CN107552044B - 一种有效素化贵金属并提升其电催化性能的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料和电化学催化技术领域,具体涉及一种有效素化贵金属提升其电催化性能的制备方法。按照一定的元素摩尔比将原料混合均匀,置于密闭反应釜中,进行铂基合金原位还原负载生长反应,获得均匀负载于多孔碳上铂基合金纳米颗粒,对铂合金纳米晶进行素化处理,获得只有铂元素的富含空穴和晶格缺陷的铂纳米晶催化剂。所制备的素化铂纳米颗粒催化效果明显优于目前商业上使用的碳载铂催化剂。本发明在制备纳米晶贵金属铂方面具有工艺步骤简单、流程短、铂纳米晶形貌结构可调等优势,易于大规模生产,在许多工业催化剂或其他学科领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学催化技术领域,具体涉及一种有效素化贵金属并提升其电催化性能的制备方法。
背景技术
材料素化是近年来在对材料科技发展趋势的综合研究分析下提出的新概念。多年来,材料,尤其是金属材料的发展依赖于合金化来调节材料性能,但合金化在很多体系中的发展潜力已经被挖掘殆尽,而且合金化也加重了对自然资源的依赖。材料素化指通过跨尺度构筑与组织结构调控,制造少合金化的“素”材料,大幅度提高材料的综合性能,实现在最终获得的高性能材料中不含或含有极少量的合金化元素,通过调控材料的电子结构、晶格及相结构、形态与尺寸、以及界面表面结构等,减少或替代贵重、稀有、或有毒元素的使用。它为我们解决材料面临的可持续发展难题提供了一个全新的思路。实现材料素化的关键是有效控制材料中的各类缺陷,这一点材料科学研究已经获得广泛的共识,但实现起来存在诸多挑战,仍然有很长的路要走。
铂基纳米材料由于其独特的物理化学性质,在氧还原、甲醇氧化以及电解水产氢等方面都表现出了明显优异于其他金属元素的特点,具有较高的电流密度、长时间保持良好催化性能的稳定性和材料本身不与空气、水等发生反应,在催化等很多领域都有广泛的应用。但是贵金属的储量稀少,价格昂贵,提高贵金属的使用效率势在必行。国内外研究人员也进行了相关的研究报道,例如将铂制备成尺寸极小的纳米颗粒、根据不同晶面的催化活性区别指导取向铂纳米晶的生成以及贵金属与非贵金属结合制备成多元金属合金,以期大幅减少贵金属用量。虽然有些效果明显,但是仅通过形貌的调整,还不能实现贵金属铂用量的有效减少,而引入其他合金元素,不但造成了对合金化元素的依赖,同时也违背了材料素化的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效素化贵金属并提升其电催化性能的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种有效素化贵金属并提升其电催化性能的制备方法,包括以下步骤:
(1)铂基纳米晶合金原料:将过渡金属的乙酰丙酮化物、铂源、抗坏血酸、N'N-二甲基甲酰胺(DMF)、多孔碳进行超声混合分散0.5-2小时,磁力搅拌处理5-10小时,获得反应物合金原料即为充分弥散分布到多孔碳孔道之中的悬浮溶液;其中,铂的负载量为10-30wt.%,过渡金属在合金原料中的原子比例为10-30at.%。采用过量的抗坏血酸和DMF。
(2)一步水热法原位还原负载生长反应:将步骤(1)制备得到的均匀悬浮液置于反应釜中,反应温度为170-220℃,升温速率为2-8℃/min,保温时间为10-4小时,进行合金原位还原负载生长反应;反应结束后采用自然降温至室温,对产物采用5000-10000转/分钟离心5-15分钟,收集产物,洗涤、干燥得铂基合金粉末;
(3)素化处理:将步骤(2)得到的纳米铂基合金置于含有有机酸的乙醇溶液中浸蚀12-24小时进行脱合金元素处理,而后采用乙醇清洗三遍,离心转速为4000-6000转/分钟,离心时间为3-5分钟,得到素化完成的铂纳米颗粒催化剂。
进一步的说,
(1)以乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)、乙酰丙酮钴(Co(acac)2)或乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)中的一种或者一种以上的混合物作为后期生成空位与提升铂纳米晶缺陷的合金源,按照空位形成比例确定合金源与铂源乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)的相互摩尔比,并与抗坏血酸、N'N-二甲基甲酰胺(DMF)、多孔碳进行混合,碳的添加量按照最终生成的铂的负载量为10-30wt.%计算,然后采用超声进行分散0.5-2小时,接着进行磁力搅拌处理5-10小时,使得乙酰丙酮铂和合金源充分溶解到DMF中并混合均匀,同时保证充分的弥散分布到多孔碳的孔道之中;上述步骤中(1)中抗坏血酸和N'N-二甲基甲酰胺(DMF)采用过量配比处理,以保证金属离子充分被还原。抗坏血酸一般在金属盐质量的4-6倍,N'N-二甲基甲酰胺在保证充分溶解反应物原料的同时,充分分散多孔碳。
(2)将混合分散均匀的悬浮液置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中,进行铂镍等合金原位还原负载生长反应;反应温度为170-220℃,升温速率为2-8℃/min,保温时间为10-4小时,采用自然降温至室温,最终合成结晶度良好的铂基纳米晶颗粒。对水热反应产物进行5000-10000转/分钟离心处理5-15分钟,收集合金产物,之后对收集到的产物采用异丙醇与丙酮、环己烷体积比为4:1:1的混合溶液清洗3-5遍,50-80℃真空干燥获得粉末状铂基合金;
(3)将步骤(2)得到的纳米铂基合金置于有机酸甲酸或乙酸或是二者任意比例混合的乙醇溶液中进行浸蚀脱合金元素处理,有机酸体积浓度比重范围在50-70%,浸蚀时间为12-24h,浸蚀完成后采用乙醇清洗三遍,离心转速为4000-6000转/分钟,离心时间为3-5分钟。
所述铂源为乙酰丙酮化铂(Pt(acac)2);过渡金属的乙酰丙酮化物中过渡金属为镍、钴或铁,其中,过渡金属原子在合金原料的摩尔比为10-30at.%。
所述步骤2)中均匀悬浮液置于反应釜容量的1/2到2/3。
所述步骤2)收集到的产物采用异丙醇、丙酮和环己烷按体积比为(3-6):1:1的混合溶液进行清洗3-5遍,而后50-80℃真空干燥获得粉末状。
所述步骤3)中含有有机酸的乙醇溶液中有机酸体积浓度在50-70%,其中,有机酸为有机弱酸。
所述有机弱酸为甲酸或乙酸或者二者任意比例混合溶液。
与已有的纳米晶或者纳米颗粒贵金属催化剂制备方法相比较,本发明的本质性特点和创造性体现在:
本发明方法获得集纳米尺寸、形貌调控与材料素化于一体的纳米贵金属催化剂材料,该方法制备的铂材料具有用量少、效率高、稳定性持久的特点,具体为:
(1)在负载支撑铂基纳米晶材料所用碳方面,本发明完全改变了现有方法中普遍采用的国际商业化的XC-72R球形碳,而是采用了多孔道的不定形碳。一方面,XC-72R球形碳价格昂贵,属于国外技术产品,不利于催化剂材料的实际工业应用推广,同时该结构碳源表面光滑致密,导致生成的铂基纳米晶只能靠范德瓦耳斯力吸附在碳颗粒表面,附着力很弱,在实际应用过程中比较容易脱落,造成贵金属的浪费和污染;另一方面,多孔碳具有相互贯通的密集网络通道表面空隙,非常利于纳米晶铂颗粒分散和附着,不易在电极表面遭到电解液冲刷而脱落至溶液失效;
(2)在合成方法上,本发明采用一步水热法直接实现纳米晶铂颗粒在支撑多孔碳上的原位形核结晶生长,多孔碳的结构优势可以为铂提供更多形核位点,且相互之间被碳隔离,可有效抑制铂晶核在生长的过程中因接触而发生合并长大,最大限度降低生成的纳米晶铂颗粒尺寸,对贵金属实现素化的同时,尺寸效应会显著提升其催化性能和催化效率。
(3)本发明将贵金属与过渡金属共沉淀形成的贵金属/过渡金属合金中的合金元素在测试之前进行了浸蚀素化处理,首先,可以实现过渡稀有金属的回收再利用,过渡稀有金属价格较贵,且储量及其稀少,实现过渡稀有金属的有效利用非常重要;其次,脱合金处理,可以实现铂纳米晶中富含过渡金属原子流失形成的空位和缺陷,不仅可以成功消除最终铂纳米晶对过渡稀有金属的依赖,并且在仅有铂元素的情况下仍然具有高于最优商业催化剂的催化性能,成功实现贵金属催化剂的素化处理与性能提升。脱合金处理,采用有机弱酸,可以有效降低过渡金属元素的浸蚀速率,有利于保持素化后铂纳米晶的结构完整性和空位周围晶格畸变最小,最大限度提升铂纳米晶的比表面积和催化性能。
(4)本发明实现的一步法水热反应获得铂纳米晶颗粒牢固负载于多孔碳中,操作流程简单,设备要求低。铂基合金产率基本达到100%,在后期离心收集和有机溶液清洗铂基合金的过程中,基本没有贵金属流失,最终铂纳米晶颗粒含量可以达到反应物配比中铂量的98%,且无有机物残留,可以实现反应溶剂的全部去除。
附图说明
图1本发明实施例1制备得到的铂纳米晶颗粒负载于碳上的形貌。
图2本发明实施例1、2、3制备得到的铂纳米晶颗粒X射线衍射谱。
图3本发明实施例1制备铂纳米晶析氢催化性能。
图4本发明实施例2制备得到的铂纳米晶颗粒负载于碳上的形貌。
图5本发明实施例2制备铂纳米晶催化甲醇氧化性能。
图6本发明实施例3制备得到的铂纳米晶颗粒负载于碳上的形貌。
图7本发明实施例3制备铂纳米晶催化甲醇氧化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明制备流程简易、有效产物产率高、所制备的铂纳米晶素化效果显著且具有优越的催化性能和催化效率的贵金属铂纳米材料制备方法。首先,按照一定的元素摩尔比,将乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)、乙酰丙酮钴(Co(acac)2)或乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)中的一种或者一种以上的混合物与乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、抗坏血酸、N'N-二甲基甲酰胺(DMF)、多孔碳为原料进行混合,先后采用超声、磁力搅拌处理,使得乙酰丙酮铂和其他合金源充分混合均匀并溶解到DMF中,并进一步弥散分布到多孔碳中;其次,将混合分散均匀的悬浮液置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中,进行铂镍等合金原位还原负载生长反应;最后,将获得的铂合金催化剂进行素化处理,获得只有铂元素的富含空穴和晶格缺陷的纳米晶铂催化剂材料。本发明在制备纳米晶贵金属铂方面具有工艺步骤简单、流程短、铂纳米晶形貌结构可调等优势,制备的铂基合金和最终的铂纳米晶尺寸可控、结晶度良好、可以在空气中长期稳定存放而不失效。最终制备的纯铂纳米材料催化性能明显优于现阶段广泛作为超越目标的优异商业催化剂,且性能更加稳定,活化时间更短,整条路线也可用于其他贵金属纳米催化剂的制备与处理,具有重要的工业推广应用价值。
实施例1
以乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)、抗坏血酸、N'N-二甲基甲酰胺(DMF)、多孔碳为原料进行混合,镍与铂的摩尔比为1:4,碳的添加量按照最终生成的铂的负载量为10wt.%计算,过量的抗坏血酸和DMF,然后采用超声进行分散0.5小时,接着进行磁力搅拌处理5小时,DMF用量为20mL,分散处理后混合溶液置于40mL反应釜内,采用烘箱,以2℃/min的升温速率加热至170℃,保温10小时,保温结束后自然冷却至室温,然后采用5000转/分钟离心15分钟收集产物,之后对收集到的产物采用异丙醇、丙酮和环己烷体积比为4:1:1的混合溶进行液清洗3遍,50℃真空干燥获得粉末状铂镍合金。
将获得的粉末状铂镍合金置于甲酸体积比为50%的甲酸乙醇混合溶液中,浸蚀24小时,然后采用乙醇清洗三遍,离心转速为4000转/分钟,时间为5分钟,最终获得完全素化,富含空位的纯铂纳米晶,形貌如图1所示,从图中可以看出制备的铂镍合金颗粒分布均匀,平均粒径在6纳米左右。物相组成如图2所示,物相组成为Pt纳米晶构型,没有镍峰出现,说明试样得到了充分素化。
将上述获得纯铂纳米晶进行电催化性能测试,采用0.5M浓度H2SO4溶液作为电解液,催化剂在铂碳电极表面的负载密度为15微克/平方厘米,电极表面有效工作面积为0.196平方厘米,进行析氢催化反应,扫描速率为0.05V/s,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为石墨棒,具体析氢催化性能如图3所示,由图可见在析氢电流密度为60mA·cm-2时的过电势仅为32mV,明显优于商业现有文献报道的50-70mV。
实施例2
以乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、乙酰丙酮钴(Co(acac)2)、抗坏血酸、N'N-二甲基甲酰胺(DMF)、多孔碳为原料进行混合,钴与铂的摩尔比为1:3.5,碳的添加量按照最终生成的铂的负载量为20wt.%计算,过量的抗坏血酸和DMF,然后采用超声进行分散1小时,接着进行磁力搅拌处理8小时,DMF用量为20mL,分散处理后混合溶液置于40mL反应釜内,采用烘箱,以5℃/min的升温速率加热至200℃,保温7小时,保温结束后自然冷却至室温,然后采用8000转/分钟离心10分钟收集产物,之后对收集到的产物采用异丙醇、丙酮和环己烷体积比为5:1:1的混合溶液进行清洗4遍,60℃真空干燥获得粉末状铂钴合金。
将获得的粉末状铂钴合金置于乙酸体积占比50%的乙酸乙醇混合溶液中,浸蚀18h,然后采用乙醇清洗三遍,离心转速为5000转/分钟,时间为4分钟,最终获得完全素化,富含空位的纯铂纳米晶,形貌如图4所示,从图中可以看出,所制备的铂钴合金颗粒近似球形,粒径分布在4-7nm之间,分布范围较窄,粒径均匀。物相组成如图2所示,可见物相仅为铂相,素化已全部完成,物相纯净。
将上述获得纯铂纳米晶进行电催化性能测试,采用0.5M浓度H2SO4和1M浓度甲醇混合溶液作为电解液,催化剂在铂碳电极表面的负载密度为15微克/平方厘米,电极表面有效工作面积为0.196平方厘米,进行甲醇氧化反应,伏安循环曲线扫描速率为0.05V/s,参比电极采用Ag/AgCl参比电极,对电极为铂丝,将催化剂修饰在玻碳电极表面,具体甲醇氧化催化性能如图5所示,从图中可以看出,在0.7V vs Ag/AgCl时具有最高电流密度,达到了13mA·cm-2,性能优异。
实施例3
以乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)、抗坏血酸、N'N-二甲基甲酰胺(DMF)、多孔碳为原料进行混合,铁与铂的摩尔比为1:3,碳的添加量按照最终生成的铂的负载量为30wt.%计算,过量的抗坏血酸和DMF,然后采用超声进行分散2小时,接着进行磁力搅拌处理10小时,DMF用量为20mL,分散处理后混合溶液置于40mL反应釜内,采用烘箱加热至220℃,保温4小时,升温速率为8℃/min,保温结束后自然冷却至室温,然后采用10000转/分钟离心5分钟收集产物,之后对收集到的产物采用异丙醇、丙酮和环己烷体积比为4:1:1的混合溶液进行清洗3遍,70℃真空干燥获得粉末状铂铁合金。
将获得的粉末状铂铁合金置于体积比为35%甲酸,35%乙酸的乙醇混合溶液中,浸蚀12h,然后采用乙醇清洗三遍,离心转速为6000转/分钟,时间为3分钟,最终获得完全素化,富含空位的纯铂纳米晶,形貌如图6所示,从图中可以看出,素化后的铂颗粒近似球形,粒径分布均匀,范围基本在4-6nm之间,物相组成如图2所示,物相中仅有铂元素出现,未见铁元素的峰,素化完全,物相纯净。
将上述获得纯铂纳米晶进行电催化性能测试,采用0.5M浓度H2SO4和1M浓度甲醇混合溶液作为电解液,催化剂在铂碳电极表面的负载密度为15微克/平方厘米,电极表面有效工作面积为0.196平方厘米,进行甲醇氧化反应,伏安循环曲线扫描速率为0.05V/s,参比电极采用Ag/AgCl参比电极,对电极为铂丝,将催化剂修饰在玻碳电极表面,具体甲醇氧化催化性能如图7所示,最高电流密度达到了12mA·cm-2,明显优于现有报道中商业的6-8mA·cm-2。
需要说明的是,上述实施例只是用来说明本发明的技术特征,不是用来限定本发明专利申请范围的。比如本实施例中涉及的反应物,也可以用其它反应物,实施例中所列举的双金属组合也可以是其它各类组合,但其原理仍属本发明的专利保护范畴。
Claims (3)
1.一种有效素化贵金属并提升其电催化性能的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)铂基纳米晶合金原料:将过渡金属的乙酰丙酮化物、铂源、抗坏血酸、N'N-二甲基甲酰胺(DMF)、多孔碳进行超声混合分散0.5-2小时,磁力搅拌处理5-10小时,获得反应物合金原料即为充分弥散分布到多孔碳孔道之中的悬浮溶液;其中,铂的负载量为10-30 wt. %,过渡金属在合金原料中的原子比例为10-30 at.%,采用过量的抗坏血酸和DMF;
(2)一步水热法原位还原负载生长反应:将步骤(1)制备得到的均匀悬浮液置于反应釜中,反应温度为170-220℃,升温速率为2-8℃/min,保温时间为4-10小时,进行合金原位还原负载生长反应;反应结束后采用自然降温至室温,对产物采用5000-10000转/分钟离心5-15分钟,收集产物,洗涤、干燥得铂基合金粉末;
(3)素化处理:将步骤(2)得到的纳米铂基合金置于含有有机酸的乙醇溶液中浸蚀12-24小时进行脱合金元素处理,而后采用乙醇清洗三遍,离心转速为4000-6000转/分钟,离心时间为3-5分钟,得到素化完成的铂纳米颗粒催化剂;
铂源为乙酰丙酮化铂 (Pt(acac)2);过渡金属的乙酰丙酮化物中过渡金属为镍、钴或铁,其中,过渡金属原子在合金原料的摩尔比为10-30 at.%;
所述步骤(3)中含有有机酸的乙醇溶液中有机酸体积浓度为50-70%,其中,有机酸为甲酸或乙酸或者二者任意比例混合溶液。
2.按照权利要求1的有效素化贵金属并提升其电催化性能的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中均匀悬浮液置于反应釜容量的1/2到2/3。
3.按照权利要求1的有效素化贵金属并提升其电催化性能的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)收集到的产物采用异丙醇、丙酮和环己烷按体积比为(3-6):1:1的混合溶液进行清洗3-5遍,而后50-80℃真空干燥获得粉末状铂基合金。
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GR01 | Patent grant | ||
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