CN102091642B - 一种复合氧化物负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元氧化物负载纳米贵金属颗粒催化剂材料的制备方法,以贵金属粉(Ag,Au,Pt,Ru,Rh,Pd,Ir,Re中的两种或两种以上)、主族元素(Al、In、Sn、)粉或其合金粉(如AlMg,SiAl等合金),添加适量的过渡族金属元素(Ti,V,Zn,Cu,Ni,Fe等)或者稀土合金(如Ce,Y,La的相关合金)为性能调整元素(贵金属与其它元素的质量分数比控制在2-10%),在低温球磨机内进行机械合金化,制备的贵金属被铝粉包裹,涂覆在多孔陶瓷催化剂载体上,在一定温度内进行含氧气氛烧结,制得的贵金属以纳米颗粒分布在新型催化剂材料的表面,具有优良的催化性能,防止了贵金属纳米颗粒长大而引起催化性能下降,是一种综合性能高、成本低,工艺易控制的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料科学领域,特别是涉及反应合成技术制备复合氧化物负载纳米贵金属颗粒催化剂。
背景技术
催化技术作为现代材料工业的基础,正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中,起着举足轻重的作用。
贵金属独特的催化活性、选择性和稳定性,使之在催化剂行业备受关注。催化剂的研究和发展过程来说大概经历了4个阶段:第一阶段,PtPd氧化型催化剂,能净化CO和HC,在20世纪70年代首先得到应用,满足了当时的排放要求,缺点是不能净化NO已淘汰;第二阶段,PtRh双金属三效催化剂。能同时净化CO、HC和NO,其优点是活性高、净化效果好、寿命长,但造价高,目前在国外广泛应用;第三阶段,PtPdRh三金属三效催化剂。其优点是同时净化CO、HC和NO,相对PtRh催化剂成本较低,价格便宜,Pd与Rh在高温时会生成合金,抑制了铑活性的发挥,目前未得到广泛应用;第四阶段,全钯三效催化剂。其优点是同时净化CO、HC和NO,成本低,具有高温热稳定性和快速起燃特性。
公知的贵金属催化剂材料制备法主要有共沉淀法,溶胶-凝胶法,浸渍法和其它一些特殊制备法,共沉淀法是同时将贵金属源与催化剂载体源(通常为贱金属氧化物)加入反应体系中,在沉淀剂的作用下进行共沉淀。然后将沉淀经过老化、洗涤、抽虑、干燥、焙烧和还原制得催化剂。沉淀法所制得的催化剂比表面积小,且贵金属离子掺入氧化物体相形成一种无序分布的无定形固溶体。溶胶-凝胶法是将贵金属盐与贱金属盐在沉淀剂的作用下水解或醇解,制得水凝胶,然后在一定条件下将水凝胶转化为干凝胶或气凝胶。在凝胶的处理过程中,将水凝胶转化为干凝胶是关键。处理方法有普通干燥法和超临界流体干燥法。普通干燥法所制得的催化剂由于水凝胶在热处理过程中缩聚,从而造成塌陷,使得催化剂有比表面积减小,结构不稳定的缺陷,所得催化剂的活性不高;超临界流体干燥法由于不破坏凝胶原来的结构,因而制得的催
一种复合氧化物负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料科学领域,特别是涉及反应合成技术制备复合氧化物负载纳米贵金属颗粒催化剂。
背景技术
催化技术作为现代材料工业的基础,正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中,起着举足轻重的作用。
贵金属独特的催化活性、选择性和稳定性,使之在催化剂行业备受关注。催化剂的研究和发展过程来说大概经历了4个阶段:第一阶段,PtPd氧化型催化剂,能净化CO和HC,在20世纪70年代首先得到应用,满足了当时的排放要求,缺点是不能净化NO已淘汰;第二阶段,PtRh双金属三效催化剂。能同时净化CO、HC和NO,其优点是活性高、净化效果好、寿命长,但造价高,目前在国外广泛应用;第三阶段,PtPdRh三金属三效催化剂。其优点是同时净化CO、HC和NO,相对PtRh催化剂成本较低,价格便宜,Pd与Rh在高温时会生成合金,抑制了铑活性的发挥,目前未得到广泛应用;第四阶段,全钯三效催化剂。其优点是同时净化CO、HC和NO,成本低,具有高温热稳定性和快速起燃特性。
公知的贵金属催化剂材料制备法主要有共沉淀法,溶胶-凝胶法,浸渍法和其它一些特殊制备法,共沉淀法是同时将贵金属源与催化剂载体源(通常为贱金属氧化物)加入反应体系中,在沉淀剂的作用下进行共沉淀。然后将沉淀经过老化、洗涤、抽虑、干燥、焙烧和还原制得催化剂。沉淀法所制得的催化剂比表面积小,且贵金属离子掺入氧化物体相形成一种无序分布的无定形固溶体。溶胶-凝胶法是将贵金属盐与贱金属盐在沉淀剂的作用下水解或醇解,制得水凝胶,然后在一定条件下将水凝胶转化为干凝胶或气凝胶。在凝胶的处理过程中,将水凝胶转化为干凝胶是关键。处理方法有普通干燥法和超临界流体干燥法。普通干燥法所制得的催化剂由于水凝胶在热处理过程中缩聚,从而造成塌陷,使得催化剂有比表面积减小,结构不稳定的缺陷,所得催化剂的活性不高;超临界流体干燥法由于不破坏凝胶原来的结构,因而制得的催
所述的贵金属粉为Ag,Au,Pt,Ru,Rh,Pd,Ir或Re中的两种或两种以上,所述的过渡族金属元素为Ti,V,Zn,Cu,Ni或Fe,稀土合金为Ce,Y或La的相关合金。
所述的贵金属元素占总重量的2-10%,易氧化的元素通过相图找到存在的固溶体或中间相,通过熔炼、制粉工艺获得粉末而加。
本发明提出一种多元氧化物的复合载体来稳定贵金属纳米颗粒,其主要特征是多元氧化物以其特殊的性能为贵金属催化性能提升提供了较好的平台,一方面使得贵金属保持了纳米颗粒的特殊性质,另一方面则使载体表面变成复相陶瓷,节约了相关较贵材料的使用,且使负载陶瓷与贵金属颗粒的接触表面原位生成,既提高了贵金属的含量保证了催化剂的活性,又节约了贵金属。在低温球磨机内进行机械合金化,球磨气氛采用氩气保护,将制的复合粉末浆料进行特殊工艺处理,涂覆在多孔陶瓷催化剂载体上,在一定温度内进行含氧气氛烧结,控制工艺条件使得氧化物的反应合成完成而贵金属颗粒不被氧化,制得的贵金属以纳米颗粒分布在新型催化剂材料的表面,由于其周围被多元氧化物完全包裹,既具有优良的催化性能,又能在使用过程中防止贵金属纳米颗粒长大而引起催化性能下降。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。表示反应合成技术制备复合氧化物负载纳米贵金属颗粒催化剂制备工艺。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容,但本发明的内容并不限于此。本发明的工艺流程如图1,按照比例配制所需要求的复合粉末,原料经配料后在混料机中混合,并用低温高能球磨机进行机械合金化,将制的复合粉末进行特殊工艺处理,涂覆在多孔的陶瓷催化剂载体上,在一定温度内进行含氧气氛烧结,控制工艺条件温度和氧分压,使得氧化物的反应合成完成而贵金属颗粒不被氧化,制得的贵金属以纳米颗粒分布在多相氧化物的表面,根据需求不同,调整复合粉末中各组成的含量比例,控制工艺参数,达到制备所需要求的准确方案,该方法综合性能高、成本低,工艺易控制,是一种新型催化材料制备方法。
具体实施工艺与方法:
一、原料成分、粒度及其所占重量百分比
1、基料:
贵金属粉(Ag,Au,Pt,Ru,Rh,Pd,Ir,Re中的两种或两种以上)、主族元素(Al、In、Sn、)粉或其合金粉(如AlMg,SiAl等合金),添加适量的过渡族金属元素(Ti,V,Zn,Cu,Ni,Fe等)或者稀土合金(如Ce,Y,La的相关合金),粉末粒度小于100微米。贵金属元素占总重量的2-10%,易氧化的元素通过相图找到存在的固溶体或中间相,通过熔炼、制粉工艺获得粉末而加入。
二、技术条件
①混料时间1-6小时;
②低温高能球磨技术条件
在高能球磨机中进行机械合金化:将筛选好的粉末放入行星式高能球磨机,磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备,球磨气氛采用氩气保护,转速800-1500rad/min,球磨时间8-100小时,根据贵金属的含量调整球磨温度,温度范围:100-200K;
③将制备的复合粉体从球磨罐中取出,涂覆在在多孔陶瓷催化剂载体上;
④将涂覆后的材料放入反应合成烧结炉内进行反应合成,反应合成温度:700-1500K,反应合成时间:1-8小时,根据贵金属的含量和种类,控制氧分压与反应合成时间;
⑤取出即制得在多孔陶瓷表面原位生成的多相氧化物与贵金属纳米颗粒的新型催化剂材料。
与公知技术相比所具有的优点及积极效果:
1.多元氧化物的生成与材料烧结一次完成,且多元氧化物仅分布在催化剂表面,最大程度节约了相关材料的使用,其中包含的过渡族金属元素能有效提高该催化材料的综合性能;
2.采用低温球磨法制备纳米贵金属粉末,形成多元贱金属与贵金属的复合粉体,在反应合成过程中,形成了多元氧化物包裹纳米贵金属的新型结构特征,新生成的多元氧化物在载体表面生长,阻断了贵金属粒子彼此团聚的路径,使贵金属纳米颗粒保持纳米材料特殊的小尺寸效应,比表面积高的特性,使材料的催化寿命提高,扩大了该类材料的使用范围;
3.制备的新型催化材料贵金属含量较高,且弥散分布在多元氧化物的表面,催化剂的表面构成:多孔载体陶瓷+多元氧化物+纳米贵金属颗粒的复合结构,其形成的界面为原位反应合成获得,界面结合牢固,无污染,保证了催化剂的活性,又节约了贵金属。
4.原料准备简单,制备的材料可根据需要进行调整,使用范围广,可调整的范围宽,其中原料组成以贵金属粉、主族元素粉或其合金粉,过渡族金属元素或者稀土合金等组成,最大程度节约了贵金属,同时保证了贵金属的催化能力;工艺流程容易控制、生产周期短、产品成本低;而且可实现大批量生产,生产过程对环境无污染或少污染。
所申请的反应合成技术制备复合氧化物负载纳米贵金属颗粒,其中贵金属元素以纳米颗粒出现,表现出较好的催化性能,而其余的金属粉末通过反应合成烧结与基体连接,变成载体的一部分,能使贵金属颗粒有效分散,防止贵金属元素在催化过程中团聚长大。多元氧化物的生成与材料烧结一次完成,且多元氧化物仅分布在催化剂表面,最大程度节约了相关材料的使用,其中包含的过渡族金属元素能有效提高该催化材料的综合性能;采用低温球磨法制备纳米贵金属粉末,形成多元贱金属与贵金属的复合粉体,在反应合成过程中,形成了多元氧化物包裹纳米贵金属的新型结构特征,新生成的多元氧化物在载体表面生长,阻断了贵金属粒子彼此团聚的路径,使贵金属纳米颗粒保持纳米材料特殊的小尺寸效应,比表面积高的特性,使材料的催化寿命提高,扩大了该类材料的使用范围。制备的新型催化材料贵金属含量较高,且弥散分布在多元氧化物的表面,催化剂的表面构成:多孔载体陶瓷+多元氧化物+纳米贵金属颗粒的复合结构,其形成的界面为原位反应合成获得,界面结合牢固,无污染,保证了催化剂的活性,又节约了贵金属。
实施例1
按3%的铂粉(重量百分比)、2%的铑粉(重量百分比),50%的铈铝合金粉(Ce含量为20%,重量百分比),20%的锌粉(重量百分比),25%的钛粉(重量百分比),经过3小时混合后,置入刚玉材料的球磨罐中,抽真空,充入氩气,在氩气保护气氛下进行机械合金化。行星式高能球磨机转速800rad/min,球磨时间20小时,球磨温度180K;取出将得到的材料涂覆在多孔的陶瓷催化剂载体上,放入反应合成炉中进行烧结,反应合成温度1200K,反应合成氧气氛浓度较高,反应合成时间2小时。取出样品即得到尺寸约为4-20纳米的贵金属颗粒弥散分布在多元氧化物的表面,形成多孔载体陶瓷+多元氧化物+纳米贵金属颗粒的复合结构新型催化材料。
实施例2
按1%的铂粉(重量百分比),2%的铑粉(重量百分比),4%的钯粉(重量百分比),50%的镧铝合金粉(La含量为20%,重量百分比),20%的铜粉(重量百分比),23%的锡粉(重量百分比),经过1小时混合后,置入刚玉材料的球磨罐中,抽真空,充入氩气,在氩气保护气氛下进行机械合金化。行星式高能球磨机转速1000rad/min,球磨时间40小时,球磨温度200K;取出将得到的复合粉末涂覆在多孔陶瓷催化剂载体上,放入反应合成炉中进行烧结,反应合成温度1200K,反应合成氧气氛浓度较高,反应合成时间3小时。取出样品即得到尺寸约为6-25纳米的贵金属颗粒弥散分布在多元氧化物的表面,形成多孔载体陶瓷+多元氧化物+纳米贵金属颗粒的复合结构新型催化材料。
实施例3
按2%的铂粉(重量百分比)、1%的铑粉(重量百分比),2%的钯粉(重量百分比),3%的银粉(重量百分比),40%的镧铝合金粉(La含量为20%,重量百分比),30%的铜粉(重量百分比),22%的铟粉(重量百分比),经过3小时混合后,置入刚玉材料的球磨罐中,抽真空,充入氩气,在氩气保护气氛下进行机械合金化。行星式高能球磨机转速1200rad/min,球磨时间50小时,球磨温度220K;取出将得到的复合粉末涂覆在多孔的α/γ-Al2O3陶瓷催化剂载体上,放入反应合成炉中进行烧结,反应合成温度1300K,反应合成氧气氛浓度较高,反应合成时间2小时。取出样品即得到尺寸约为5-30纳米的贵金属颗粒弥散分布在多元氧化物的表面,形成多孔载体陶瓷+多元氧化物+纳米贵金属颗粒的复合结构新型催化材料。
Claims (2)
1.一种复合氧化物负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法,其特征在于:以贵金属粉、主族元素粉及适量的过渡族金属元素或者稀土合金三种为原料,原料的粉末粒度小于100微米,原料经配料后在混料机中混合均匀,经过低温高能球磨机械合金化,磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备,球磨气氛采用氩气保护,转速800-1500r/min,球磨时间8-100小时,根据贵金属的含量调整球磨温度,温度范围:100-200K;将制备的复合粉体从球磨罐中取出,涂覆在多孔陶瓷催化剂载体上;送入反应合成炉中进行烧结,反应合成温度:700-1500K,反应合成时间:1-8小时;
所述的主族元素为Al、In、Sn;
所述的贵金属粉为Ag,Au,Pt,Ru,Rh,Pd,Ir或Re中的两种或以上,
所述的过渡族金属元素为Ti,V,Zn,Cu,Ni或Fe,
所述的稀土合金为Ce,Y或La的相关合金。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法,其特征在于所述的贵金属粉占总重量的2-10%,易氧化的元素通过相图找到存在的固熔体或中间相,通过熔炼、制粉工艺获得粉末而加。
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