentlichen wäraestabilisiertes
Aluminiumoxid, das bei der Hochtemperaturcalcinierung, z.B. bei etwa 750 bis 12000C, in Anwesenheit einer ge~
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ringen Menge, z.B. etwa 1 bis 20 Gew.%, einer stabilisierenden
Komponenten, wie ZrO2, TiOp,^Erdalkalimetalloxiden, z.B.
Barium-, Strontium- oder Calciumoxid, oder Oxiden der Seltenen Erden, z.B. Cerdioxid und Lanthanoxid, und ihren Gemischen,
anfällt. Die stabilisierenden Komponenten können ebenfalls dazu dienen, die Reaktion zwischen den Grundmetallen
und dem Aluminiumoxid minimal zu halten und so die Bildung von weniger aktiven Species zu verringern oder zu vermeiden.
Besonders bevorzugt beträgt die Menge an Aluminiumoxid in der Stützkomponente der Katalysatoren mindestens etwa 75%,
bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Komponente. Das AlumJnium-■pxid-Stützmaterdal
ist ein wesentlicher Teil des Materials, das auf den teilchenförmigen, makrogroßen Träger aufgebracht wird,
und es ist oft die Hauptgewichtsmenge dieses Materials. Die Aluminiumoxidstützkomponente kann z.B. etwa 0,1 bis 30, vorzugsweise
etwa 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf den Katalysator, enthalten. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten
" Stützmaterialien umfassen solche, die oft als katalytisch aktive Form bezeichnet werden, aber irgendeine derartige Aktivität
ist im allgemeinen in geringem Ausmaß vorhanden, verglichen mit der des katalytisch aktiven, aktivierenden Metalls
der Platingruppe und der Grundmetallkomponenten. Die Teilchengröße des Hauptteils des AluminiumoxidTStützmateriallLegt
oft unter etwa 0,42 mm (40 mesh), bevorzugt unter etwa 0,044 mm (325 mesh), nach dem Vermischen mit der katalytisch
aktivierenden Grundmetallkomponente. Die Größen des Hauptteils der feuerfesten Oxidstützteilchen liegt oft, wenn sie
so vermischt bzw. kombiniert sind, über etwa 20 Mikron.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
ist es bevorzugt, daß die Aluminiumoxid-Stützkomponente und die Grundmetallkomponente zusammen unter Herstellung eines
Gemisches zerkleinert werden, in dem der Hauptteil der festen Teilchen vorteilhaft eine Größe bis zu etwa 10 oder 15 Mikron
aufweist. Dieser Vorgang kann in Anwesenheit einer flüssigen
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Phase, z.B. einer wäßrigen Flüssigkeit, durchgeführt werden, und ausreichend Flüssigkeit kann vorhanden sein, so daß in
dem Gemisch eine kontinuierliche Phase entsteht, d.h. das Gemisch eine Aufschlämmung ist. Es ist bevorzugt, daß das
Gemisch, das der Zerkleinerung unterworfen wird, ein oder mehrere Metalle der Platingruppe oder ihre Verbindungen enthält,
und so kann die Metallkomponente der Platingruppe mit einer oder mehreren Aluminiumoxid-Stützkomponenten und der
Grundmetallkomponente vor der Zerkleinerung vermischt werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Metallkomponente der
Platingruppe direkt in die Zerkleinerungsvorrichtung gegeben werden.
Die Zerkleinerung kann mit einer Kugelmühle oder einer anderen, geeigneten Vorrichtung erfolgen, und der Feststoff
gehalt der Aufschlämmung kann z.B. etwa 20 bis 60 Gew.%, bevorzugt etwa 40 bis 55 Gew.%, betragen. Der pH-Wert der
Aufschlämmung ist bevorzugt unter etwa 5, und die Azidität
kann durch die Verwendung einer geringen Menge an wasserlöslicher organischer oder anorganischer Säure oder einer anderen,
wasserlöslichen, sauren Verbindung, wie Salze, erzeugt werden. Die verwendete Säure kann Chlorwasserstoffsäure oder
Salpetersäure sein oder bevorzugter ist sie eine niedrige Fettsäure, wie Essigsäure, die substituiert sein kann, z.B.
mit Chlor, wie im Falle der Trichloressigsäure. Die Verwendung von Fettsäuren kann dazu dienen, irgendeinen Verlust an
Metall der Platingruppe aus dem Träger minimal zu halten und die Reaktion der Grundmetallkomponente mit dem Träger minimal
zu halten. Das zerkleinerte Gemisch wird auf dem teilchenförmigen, makrogroßen Träger bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren abgeschieden.
Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "makrogroßem Träger" gesprochen wird, so soll dieser Ausdruck einen "Träger
mit Makrogröße" umfassen. Der Einfachheit halber wird jedoch der zuerst genannte Ausdruck verwendet.
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Zur Abscheidung der Aluminiumoxid-Stützkomponente auf
dem teilchenförmigen, makrogroßen. Träger kann der letztere mit einer Aufschlämmung der Aluminiumoxid-Stützkomponente oder
ihres Gemisches mit einer oder mehreren der katalytisch aktivierenden Metallverbindungen behandelt werden. Der Träger kann
mit einem Spray bzw. Sprühnebel oder mit einer anderen dispergierten Form einer wäßrigen Aufschlämmung der Feststoffe, gegebenenfalls
unter zwischenzeitlichem Trocknen, behandelt wer-, den, bis die entsprechende Menge an Feststoffen auf dem Träger
abgeschieden ist. Die bei der Abscheidung der Aluminiumoxid-Stützkomponente auf dem Träger verwendeten Aufschlämmungen
mit oder ohne eine oder mehrere der katalytisch aktivierenden Metallkomponenten wird oft etwa 20 bis 60 Gew.% feinverteilte
Feststoffe, bevorzugt etwa 35 bis 55 Gew.%, enthalten.
In den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird das Gemisch
aus Metallkomponente der Platingruppe, Grundmetallkom
te und Aluminiumoxid-Stützkomponaite auf den teilchenf örmigen Träger
in einer geringen Menge aufgebracht, z_ B. kann das Gemisch
etwa 0,2 bis 35 Gew.% des trockenen, beschichteten Träger sein
und bevorzugt ist es etwa 3 bis 25 Gew.%. Die Komponenten werden im allgemeinen auf dem Träger als Überzug
über der Hauptmenge, wenn nicht der ganzen Oberfläche des Trägers abgeschieden. Die kombinierte Struktur kann getrocknet
werden und gegebenenfalls calciniert werden, z.B. bei Temperaturen von mindestens etwa 2500C, bevorzugt mindestens etwa
55O°C, aber nicht so hoch, daß die Oberfläche der Aluminiumoxid-Stützkomponente
zu stark zerstört wird, wenn dies nicht bei einer gegebenen Situation gewünscht wird.
Der teilchenförmige, makrogroße Träger der erfindungsgemäßen
Katalysatoren ist im allgemeinen die Hauptmenge der kombinierten Katalysatorstruktur, z.B. beträgt er etwa 65
bis 99,8 Gew.%, bevorzugt etwa 75 bis 97 Gew.%, auf Trockenbasis.
Der Träger besitzt Makrogröße, d.h. mindestens eine
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seiner Dimensionen beträgt mindestens etwa 1 mm, bevorzugt mindestens etwa 2 mm. Die pellet- oder teilchenförmigen Träger
haben eine hohe Oberfläche, z.B. bis zu etwa 350 m /g oder mehr, obgleich Träger mit Oberflächen bis zu etwa 150 oder
200 m /g bevorzugt sind. Der teilchenförmige Träger kann eine Oberfläche von mindestens etwa 50 m2/g, bevorzugt über
etwa 75 m /g, aufweisen, und bevorzugt ist keine Dimension der Teilchen langer als etwa 0,64 oder 1,27 cm (0,25 oder
0,5 inch). Typischerweise betragen alle Dimensionen der Teilchen
etwa 0,079 bis 0,64 cm (1/32 bis 1/4 inch).
Die teilchenförmige Trägerkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren enthält eine oder mehrere feuerfeste Oxidformen.
Träger mit aktiviertem Aluminiumoxid als wesentlicher Bestandteil sind bevorzugt, und der Träger kann vorzugsweise
gamma-, delta- oder eta-Aluminiumoxid sein. Stärker hydratisierte Aluminiumoxide können ebenfalls als Träger verwendet
werden, und sie können während der Calcinierung oder des Gebrauchs in weniger wasserhaltige Formen überführt werden. Der
Träger kann eine oder mehrere andere Komponenten, z.B. Siliciumdioxid oder Metalloxide, wie Chromdioxid, Zirkondioxid,
Titandioxid u.a., enthalten. Der Träger kann in gemischter oder kombinierter Oxidform vorliegen, wie als Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Aluminiumsilikate, die amorph oder kristallin sein können, Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Aluminiumoxid-Chromdioxid,
Aluminiumoxid-Cerdioxid u.a. Das feuerfeste Oxid kann bei erhöhter Temperatur getrocknet oder calciniert werden,
um ein Material mit hoher Gesamtoberfläche zu erhalten. Das
Wasserporenvolumen des Trägers bei Umgebungstemperatur beträgt im allgemeinen mindestens etwa 10 oder 20?6 und bevorzugt
mindestens etwa kO%. Der Träger kann im wesentlichen wärmestabilisiertes
Aluminiumoxid enthalten, das bei Hochtemperaturcalcinierung,
z.B. etwa 750 bis 12000C, in Anwesenheit einer geringen Menge, z.B. etwa 1 bis 20 Gew.%, einer stabilisierenden
Komponente , wie ZrOp, TiOp, Erdalkaliiaetalloxiden,
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wie Barium-, Calcium- oder Strontiumoxid, oder Oxiden der Seltenen Erden, z.B. Cerdioxid und Lanthanoxid, hergestellt
wird. Da jedoch in den erfindungsgemäßen Katalysatoren die Grundmetallkomponente nur in dem Überzug des Trägers vorhanden
sein muß, besteht nur eine geringe, wenn überhaupt eine Notwendigkeit, einen Stabilisator in dem Aluminiumoxidträger
vorzusehen, um eine Spinellbildung zu verhindern. Verglichen mit üblichen Katalysatoren, ist bei den erfindungsgemäßen
Katalysatoren die Menge an verwendetem Stabilisator verringert. Es ist besonders bevorzugt, daß die Menge an
Aluminiumoxid in der Trägerkomponente der Katalysatoren mindestens etwa 75%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers,
beträgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten katalytisehen Zusammensetzungen
können zur Aktivierung bzw. Katalyse chemischer Reaktionen verwendet werden, wie Reduktion, Methanisierungen
(methanations), Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen und Oxydation kohlenstoffhaltiger Materialien, z.B.
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und sauerstoff haltigen, organischen Verbindungen u.a., zu Produkten
mit einem hohen Gewichtsprozentgehalt an Sauerstoff pro Molekül, wie Zwischenoxydationsprodukte, Kohlendioxid und Wasser,
wobei die letzteren beiden Materialien relativ unschädliche Materialien hinsichtlich der Luftverschmutzung sind. Vorteilhafterweise
werden die katalytischen Zusammensetzungen verwendet, um gasförmige Abgasabströme aus nichtverbrannten
oder teilweise verbrannten, kohlenstoffhaltigen Brennstoffkomponenten
zu entfernen, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Zwischenoxydationsprodukte, die hauptsächlich Kohlenstoff,
Wasserstoff und Sauerstoff oder Stickstoffoxide
enthalten.
Obgleich eine gewisse Oxydation oder Reduktion bei relativ niedrigen Temperaturen stattfinden kann, werden diese
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Reaktionen oft bei erhöhten Temperaturen von z.B. mindestens etwa 1500C, bevorzugt etwa 200 bis 9000C, durchgeführt, wobei
im allgemeinen das Beschickungsmaterial in Dampfphase vorliegt. Die Materialien, die der Oxydation unterworfen werden, können
im allgemeinen Kohlenstoff enthalten, und sie können daher als kohlenstoffhaltig bezeichnet werden. Die Katalysatoren sind
somit nützlich bei der Aktivierung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff enthaltenden, organischen Komponenten
und Kohlenmonoxid und der Reduktion von Stickstoff- bzw. Stickoxiden. Diese Arten von Materialien können in Abgasen
aus der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen vorhanden
sein, und die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind nützlich bei der Aktivierung der Oxydation oder
Reduktion von Materialien in solchen Abströmen. Die Abgase aus Verbrennungsmotoren, die mit Kohlenwasserstoffbrennstoffen
betrieben werden, wie auch andere Abgase können durch Behandlung mit dem Katalysator und molekularem Sauerstoff, der in
dem Gasstrom als Teil des Abstroms vorhanden sein kann, oder
der als Luft oder in anderer geeigneter Form mit größerer oder geringerer Sauerstoffkonzentration zugegeben werden kann,
oxydiert werden. Die Produkte der Oxydation enthalten ein größeres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff als
das der Oxydation unterworfene Beschickungsmaterial. In der Literatur werden viele solcher Reaktionssysteme beschrieben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, die eines oder beide der Elemente Platin und Palladium enthalten,
und insbesondere solche, die Platin und eines oder mehrere der Elemente Rhodium, Ruthenium und Iridium, insbesondere
Rhodium, und eine Grundmetallkomponente, enthaltend ein oder mehrere Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium,
enthalten, sind besonders nützlich in Systemen, in denen gleichzeitig sowohl eine Oxydation als auch eine Reduktion
durchgeführt werden soll, z.B. bei der Reduktion von Stickstoffoxiden, während Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe,
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die in dem Reaktionssystem vorhanden sein können, oxydiert werden« In solchen Katalysatoren Jkann die Metallkomponente
der Nicht-Platingruppe insbesondere Nickeloxid sein, eine Kombination bzw. ein Gemisch aus Nickeloxid mit einer geringen
Menge an Kobaltoxid oder Manganoxid, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Oxide, ein Gemisch aus Kobalt- und
Manganoxiden u.a. Die Mengenan Metall der Platingruppe und an Grundmetall, die in solchen Katalysatoren vorhanden sind,
können wie oben angegeben sein. Diese gleichzeitigen Oxydations- und Reduktionssysteme können bei Temperaturen von etwa
400 bis 8000C, normalerweise von etwa 450 bis 7000C, betrieben
werden.
Werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Reduktion
von Stickstoffoxiden verwendet und wenn sie gleichzeitig Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in Motorenabgasen oxydieren,
können solche Verfahren mit einem zu behandelnden Gemisch durchgeführt werden, das ein Luft-zu-Brennstoff-Verhältnis
aufweist, das etwa dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht,
d.h. entsprechend etwa 14,65 (Gewichtsbasis) für die Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs mit der durchschnittlichen
Formel CEL gg. Brennstoffe mit unterschiedlichen
Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnissen können etwas andere Luft-Brennstoff-Verhältnisse zur Herstellung eines stöchiometrischen
Gemisches erfordern. Um bei der Durchführung eines Vergleichs eine Verwirrung zu vermeiden, wird das griechische
Symbol λ manchmal verwendet, um die Beziehung eines besonderen Luft-Brennstoff-Verhältnisses eines Gemisches zu dem
stöchiometrischen Verhältnis darzustellen. Das Luft-Brennstoff-Verhältnis wird durch das stöchiometrische Verhältnis
dividiert, so daß in diesem System A= 1 ein stöchiometrisches Gemisch, 7\,
> 1 ein brennstoff armes Gemisch und A < 1 ein brennstoffreiches Gemisch bedeuten. Beispielsweise ist
bei einem Luft-Brennstoff(CH1 Q8)-Verhältnis von 14,5 A =
14,5/14,65 = 0,9898.
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Bei der Verwendung von frischen erfindungsgemäßen Katalysatoren können oft etwa 90 bis 100 Vol-% Schmutzstoffe,
z.B. Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide,
zu Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff durch polyfunktionelle
Katalysatoren, die Platin oder Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Iridium und Grundmetall mit einer Atomzahl von 25 bis
28 oder Rhenium enthalten, überführt werden, wenn das System bei oder nahe bei dem stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Verhältnis
betrieben wird. ¥ird ein brennstoffreicher Zustand verwendet, wird die Reduktion der Stickstoffoxide begünstigt,
und wird ein brennstoffmagerer Zustand verwendet, wird die
Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen begünstigt.
Obgleich diese Katalysatoren zur Entfernung von hauptsächlich nur einer Art von Schmutzstoffen verwendet werden
können, ist es ein Merkmal der Katalysatoren, daß sie alle drei Schmutzstoffe in unschädliche Verbindungen überführen
können, ohne daß Schwefelwasserstoff, Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure in wesentlichem Ausmaß, wenn überhaupt, aus
dem Schwefel in dem Brennstoff gebildet wird, der beim Betrieb der Motoren verwendet wird, die die Quelle für die zu
behandelnden Gase sind. Dieses Ergebnis kann erhalten werden, wenn das System in einem engen Bereich von Luft-Brennstoff-Verhältnissen
oder in einem "Fenster" nahe an dem stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Verhältnis betrieben wird.
So können die Schmutzstoffe im wesentlichen vollständig entfernt werden, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis in dem
Material, das durch Kontakt mit dem Katalysator behandelt wird, etwa 14,2 bis 14,9, vorzugsweise etwa 14,4 bis 14,7,
auf durchschnittlicher Grundlage beträgt, wobei es in starkem Maße von solchen Faktoren, wie der Brennstoff zusammensetzung,
abhängt. Es ist daher empfehlenswert, die Variationen in dem Luft-Brennstoff-Verhältnis entsprechend zu kontrollieren.
Beispielsweise kann ein Brennstoffzufuhrsystem mit einem
Sauerstoffsensor kontrolliert werden, der in dem Motorenabgab an einer Stelle angebracht ist, bevor der katalytische
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Konverter erreicht wird. Die normalen Variationen solcher Kontrollsysteme ergeben ein kontinuierliches Schwingen des
Luft-Brennstoff-Verhältnissen um den gewünschten Wert nahe der stöchiometrischen Menge. Die Variationen sind jedoch gering,
und das durchschnittliche Luft-Brennstoff-Verhältnis
verbleibt im allgemeinen innerhalb des Betriebsrahmens, mit Ausnahme kurzer, möglicher Zeiten während des Betriebs. Sollte
ein wesentliches Herausfallen aus dem Betriebsrahmen erfolgen, werden frische Katalysatoren im allgemeinen in der Lage
sein, diese Schmutzstoffe, die auch immer die Bedingungen
begünstigen, vollständig umzuwandeln, d.h. entweder Stickstoffoxide, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis brennstoffreich
ist, oder Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, wenn
das Luft-Brennstoff-Verhältnis brennstoffarm ist. Ein weiterer
Vorteil bei der Verwendung des erfindungsgemäßen polyfunktionellen
Katalysators mit einem Luft-Brennstoff-Verhältnis,
kontrolliert nahe an dem stöchiometrischen Wert, ist der, daß nur wenig, wenn überhaupt, Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure
durch Oxydation von dem in den Abgasen vorhandenen Schwefeldioxid gebildet wird und daß nur wenig, wenn überhaupt,
Schwefelwasserstoff durch Reduktion des Schwefeldioxids gebildet wird. Man kann erwarten, daß ein so ausgerüstetes
Fahrzeug die Regierungsstandards für Sulfatemissionen erfüllt.
Bei der Verwendung kann die Kapazität oder Aktivität bei der Katalyse einer gegebenen. Reaktion der erfindungsgemäßen
polyfunktionellen Katalysatoren in gewissem Ausmaß abnehmen. Es ist bevorzugt, daß diese Aktivität ausreichend ist,
so daß mindestens etwa 60 bis 70 Vol-% Stickstof foxid-j Kohlenwasserstoff-und
Kohlenmonoxid-Schmutzstoffe in den Abgasen in Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser überführt werden. Da
die Menge eines gegebenen Schrautzstoffes in den in die Atmosphäre abgegebenen Gasen von besonderer Wichtigkeit ist,
kann eine annehmbare Wirkung mit Katalysatoren mit geringerer Aktivität erhalten werden, wenn die Beschickungsgase einen
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geeignet niedrigen Gehalt an gegebenen Schmutzstoffen aufweisen. Beispielsweise sollten die Katalysatoren, um die Abgasemissionsstandards
zu erfüllen, eine wesentliche und ausreichende Aktivität während längerer Betriebszeiten, z.B. während
mindestens etwa 40 235 bis 80 500 Kraftfahrzeugkilometer (25 000 bis 500 vehicle miles) zeigen, so daß Abgase des Verbrennungsmotors
erhalten werden, deren Komponenten nicht etwa 3,4 g/1,6 km (mile) CO, etwa 0,41 g/1,6 km Kohlenwasserstoffe
und etwa 2 oder selbst 1 g/1,6 km Stickstoffoxide überschreiten, wenn die Gase, die der Behandlung unterworfen werden,
eine wesentlich größere Menge an einer gegebenen Komponente enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Gemisch, das ein Metall der Platingruppe und Cerdioxid-Aluminiumoxid enthält, wird hergestellt, indem man
400 g aktiviertes 5% CeO2-95% Al2O3-PuIver (Oberfläche etwa
110 m /g) mit 280 cnr einer Platin enthaltenden, wäßrigen Lösung
vermischt, die hergestellt worden ist, indem man ausreichend entionisiertes Wasser zu 14,1 g einer wäßrigen Platinaminhydroxidlösung
zugibt, die 2,07 g Platin enthält, um 280 cnr zu erhalten. Das entstehende Gemisch wird mit der gesamten,
wäßrigen Rhodiumnitratlösung vermischt, die hergestellt wird, indem man 1,19 g einer Rhodiumnitratlösung
(0,216 g Rh) mit 20 cm Wasser verdünnt. 30 cm Eisessig
werden zu dem Gemisch zugegeben, in dem im wesentlichen alle Flüssigkeiten von den Feststoffen absorbiert sind. In dem
entstehenden Pulver besitzen 9O?6 aller Teilchen eine Größe
unter 40 Mikron, und hauptsächlich liegt die Größe der Teilchen über etwa 20 Mikron.
Das Platin und Rhodium enthaltende Pulver wird 10,5 h mit 12 g Kobaltoxidpulver und 12 g Mangandioxidpulver in der
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Kugelmühle vermählen. Durch das Vermählen in der Kugelmühle
wird die Teilchengröße des Gemisches so verringert, daß 90%
eine Größe unter 10 Mikron aufweisen. 35,5 g des in der Kugelmühle vermahlenen Gemisches werden mit Wasser bis zu einem
Gesamtvolumen von 120 ciir verdünnt. Das verdünnte Gemisch
wird auf 216 g aktivierte Aluminiumoxidperlen mit einer Größe
von etwa 4 bis 2,38 mm (5 bis 8 Mesh), die eine Oberfläche von etwa 99 m /g und ein Wasserporenvolumen von etwa 60% aufweisen,
versprüht. Während des Beschichtens liegen die Perlen als abfallende Schicht in einem rotierenden Behälter vor,
und ein Überzug von etwa 1 g/16,39 cm (cubic inch) Perlen
wird auf den letzteren gebildet. Die beschichteten Perlen werden bei 1200C zur Entfernung des freien Wassers getrocknet
und 15 min bei 600°C calciniert, so daß man einen polyfunktionellen Katalysator (28 scp) erhält. Die Abriebseigenschaften
der Katalysatorteilchen werden nach einem Standardverfahren bestimmt und sie besitzen einen annehmbaren Gewichtsverlust
von 2,9%.
Calciniertes, gepulvertes Cerdioxid-Aluminiumoxid
des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird mit einer ammoniakalischen Lösung imprägniert, die Nickelformiat in gerade genug
Wasser enthält, um das Pulver vollständig zu sättigen. Dann wird das nasse Pulver getrocknet und unter Bildung
eines 10,8%igen Nickeloxid-Cerdioxid-Aluminiumoxid-Gemisches
calciniert. 870 g des calcinierten Pulvers werden dann mit 600 cnr einer wäßrigen Platin-aminhydroxidlösung imprägniert,
die durch Verdünnen von 33,4 g Lösung (4,91 g Platin) auf 600 cur hergestellt wird. Das Gemisch wird dann mit 100 cnr
einer wäßrigen Lösung aus Rhodiumnitrat vermischt, die durch Verdünnen von 1,43 g Rhodiumnitratlösung (0,259 g Rh) auf
100 ml hergestellt wurde. Die Edelmetalläsungen enthalten ungenügend Wasser, um das Pulver vollständig zu sättigen,
und 40 ml Eisessig werden zugegeben und von dem Pulver absor-
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biert. Das entstehende Gemisch wird mit 200 ml entionisiertem Wasser vermischt, und die entstehende Aufschlämmung wird 16 h
in der Kugelmühle zur Verringerung der Teilchengröße auf weniger als 10 Mikron vermählen. 36,9 g des in der Kugelmühle
vermahlenen Gemisches werden auf 120 cnr verdünnt und auf 203,5 g aktivierte Aluminiumoxidperlen mit einer Größe von
etwa 4 Ms 2,38 mm (5 bis 8 mesh) versprüht mit einer Oberfläche von 99 m /g und einem Wasserporenvolumen von etwa 60%.
Das Sprühbeschichten erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die beschichteten Perlen werden bei 1100C zur Entfernung von
freiem Wasser getrocknet und 15 min bei 5000C calciniert; man
erhält einen fertigen, polyfunktionellen Katalysator (3 ssp) Bei dem Standardabriebtest zeigen die Katalysatorteilchen
einen annehmbaren Gewichtsverlust von 1,09% und nach dem Erhitzen während 24 h bei etwa 9800C von 1,89%.
Das Katalysatorherstellungsverfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß aktivierte Aluminiumoxidperlen
von 4 bis 2,38 mm (5 bis 8 mesh) Größe mit einer Oberfläche von etwa 300 m /g und einem Wasserporenvolumen von
etwa 54% verwendet werden. Die verwendete Endcalcinierungstemperatur
beträgt 5000C. Bei dem Abriebstest zeigen die Perlen (3 scp-9) einen Gewichtsverlust von etwa 2,5% und nach
dem Erhitzen während 24 h bei etwa 9800C von 31,5%. Die Ausgangsperlen
sind relativ weich und haben einen Abriebsverlust von 5,34% ohne Wärmebehandlung.
Das Katalysatorherstellungsverfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Träger Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysatorperlen
mit einer Größe von etwa 4,00 bis 3,36 mm (5 bis 6 mesh), einer Oberfläche von etwa 142 m /g und einem Wasserporenvolumen von etwa 50%
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verwendet werden. Bei dem Abriebstest zeigen die Perlen (3 scp-10) einen Gewichtsverlust yon etwa 2,7%.
Beispiel 5
Das Katalysatorherstellungsverfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Endcalcinierungstemperatur
600°C beträgt. Bei dem Abriebstest zeigen die Perlen (3 scp-8) einen Gewichtsverlust von 0,83%. Bei der 600°C-Calcinierung
in diesem Beispiel wird die Abriebsbeständigkeit der Pellets offensichtlich verbessert.
Ein Gemisch aus einem Metall der Platingruppe und Cerdioxid-Aluminiumoxid
wird hergestellt, indem man 2000 g aktiviertes 5% Ce0o-95% AloO^-Pulver (Oberfläche etwa 128 m2/g)
mit 1375 cm einer Platin enthaltenden, wäßrigen Lösung vermischt,
die hergestellt wird, indem man ausreichend entionisiertes Wasser bis zu 1375 cnr zu 35,385 g Chlorplatinsäurelösung,
die 14,15^0 g Platin enthält, gibt. Das entstehende
Gemisch wird mit einer Rhodiumnitratlösung vermischt, die hergestellt wird, indem man 7,8026 g einer Rhodiumnitratlösung
(1,4154 g Rh) auf ein Gesamtvolumen von 125 cm verdünnt. Im
wesentlichen werden alle Flüssigkeiten von den Feststoffen absorbiert.
In dem entstehenden Pulver besitzen 90% der Teilchen eine Größe unter 40 Mikron und hauptsächlich liegt die
Größe der Teilchen über etwa 20 Mikron.
Ein Drittel des Platin und Rhodium enthaltenden Pulvers wird mit 35,1 g Nickeloxidpulver vermischt. Das Gemisch
wird in der Kugelmühle zusammen mit 100 ml Essigsäure, 25 ml Salpetersäure und 400 ml Wasser vermählen. Durch das Vermählen
in der Kugelmühle wird die Teilchengröße des Gemisches so verringert, daß 90% eine Größe unter 10 Mikron aufweisen. 64 g
des in der Kugelmühle vermahlenen Gemisches werden mit 126 ml Wasser verdünnt. Das verdünnte Gemisch wird auf 250 g aktivier-
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te Aluminiumoxidperlen mit einer Größe von etwa 4,00 bis 2,38 ram (5 bis 8 mesh), einer Oberfläche von etwa 120 m /g
versprüht. Während des Beschichtens liegen die Perlen als absteigende Schicht in einem rotierenden Behälter vor« Die
beschichteten Perlen werden bei 11O0C getrocknet und 15 min
bei 600°C calciniert; man erhält einen polyfunktionellen Katalysator (39 scp).
Die Katalysatoren der obigen Beispiele können auf ihre Oxydations- und Reduktionsaktivität unter Verwendung
eines synthetischen Motorenabgases geprüft v/erden, das z.B. 1,65$ Kohlenmonoxid, 13,5% Kohlendioxid, 13,5% Wasser, 0,950
Sauerstoff, 0,55% Wasserstoff, 300 ppm Kohlenwasserstoffe, 2000 ppm NO und als Rest Stickstoff enthält (diese Mengen
werden alle auf Volumenbasis angegeben). Das synthetische Abgas wird im Kontakt mit dem Katalysator bei einer Reihe von
Luft-zu-Brennstoffverhältnissen (a/F), typischerweise bei
100 000 VHSV und Einlaßtemperaturen von etwa 500 bis 65O0C
verwendet. Nach 4stündiger Verwendung des Katalysators bei 9000C, um das Beschickungsmaterial umzuwandeln, wobei ein
ungefähres stöchiometrisches Luft-Beschickungsverhältnis
verwendet %\rurde, werden die Umwandlungen für Kohlenmonoxid,
NO und Kohlenwasserstoffe wie auch der Prozentgehalt an Ammoniak, der aus NO gebildet wurde, bei verschiedenen A/F-Verhältnissen
bestimmt. Beispielsweise erhält man bei dem Katalysator von Beispiel 1 die folgenden Ergebnisse.
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ORIGINAL INSPECTED
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Versuch Einlaßtemp. | A/F | % | NO | Umwandlung | HC | % NH, aus NO |
Nr. oc | 95 | CO | 85 | 99 | ||
160 500 | 14,2 | 97 | 52 | 96 | 26 | |
14,5 | 85 | 86 | 100 | |||
14,6 | 54 | 98 | 97 | |||
14,7 | 21 | 98 | 95 | |||
14,9 | 88 | 98 | 90 | 87 | ||
161 650 | 14,2 | 98 | 50 | 99 | 8 | |
14,5 | 44 | 94 | 100 | |||
14,6 | 20 | 98 | 100 | |||
14,7 | 0 | 98 | 100 | |||
14,9 | 98 | |||||
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren
und Verfahren zu ihrer Herstellung betreffen Zusammensetzungen, die eine oder mehrere katalytisch aktivierende Metallkomponenten
der Platingruppe und eine Grundmetallkomponente und eine Aluminiumoxidstützkomponente in einem Katalysator
mit einem teilchenförmigen, makrogroßen Träger enthalten. Andere Komponenten, wie katalytisch aktivierende Metallkomponenten,
feuerfeste Oxidträger, Stabilisatoren u.a., können zu den Katalysatoren nach verschiedenen Verfahren zugegeben
werden, und dies kann von verschiedenen Bedingungen abhängen, z.B. von den Herstellungskosten, der Art, den Wirkungseigenschaf
ten oder anderen Eigenschaften des Katalysators» die für eine gegebene Situation erwünscht sind.
Ende der Beschreibung.
Claims (32)
1. Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
eine Aluminiumoxid-rStützkomponente, eine katalytisch
aktivierende Grundmetallkomponente, enthaltend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe, die enthält: Grundmetalle mit
einer Atomzahl von 25 "bis 28 und Rhenium, und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente aus der Platingruppe, wobei
das katalytisch aktivierende Material auf einem teilchenförmigen, makrogroßen, festen Träger mit einer Oberfläche von
mindestens etwa 50 m /g abgeschieden ist und wobei das eine oder die mehreren Grundmetalle in der Katalysatorzusammensetzung in
einer Menge vorhanden ist bzw. sind, die größer ist als die des Metalls der Platingruppe.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium
und eines oder mehrere der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält.
3. -Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Platin die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe ausmacht.
4. Katalysator nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe Platin und Rhodium enthält.
5. Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
eine Aluminiumoxid-Stützkomporiente, eine katalytisch
aktivierende Grundmetallkomponente, die eines oder mehrere der Bsstandteile Nickel, Kobalt und Mangan enthält, und eine katalytisch
aktivierende Metallkomponente der Platingruppe, wobei das Metall der Platingruppe eines oder mehrere der Me-
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rV;GSNAL INSPECTED
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talle Platin und Palladium und eines oder mehrere der Metalle
Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält und wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem teilchenförmigen, makrogroßen,
festen Träger mit einer Oberfläche von mindestens etwa 50 m /g abgeschieden ist und wobei eines oder mehrere
der Grundmetalle in der Katalysatorzusammensetzung in einer Menge vorhanden ist bzw. sind, die größer ist als die der .
Metalle der Platingruppe.
6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch
gekennzeichnet, daß die Grundmetallkomponente ein Oxid oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung enthält, die bei der
thermischen· Zersetzung ein Oxid bildet.
7· Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Platin die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe ausmacht.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe Platin und Rhodium enthält.
9· Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
eine feinverteilte, stabilisierte, aktivierte Aluminiumoxid-Stützkomponente, eine katalytisch aktivierende,
feinverteilte, feste Grundmetalloxidkomponente, enthaltend
eines oder mehrere der Metalle Nickel, Kobalt und Mangan, und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente aus der
Platingruppe, enthaltend Rhodium und eine Hauptmenge an Platin, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem
teilchenförmigen, makrogroßen, festen Träger mit einer Oberfläche von mindestens etwa 50 m /g abgeschieden ist, wobei
das Grundmetalloxid etwa 1 bis 10% des Katalysators auf Grundmetallgrundlage beträgt und in einer Menge vorhanden
ist, die größer ist als die der Metalle der Platingruppe, und
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wobei der Katalysator hergestellt worden ist durch Vermischen einer Aluminiumoxid-rStützkomponente mit einer festen Grundmetalloxidkomponente,
die eines oder mehrere der Metalle Nickel, Kobalt und Mangan enthält, und wobei beide Komponenten
in fester, feinverteilter Form vorliegen; Zerkleinern bzw. Verteilen einer wäßrigen Aufschlämmung, die die gemischte
y Aluminiumoxid-Stützkomponente und Grundmetalloxidkomponente
enthält; Abscheiden der verteilten Aufschlämmung auf dem Träger, wobei die Hauptmenge des Grundmetalls in fester
Form während der Herstellung der Katalysatorzusaimnensetzung gehalten worden ist.
10. Katalysatorzusainmensetzung nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das stabilisierte Aluminiumoxid Cerdioxid-Aluminiumoxid
enthält.
11. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material auf einem
festen, makrogroßen, teilchenförmigen Träger, wobei das katalytisch "aktivierende Material eine Komponente enthält,
die ein oder mehrere katalytisch aktivierende Elemente enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die umfaßt: Grundmetalle
mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, eine katalytisch aktivierende Metallkomponente aus der ELatJngruppe und eine Aluminiumoxid-Stützkomponente,
dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Gasmedium dispergierte Teilchen aus einem Gemisch bildet,
das eine Flüssigkeit und eine feinverteilte, feste Aluminiumoxid-Stützkomponente
enthält, und die dispergierten Teilchen und makrogroße, feste Trägerteilchen mit einer Oberfläche
von mindestens etwa 50 m /g umsetzt um die Aluminiumoxid-
Stüt2komponente auf dem Träger abzuscheiden, und die entstehenden Trägerteilchen, die mit der Aluminiumoxid-Stützkompoponente
beschichtet sind, trocknet.
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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Metallkomponente der Platingruppe oder
die Grundmetallkomponente in der dispergierten Mischung vorliegt, wenn sie mit dem makrogroßen Träger behandelt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe eines oder mehrere der Metalle
Platin und Palladium und eines oder mehrere der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß Platin die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe ausmacht .
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall der Platingruppe Platin und Rhodium enthält und daß die Grundmetallkomponente eine oder mehrere der Komponenten
Nickel-* Kobaltr-und Manganoxid enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen ein Metall der Platingruppe
und eine Grundmetallkomponente enthalten und daß die letztere in feinverteilter, fester Form vorliegt.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerteilchen als kompakte Schicht ·
bei der Behandlung mit den dispergierten Teilchen vorliegen.
18. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material auf einem
festen, makrogroßen, teilchenförmigen, aktivierten Aluminiumoxidträger, wobei das katalytisch aktivierende Material
eine oder mehrere der Komponenten Nickel-, Kobalt und Manganoxid enthält, einerMetallkomponente der Platingruppe, worin
das Platin den Hauptteil des Metalls der Platingruppe ausmacht, und einer stabilisierten, aktivierten Aluminiumoxid-
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Stützkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man in Luft
dispergierte Teilchen aus einem wäßrigen Gemisch bildet, das eine feinverteilte, feste Aluminiumoxid-Stützkomponente, vermischt
mit einer Metallkomponente der Platingruppe, in der Platin die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe darstellt,
und eine Grundmetallkomponente enthält, die dispergierten Teilchen mit einer kompakten Schicht aus makrogroßen, festen
Trägerteilchen mit einer Oberfläche von mindestens etwa 75 m /g behandelt und die entstehenden, mit den Feststoffen
aus den dispergierten Teilchen beschichteten Trägerteilchen trocknet.
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die dispergierten Teilchen in einem wäßrigen, zerkleinerten Gemisch vorliegen, in dem die Grundmetallkomponente in
feinverteilter, fester Form vorliegt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium und eines oder mehrere der Metalle Rhodium, Ruthenium und
Iridium enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe Rhodium und Platin enthält.
22. Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und Stickstoffoxidkomponenten in
einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom bei solchen Bedingungen, bei denen die Komponenten in Kohlendioxid,
Wasser und Stickstoff überführt werden, mit kontrollierten, etwa stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff und in
Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung behandelt, die enthält: ein katalytisch aktivierendes Material, enthaltend
eine Aluminiumoxid-Stützkomponente, eine katalytisch aktivierende Grundmetallkomponente, die ein oder mehrere Elemente
aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28
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und Rhenium enthält, und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente
der Platingruppe, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium und eines oder mehrere der
Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält, und wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem teilchenförmigen,
makrogroßen, festen Träger mit einer Oberfläche von mindestens etwa 50 m /g abgeschieden ist und wobei das eine oder mehrere
Grundmetalle in der Katalysator zusammensetzung in einer
Menge vorhanden ist bzw. sind, die größer ist als die der Metalle der Platingruppe.
23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Katalysator Platin die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe darstellt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Metall der Platingruppe Platin
und Rhodium enthält.
25. Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid-,
Kohlenwasserstoff- und Stickoxidkomponenten in einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom
unter solchen Bedingungen, bei denen die Komponenten in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff überführt werden, mit
kontrollierten, etwa stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff und einer Katalysatorzusammensetzung behandelt, die enthält:
ein katalytisch aktivierendes Material, enthaltend eine Aluminiumoxid=-Stützkomponente, eine katalytisch aktivierende
Grundraetallkomponente, enthaltend eines oder mehrere der Metalle
Nickel, Kobalt und Mangan, und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente aus der Platingruppe, wobei das
Metall aus der Platingruppe eines oder mehrere der Metalle Platin und Palladium und eines oder mehrere der Metalle
Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält, und wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem teilchenförmigen,
makrogroßen, festen Träger mit einer Oberfläche von mindestens
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etwa 50 m /g abgeschieden ist, und wobei eines oder mehrere
der Grundmetalle in der Katalysatorzusammensetzung in einer Menge vorhanden ist bzw. sind, die größer ist als die der
Metalle der Platingruppe.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Grundmetall ein Oxid oder eine
Sauerstoff enthaltende Verbindung enthält, die bei der thermischen Zersetzung ein Oxid bildet.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator Platin die Hauptmenge des Metalls der
Platingruppe darstellt.
28.. Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Katalysator das Metall der Platingruppe Rhodium und Platin enthält.
29. Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxidkomponenten in
einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom bei solchen Bedingungen, bei denen die Komponenten in Kohlendioxid,
Wasser und Stickstoff überführt werden, mit kontrollierten, etwa stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff und einer
Katalysatorzusammensetzung behandelt, die enthält: ein katalytisch aktivierendes Material, enthaltend eine feinverteilte,
stabilisierte, aktivierte Aluminiumoxid-Stützkomponente, eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste
Grundmetalloxidkomponente, enthaltend eines oder mehrere der Metalle Nickel, Kobalt und Mangan, und eine katalytisch aktivierende
Metallkomponente der Platingruppe, enthaltend Rhodium und eine Hauptmenge an Platin, wobei das katalytisch
aktivierende Material auf einem teilchenförmigen, makrogroßen, festen Träger mit einer Oberfläche von mindestens
etwa 50 m2/g abgeschieden ist, wobei das Grundmetalloxid etwa
1 bis 10% des Katalysators auf Grundmetallbasis ausmacht und
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in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die der Metalle der Platingruppe, und wobei der Katalysator hergestellt
worden ist durch Vermischen der Aluminiumoxid-Stützkomponente mit einer festen Grundmetalloxidkomponente, enthaltend
eines oder mehrere der Metalle Nickel, Kobalt und Mangan, wobei beide Komponenten in fester, feinverteilter
Form vorliegen; Verteilen einer wäßrigen Aufschlämmung, die die gemischte Aluminiumoxid-Stützkomponente und die Grundmetalloxidkomponente
enthält; Abscheiden der zerkleinerten Aufschlämmung auf dem Träger, wobei der Hauptteil des Grundmetalls
in fester Form während der Herstellung der Katalysator zusammensetzung gehalten worden ist.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das stabilisierte Aluminiumoxid
Cerdioxid-Aluminiumoxid enthält.
31. Verfahren zur Oxydation von Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffkomponenten
oder zur Reduktion von Stickstoffoxidkomponenten in einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Gasstrom unter solchen Bedingungen, bei denen die Komponenten zu Kohlendioxid, Wasser oder Stickstoff überführt
werden, mit einer Katalysatorzusammensetzung behandelt, die enthält: ein katalytisch aktivierendes Material, enthaltend
eine Aluminiumoxid-Stützkomponente, eine katalytisch aktivierende Grundmetallkomponente, enthaltend ein oder mehrere
Elemente aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis -28 und Rhenium, und eine katalytisch aktivierende
Metallkomponente der Platingruppe, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium enthält und wobei
das katalytisch aktivierende Material auf einem teilchenförmigen, makrogroßen, festen Träger mit einer Oberfläche
von mindestens etwa 50 m2/g abgeschieden worden ist, und wobei
eines oder mehrere der Grundmetalle in der Katalysator-
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Zusammensetzung in einer Menge vorhanden ist bzw. sind, die
größer ist als die des Metalls der Platingruppe.
32. Yerfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator Platin die Hauptmenge des Metalls
der Platingruppe ist.
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