CN114941161A - 一种α/β混合相镍铁层状氢氧化物材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三氟乙酸基配位的α/β混合相镍铁层状氢氧化物析氧复合材料的制备方法及其应用，该复合材料是由原位生长于泡沫镍的三氟乙酸基配位双相镍铁层状氢氧化物，其表达式为α,β‑NiFe‑LDH/TFA@NF，属于新能源材料合成技术领域。该发明以商用的泡沫镍作为模板及镍源，通过在前驱体中加入尿素及三氟乙酸钠对相结构进行调控，并采用氢氧化钠对溶液酸碱性进行调整，经过简单的一步高温水热处理，即得到同时含有α、β两种相结构的高性能三氟乙酸基配位镍铁层状双氢氧化物催化剂(α,β‑NiFe‑LDH/TFA@NF)。本发明的合成方法可以简单有效的对镍铁层状双氢氧化物进行配体修饰，并调控氢氧化物的相组成。通过控制尿素的掺杂量可以有效调节电子结构促进α相层状双氢氧化物形成，三氟乙酸钠的加入在层状氢氧化物中形成具有吸电子效应的三氟乙酸基配体的同时可以促进β相层状双氢氧化物的形成从而优化析氧中间体吸附解吸行为，丰富了层状氢氧化物的合成方法。该复合材料表现出了优异的电催化析氧活性，适用于新能源开发领域。
Description
技术领域
本发明属于新能源纳米材料合成及电化学技术领域，具体的说，涉及一种高效的三氟乙酸基配位的α/β混合相镍铁层状氢氧化物析氧复合材料的合成及其应用。
背景技术
伴随着科技进步与社会发展，能源利用问题日益加剧，将由2011年的540.5Quadrillion Btu增加到2040年的815.0Quadrillion Btu，传统化石能源不堪重负，我们需要寻找可替代的新型能源。氢能因能量密度高、零碳排放的优势成为理想能源。获取氢能的方法众多，包括化石能源裂解、电催化、光催化、光电催化等，其开发与利用已经成为新一轮世界能源技术变革的重要方向。电解水制氢是最有前景的绿色制氢方法之一，但析氧反应涉及多个质子耦合和电子转移过程，反应动力学缓慢，限制了水分解效率。贵金属催化剂催化活性高但成本昂贵，限制了大规模工业应用。因此，研发高效稳定、价格相对低廉的电催化剂，对于推进大规模电催化分解水制氢进程至关重要。
镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH)是催化活性较好的非贵金属OER催化剂之一，可应用于水分解制氢，燃料电池，金属-空气二次电池等能源转换与存储领域。优异的电解水催化活性，低廉的价格以及其简单的制备方法使得它成为了替代贵金属电解水催化剂的理想选择。尽管层状双氢氧化物材料本身具有较好的催化性能，但由于本身较差的导电性和高氧化电位下的金属溶解，限制了其在实际工业应用方面的使用。双氢氧化物的边沿或边角原子是OER高本征活性的活性位点。然而，与惰性基面相比，常见的双氢氧化物纳米片通常只有少量的边角，这限制了活性位点的数量，限制了它们的活性。因此，通过合理的相组成调控，调整OER活性位点的局部电子构型，加速电子转移，降低反应势垒，使金属和氧之间的结合能增强，减少晶格畸变，促进其工业生产应用。
发明内容
本发明提供了一种高效的三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物析氧复合材料及其合成方法和应用，解决了镍铁层状双氢氧化物电子结构调控和相组成设计的问题。
本发明针对镍铁层状双氢氧化物电催化活性低、稳定性差、相组成调控过程繁琐等问题，提供了一种原位生长在泡沫镍表面的三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物复合纳米材料，并用于高效电催化分解水。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一方面，本发明提供了一种高效的三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物析氧复合材料，所述析氧复合材料为具有二维-三维超级结构和特定相组成的镍铁层状双氢氧化物，记为α,β-NiFe-LDH/TFA@NF。
另一方面，本发明还提供了该高效的三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物析氧复合材料的制备方法，主要的实施步骤如下：
(1)泡沫镍前驱体处理；
(2)前驱体溶液配制；
(3)将处理干净的泡沫镍浸泡在步骤(1)前驱体溶液中水热得到α，β两相组成的镍铁层状双氢氧化物析氧复合材料；
进一步地，上述高效的三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物析氧复合材料的具体制备方法如下：
(1)泡沫镍前驱体处理方法如下：
将泡沫镍裁剪为3cm*2cm，并将其在稀HCl溶液中超声处理，取出用蒸馏水冲洗干净后，放入丙酮溶液中继续超声处理30分钟以去除其表面的氧化层以及油脂，之后再用水和乙醇清洗2～3次，放入真空烘箱中烘干待用。
(2)前驱体溶液配制方法如下：将1.212～2.424g硝酸铁溶于去离子水(10～20mL)中，得到溶液A，将204～408mg三氟乙酸钠和120.1～720.6mg尿素加入溶液A中，搅拌均匀后，用6M的NaOH将混合前驱体溶液调至PH＝6。
(3)三氟乙酸基配位的α/β混合相镍铁层状双氢氧化物制备：将处理好的泡沫镍浸没在前驱体溶液中，转移至水热反应釜中，在120℃的条件下反应10～14小时，得到生长于泡沫镍上具有三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物，记为α,β-NiFe-LDH/TFA@NF。
所述步骤(1)中稀盐酸浓度为1～3mol/L；所述步骤(2)中尿素与三氟乙酸钠掺杂摩尔比为1.5～4，尿素与硝酸铁的掺杂摩尔比为0.7～2；所述步骤(3)中三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物形貌为原位生长于泡沫镍上超薄纳米片。
本发明所述三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物复合材料在电催化析氧方面的应用，羧基配体和相组成调控优化镍铁层状双氢氧化物中的电子结构，相组成调控设计在析氧反应过程中调整OER活性位点的局部电子构型，加速电子转移。
本发明所述的三氟乙酸基配位的α/β混合相镍铁层状双氢氧化物复合材料是以三维的泡沫镍作为模板原位生长得到特定相组成镍铁层状双氢氧化物，具有二维-三维结构特征。以泡沫镍作为镍源和模板，既可以保留泡沫镍的三维结构特征，同时原位生长提高了复合材料的稳定性；另外，特定相组成设计可以有效的优化析氧反应路径，同时提高边缘和基面活性位点，因此具有高效的析氧反应活性，提高电解水性能。
本发明具有工艺流程简单，可操作性强，重复性好等特点，通过以三维的泡沫镍为模板和前驱体，得到了一种既具有二维-三维超级结构，又具有特定相组成的镍铁层状双氢氧化物复合材料。提供了一种简单高效的三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物复合材料制备方法，并作为一种高效的析氧反应电催化剂。
上述具有二维-三维超级结构和特定相组成的镍铁层状双氢氧化物复合材料可用于电催化析氧过程和电解水领域。
本发明可用于新型的电催化析氧催化剂，是符合新能源需求的新型电化学催化材料。
与现有的技术相比，本发明的优点和积极的效果是：
本发明通过模板法制备了具有二维-三维超级结构和具有特定相组成的镍铁层状双氢氧化物复合材料，并将其应用于电催化领域，丰富层状双氢氧化物的合成制备技术，同时也极大的拓宽其商业应用价值。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1-1是实施例1制备的NiFeLDH@NF的X射线粉末衍射谱图；
图1-2是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF实物图；
图1-3是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF的X射线粉末衍射谱图；
图1-4是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF的扫描电镜图片；
图1-5是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF的拉曼光谱图(Raman)；
图1-6是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF傅里叶变换红外光谱(FTIR)；
图2-1是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF复合材料的电催化析氧数据图；
图2-2是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF电催化后(p-α,β-NiFe-LDH/TFA@NF)的傅里叶变换红外光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
(1)泡沫镍前驱体处理方法如下：
将泡沫镍裁剪为3cm*2cm，并将其在稀HCl溶液中超声处理，取出用蒸馏水冲洗干净后，放入丙酮溶液中继续超声处理30分钟以去除其表面的氧化层以及油脂，之后再用水和乙醇清洗2～3次，放入真空烘箱中烘干待用。
(2)前驱体溶液配制方法如下：将1.212～2.424g硝酸铁溶于去离子水(10～20mL)中，得到溶液A，将204～408mg三氟乙酸钠和120.1～720.6mg尿素加入溶液A中，搅拌均匀后，用6M的NaOH将混合前驱体溶液调至PH＝6。
(3)三氟乙酸基配位的α/β混合相镍铁层状双氢氧化物制备：将处理好的泡沫镍浸没在前驱体溶液中，转移至水热反应釜中，在120℃的条件下反应10～14小时，得到生长于泡沫镍上具有三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物，记为α,β-NiFe-LDH/TFA@NF。
图1-1是实施例1制备的NiFeLDH@NF的X射线粉末衍射谱图，通过与Ni(OH)2的标准卡片对比，可以证实得到的产物为β相镍铁氢氧化物。
图1-2是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF实物图，可以通过该方法制备出较大尺寸的三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物复合材料。
图1-3是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF的X射线粉末衍射谱图，通过与Ni(OH)2的标准卡片对比，可以证实得到的产物为α、β相共存的镍铁氢氧化物。
图1-4是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF的扫描电镜图片，可以看出α,β-NiFe-LDH/TFA@NF为厚度为10-30nm的纳米片组成，并且生长均匀。
图1-5是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF拉曼光谱图(Raman)，可以明显观察到氢氧化物中的M-OH震动，三氟乙酸基配位中的-CF3震动和-COO-震动，证明制备的层状氢氧化物中含有三氟乙酸基配体。
图1-6是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF傅里叶变换红外光谱(FTIR)，从FTIR的振动峰可以进一步证明三氟乙酸基配体的存在。
图2-1是实施例1所制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF复合材料的电催化析氧的数据图。根据图2-1(a)的线性扫描伏安曲线可以看出在电流密度为100mAcm-2，其过电势仅为264mV,并且其塔菲尔斜率仅仅为82.87mV dec-1(图2-1(b))，复合材料整体表现出了非常优异的电催化析氧的活性。图2-1(c)在不同扫速下的CV曲线所得的电容电流密度-扫速曲线,双电层电容Cdl为8.61mF cm-2。而图2-1(d)中的稳定性测试可以看出，在恒压条件下测试16个小时以后，其电流密度没有发生明显衰减，说明其优越的循环稳定性。
图2-2是实施例1制备的α,β-NiFe-LDH/TFA@NF复合材料的电催化析氧之后(p-α,β-NiFe-LDH/TFA@NF)的红外光谱图，通过对比可以发现在电催化析氧之后三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物的配位形式不变。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种三氟乙酸基配位的α/β混合相镍铁层状氢氧化物析氧复合材料，其特征在于：所述材料为原位生长于泡沫镍上，具有三氟乙酸基配位α/β混合相镍铁层状双氢氧化物，其表达式为α,β-NiFe-LDH/TFA@NF。
2.一种权利要求1所述的三氟乙酸基配位的α,β相镍铁层状双氢氧化物析氧复合材料的制备方法，其特征在于包括了如下步骤：
(1)前驱体溶液配制；
(2)将处理干净的泡沫镍浸泡在步骤(1)前驱体溶液中水热得到α/β混合相组成的镍铁层状双氢氧化物析氧复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于制备步骤具体如下：
(1)尿素、三氟乙酸钠前驱体溶液配制方法如下：将1.212～2.424g硝酸铁溶于去离子水(10～20mL)中，得到溶液A，204～408mg三氟乙酸钠和120.1～720.6mg尿素加入溶液A中，搅拌均匀后，用6M的NaOH将混合前驱体溶液调至pH＝6。
(2)三氟乙酸基配位的α/β混合相镍铁层状双氢氧化物制备：将处理好的泡沫镍浸没在前驱体溶液中，转移至水热反应釜中，在120℃条件下反应10～14小时，得到生长于泡沫镍上具有三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物，记为α,β-NiFe-LDH/TFA@NF。
4.根据权利要求3所述三氟乙酸基配位的α/β混合相镍铁层状双氢氧化物复合材料制备方法其特征在于：所述步骤(1)中尿素与三氟乙酸钠掺杂比为1.5～4，尿素与硝酸铁的掺杂摩尔比为0.7～2；所述步骤(2)中三氟乙酸基配位的α/β相镍铁层状双氢氧化物形貌为生长于泡沫镍上超薄纳米片。
5.一种权利要求1所述三氟乙酸基配位的α/β混合相镍铁层状双氢氧化物析氧复合材料在电催化分解水方面的应用，三氟乙酸钠和尿素可以调节α相和β相组成，优化镍铁层状双氢氧化物的电子结构，提升电催析氧性能。
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