CN113789535B - 一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂及其制备方法与应用，属于新能源材料与电化学储能技术领域。本发明通过硒粉、NaBH4、去离子水混合，在室温下搅拌得NaHSe溶液；随后将NaHSe溶液、乙醇、泡沫镍转移到反应釜中，水热法合成NiSe/NF材料；将NiSe/NF材料、RuCl3通过刻蚀法得到所述棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂Ru@NiSe。本发明设计了一种简便化学水浴、刻蚀法制备出棒状钌纳米颗粒/硒化物复合材料，该材料在析氢、析氧反应中表现了较低的过电位和良好的稳定性，适于推广与应用。

Description

一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源材料与电化学储能技术领域，涉及一种无机纳米催化材料的制备方法，具体公开了一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界能源危机日益加重和气候带来的剧烈变化，地球正面临着日益严峻的环境问题，探索可大规模应用的清洁可再生能源成为亟待解决的问题，对于大部分可再生能源，例如太阳能、风能等都是间歇性，但电解水制氢被认为是开发清洁、可持续新能源的一种有效策略，在制氢领域受到了全世界越来越多的关注，而开发低过电位、高活性、长效稳定性的催化剂变得尤为重要。
过渡金属氧化物、硫化物、磷化物以及他们的组合都表现出不错的析氢反应和析氧反应性能，但是相比于贵金属材料而言他们的过电位仍然较高，并且在电催化水分解释放氢气的反应过程中，这些过渡金属化合物都普遍存在易溶于电解液的现象，导致催化反应的不稳定性较突出，不能持续、高效地促进水分解产氢的稳步进行。因此为了保证高效催化性能，可以通过合理的设计提高贵金属的利用率，来实现降低成本的目的。
在过去的十年里，人们投入了大量的精力来研究有前途的贵金属电极替代品。一般来说，减少贵金属的消耗有两个设计方向：(1)合成贵金属基合金或非铂贵金属，如Pt-WC/W2C，Au/Ti，Au-MoS2和NiAu/Au；(2)非贵金属催化剂的合成，如Cu7S4@MoS2，MoS2和Mo2C。虽然它们表现出良好的催化性能，但高的非铂金属消耗量和低比表面积并不令人满意。Ru是一种性能优异的催化剂材料，与Pt相比Ru在地球上的含量更为丰富，它的售价也仅为Pt的1/15。Yamauchi等人利用有机聚合物对Ru进行约束，通过热处理方法将Ru纳米团簇均匀分散在三维结构的碳氮化合物之中，形成的Ru/NCs催化剂在低pH值下表现出优异的HER性能，当电流密度达到10mA cm-2时，过电位仅仅为30mV，其活性可以与20wt％商业铂碳相媲美。这种设计虽然表现出很好的催化活性，但是碳氮化合物包覆的金属Ru使得只有表面的金属参与反应而内部的金属不能直接参与反应，降低了Ru的利用率，导致质量活性降低。
因此，为了充分发挥复合结构材料中各种金属的催化性能优势，合理构建载体与金属之间的界面结构，优化催化剂的电子结构，在保持良好的形貌的前提下尽可能在表面负载高密度小尺寸的金属纳米颗粒，可以实现暴露更多活性位点的目的，通过两者之间的协同作用，从而提高催化性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)用稀盐酸和去离子水反复冲洗泡沫镍，以去除表面的氧化层；
(2)在去离子水中加入NaBH4溶液，随后加入硒粉反应得NaHSe溶液；
(3)将预处理过的泡沫镍放入NaHSe溶液、乙醇和去离子水混合溶液中，水热反应得NiSe/NF前驱体；
(4)将所述NiSe/NF前驱体浸泡于RuCl3溶液中，随后取出并用去离子水清洗，空气干燥即得所述棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂。
需要说明的是，本发明公开了一种简便化学水浴沉积法和湿化学刻蚀法，将NiSe/NF棒状纳米结构和Ru贵金属纳米颗粒聚合在一起，Ni在低酸碱度RuCl3溶液中会部分氧化失去电子并转移到NiSe上，使Ru3+获得电子并在NiSe表面还原为Ru，这种与铜锌一次电池相似的机理，以最终得到负载Ru团簇的NiSe复合结构催化剂，而形成的这种异质结界面改善了材料的电子结构，促进了催化活性的提高。
优选的，所述步骤(1)中的稀盐酸浓度为3mol/L～5mol/L，泡沫镍大小为3×2cm2或4×2cm2，孔径为0.1mm，孔隙率为97.2％。
优选的，所述步骤(2)中，NaBH4和硒粉分别为0.039～0.078g：0.043～0.086g。
优选的，所述步骤(3)中，乙醇与去离子水的体积比为(13～18):(7～2)。
优选的，所述步骤(4)中的浸泡温度为室温，浸泡时间为12～36h。
以及，空气中干燥温度为60℃～70℃，干燥时间为8～10h。钌刻蚀硒化物时长优选为12h、24h、36h，最优选为12h。
且，所述NiSe/NF前驱体与RuCl3溶液的配比为3×2(cm2)～4×2(cm2)：20(mL)～40(mL)。
此外，本发明还请求保护利用上述方法制备的棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂，所述催化剂包括泡沫镍载体及负载于所述泡沫镍载体表面上的Ru@NiSe；其中，所述Ru@NiSe在所述泡沫镍表面呈垂直三维立体生长、紧密排列，并具有纳米棒状结构。
以及，本发明还有一个目的，就是提供棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂在电解水领域中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
(1)本发明采用化学水浴法制备镍基硒化物以提高HER、OER性能，且制备硒化物前驱体的方法操作简便、环境友好，成本低，适于工业化生产；
(2)本发明通过贵金属钌修饰得到的复合材料析氢、析氧性能有效提升，以及本发明通过水浴法合成硒化物前驱体，再通过湿化学刻蚀法使NiSe负载少量Ru，Ru3+获得电子并在NiSe表面被还原为Ru，使得钌颗粒/硒化物具有较大的比表面积，暴露更多的活性位点，从而确保电催化性能提升；且本发明公开的钌颗粒/硒化物制备方法简便易懂，降低了贵金属含量，成本低廉；
(3)本发明优选通过刻蚀时间长短来探讨其HER、OER性能，刻蚀时间过短，不利于钌的负载，刻蚀时间过长，对形貌的破坏较为严重，这些都对催化性能的提升造成负面影响；且本发明制备的钌颗粒/硒化物刻蚀时间优选为12h，得到的催化性能较好、形貌最好；以及由于低钌负载，大大降低了成本，满足商业化需求；
此外，经Ru修饰的NiSe纳米棒过电位有明显下降，析氢、析氧反应动力学速度得到提高，Ru和Ni复合结构中两者电子发生相互作用促进了Ru@NiSe催化性能提升；
(4)本发明提供的棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂制备方法操作简便，反应条件温和，适合规模化生产；且制备的产品具有稳定、电解水催化活性高的特点，可广泛应用于电化学能源存储与转换技术，具有较高的应用价值。
综合上述分析可知，本发明提供了一种简单易操作、制备周期短且对环境友好，可降低贵金属用量大规模制备电极材料的方法；且通过本发明得到了贵金属钌修饰的镍基硒化物高效催化剂，当Ru刻蚀时间为12h时，其催化性能和形貌较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明钌颗粒/硒化物催化剂材料的制备原理图。
图2是本发明实施例1中制备所得钌颗粒/硒化物催化剂材料的XRD图。
图3是本发明实施例1中制备所得钌颗粒/硒化物催化剂材料的SEM和EDS能谱图。
图4是本发明实施例1中制备所得钌颗粒/硒化物催化剂材料的TEM图。
图5是本发明实施1中制备所得钌颗粒/硒化物催化剂材料的HER性能图。
图6是本发明实施1中制备所得钌颗粒/硒化物催化剂材料的OER性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种一步法合成棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂的方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1：
一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂的制备方法，按以下步骤实现：
(1)泡沫镍材料的制备：用3.0M/L稀盐酸和去离子水反复冲洗泡沫镍(3×2cm2)，以去除泡沫镍表面的氧化层；
(2)泡沫镍上硒化物材料的制备：将Se粉(0.078g)加入含NaBH4(0.086g)的去离子水(2.0mL)中；轻轻搅拌几分钟后得红棕色透明溶液，向溶液加入乙醇(18mL)，再将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，高压釜中含有一块预处理过的泡沫镍，然后将高压釜放入电炉中，在140℃下加热12小时得NiSe/NF，最后收集样品，用水和乙醇洗涤多次，在60℃条件下烘干8h；
(3)Ru@NiSe异质结复合电极材料的制备：将棒状NiSe前驱体浸入4mg mL-1RuCl3溶液中，浸泡12h；然后将样品从溶液中取出，用去离子水清洗，在空气中干燥得Ru@NiSe异质结复合材料。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(3)浸入的RuCl3溶液浓度为2mg mL-1，其他参数及具体实施步骤与实施例1相同。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(3)浸入的RuCl3溶液浓度为6mg mL-1，其他参数及具体实施步骤与实施例1相同。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(3)浸入的RuCl3溶液浓度为8mg mL-1，其他参数及具体实施步骤与实施例1相同。
实施例6：
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(3)中浸泡时间为24h，其他参数及具体实施步骤与实施例1相同。
实施例7：
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(3)中浸泡时间为36h，其他参数及具体实施步骤与实施例1相同。
图1为制备Ru@NiSe的流程图。
将棒状NiSe前驱体(每个1cm×2cm)浸入4mg mL-1RuCl3溶液中，浸泡一段时间；然后将样品从溶液中取出，用去离子水清洗，在空气中干燥即可得到所述Ru@NiSe复合催化剂。
图2为实施例1制备的NiSe、Ru@NiSe-12h、Ru@NiSe-24h、Ru@NiSe-36h的XRD图，金属Ru含量很少难以被检测到，所以难以观测Ru的衍射峰。
图3为实施例1制备的Ru@NiSe-12h的SEM图及EDS能谱图，从图中可以看出所制备的材料除了含有C、O、Ni、Se元素外，还含有Ru元素，这说明通过刻蚀法成功的将钌锚定在镍基硒化物上。
图4为实施例1所制备的TEM图，从图中可以看到粗糙的纳米棒结构，表面形成许多分布均匀的Ru纳米团簇紧贴在NiSe纳米棒；且侧面反应了Ru负载在了NiSe的表面。
图5、图6为本发明实施例不同刻蚀时间下制备的Ru@NiSe的HER、OER性能图，从图中可以看出刻蚀之后析氢、析氧催化性能明显提升，刻蚀12h的性能优于24h但劣于36h，原因是由于刻蚀时间过长，导致大量的钌负载在NiSe表面，破坏了原本棒状结构的形貌，性能好的大部分原因在于大量钌的作用。
但同时需要注意的是，虽然刻蚀36h性能较优，但形貌被毁，且大大增加了成本。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)用稀盐酸和去离子水反复冲洗泡沫镍，以去除表面的氧化层；
(2)在去离子水中加入NaBH4溶液和硒粉混合反应得NaHSe溶液；
(3)将预处理过的泡沫镍放入NaHSe溶液、乙醇和去离子水混合溶液中，水热反应得NiSe/NF前驱体；
所述乙醇与去离子水的体积比为(13～18):(7～2)；
(4)将所述NiSe/NF前驱体浸泡于RuCl3溶液中，随后取出并用去离子水清洗，空气干燥即得所述棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂；
所述催化剂包括泡沫镍载体及负载于所述泡沫镍载体表面上的Ru@NiSe；其中，所述Ru@NiSe在所述泡沫镍表面呈垂直三维立体生长、紧密排列，具有纳米棒状结构，且颗粒状Ru负载在纳米棒上；
所述浸泡温度为室温，浸泡时间为12～36h。
2.根据权利要求1所述的一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的稀盐酸浓度为3mol/L～5mol/L，泡沫镍大小为3×2cm2或4×2cm2，孔径为0.1mm，孔隙率为97.2％。
3.根据权利要求1所述的一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，NaBH4和硒粉分别为0.039～0.078g：0.043～0.086g。
4.根据权利要求1所述的一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，空气中干燥温度为60℃～70℃，干燥时间为8～10h。
5.根据权利要求1所述的一种棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述NiSe/NF前驱体与RuCl3溶液的配比为3×2cm2～4×2cm2：20～40mL。
6.一种如权利要求1所述方法制备的棒状钌颗粒/硒化物复合催化剂在电催化领域中的应用。
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