CN113544313A - 碱性水电解方法和碱性水电解用阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供：即使在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化、可长期稳定地维持优异的催化活性的电解技术，通过碱性水电解方法和碱性水电解用阳极而实现该目的，所述碱性水电解方法的特征在于，将分散有包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化钴纳米片(Co‑NS)的催化剂的电解液供给至构成电解槽的阳极室和阴极室，共通地用于在各室中的电解。

Description

碱性水电解方法和碱性水电解用阳极
技术领域
本发明涉及碱性水电解方法和碱性水电解用阳极。详细而言，通过向构成电解槽的阳极室和阴极室供给共通的特有构成的电解液这样简便的手段，从而实现长期稳定地维持氧发生用阳极的催化活性，由此提供：即使在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化、能够进行长期稳定的碱性水电解的技术。
背景技术
氢为适于贮藏和运输、且环境负担小的二次能源，因此，将氢用于能源载体的氢能源系统正在受到关注。目前，主要通过化石燃料的蒸汽重整等来制造氢。然而，从全球变暖、化石燃料枯竭问题的观点考虑，在基础技术中，利用太阳能发电、风力发电之类的可再生能源通过水电解制造氢变得尤为重要。水电解的成本低且适于大规模化，是制造氢有力的技术。
目前实际使用的水电解大体分为两种。一种是碱性水电解，电解质中使用高浓度碱性水溶液。另一种是固体高分子型水电解，电解质中使用固体高分子膜(SPE)。通过水电解进行大规模的氢制造的情况下，与使用大量昂贵的贵金属的电极的固体高分子型水电解相比，可以说使用镍等铁系金属等廉价材料的碱性水电解是适合的。
对于高浓度碱性水溶液，随着温度上升，电导率会增高，但腐蚀性也增大。因此，操作温度的上限被抑制在80～90℃左右。通过耐受高温和高浓度的碱性水溶液的电解槽的构成材料、各种配管材料的开发、低电阻隔膜及扩大表面积并赋予了催化剂的电极的开发，电解槽电压在电流密度0.6Acm-2下改善至2V以下。
报道了：使用在高浓度碱性水溶液中稳定的镍系材料作为碱性水电解用的阳极(anode)、且使用了稳定的动力源的碱性水电解的情况，镍系阳极具有几十年以上的寿命(非专利文献1和2)。然而，以可再生能源为动力源时，处于剧烈的启动停止、负荷变动等严苛条件的情况较多，镍系阳极的性能劣化成为问题(非专利文献3)。
镍氧化物的生成反应、及生成的镍氧化物的还原反应均在金属表面进行。因此，伴随着这些反应，促进形成于金属表面的电极催化剂的解吸。若不再供给用于进行电解的电力，则电解停止，镍系阳极维持在低于氧发生电位(1.23V vs.RHE)的电位、且维持在高于作为对电极的氢发生用的阴极(阴极)(0.00V vs.RHE)的电位。在电解槽内，由各种化学物质产生电动势，由于电池反应的进行而阳极电位被维持得较低，促进镍氧化物的还原反应。
例如，在组合了阳极室和阴极室等多个电池的电解槽的情况下，通过电池反应而产生的电流通过连接电池间的配管而泄漏。作为防止这种电流泄漏的对策，例如，有在停止时持续流过微小的电流的方法等。然而，为了在停止时持续流过微小的电流，需要特殊的电源控制、而且经常产生氧和氢，因此存在在运营管理上花费过多工夫的问题。另外，为了特意地避免逆电流状态，在刚停止后去除液体而能够防止电池反应，但假设在再生能源那样的功率变动大的电力下的运转的情况下，可以说并不一定是适当的处置。
此处，以往作为碱性水电解中使用的氧发生用阳极的催化剂(阳极催化剂)，利用了铂族金属、铂族金属氧化物、阀金属氧化物、铁族氧化物、镧系金属氧化物等。作为其它阳极催化剂，还已知：Ni-Co、Ni-Fe等以镍为基础的合金系；扩大了表面积的镍；尖晶石系的Co3O4、NiCo2O4、钙钛矿系的LaCoO3、LaNiO3等导电性氧化物(陶瓷材料)；贵金属氧化物；包含镧系金属和贵金属的氧化物等(非专利文献3)。
近些年，作为高浓度碱性水电解中使用的氧发生用阳极，提出了：在镍基体表面形成了以规定的摩尔比包含锂和镍的含锂的镍氧化物催化剂层的碱性水电解用阳极(专利文献1)；在镍基体表面形成了包含镍钴系氧化物和铱氧化物或钌氧化物的催化剂层的碱性水电解用阳极(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-86420号公报
专利文献2：日本特开2017-190476号公报
非专利文献
非专利文献1：P.W.T.Lu,S.Srinivasan,J.Electrochem.Soc.,125,1416(1978)
非专利文献2：C.T.Bowen,Int.J.Hydrogen Energy,9,59(1984)
非专利文献3：S.Mitsushima et al.,Electrocatalysis 2017,8,422.
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，即使是专利文献1和2中提出的碱性水电解用阳极，在以可再生能源等功率变动大的电力为动力源的情况下，也存在性能容易降低、难以长期稳定地使用这样的问题。为了解决这样的问题，需要提高阳极对剧烈的起动停止、电位负荷变动所致的电位变动的耐久化。
本发明是鉴于这样的现有技术所存在的问题而完成的，其课题在于，提供：即使在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化、可长期稳定地维持优异的催化活性的耐久优异的电解用电极。另外，本发明的最终课题在于，提供一种运转方法，其通过使用上述的优异的电解用电极，从而即使在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化、能够进行长期稳定的碱性水电解。
用于解决问题的方案
上述目的通过下述的本发明而实现。即，本发明提供以下的碱性水电解方法。
[1]一种碱性水电解方法，其特征在于，将分散有包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化钴纳米片(以下，有时简称为Co-NS)的催化剂的电解液供给至构成电解槽的阳极室和阴极室，共通地用于在各室中的电解。
[2]一种碱性水电解方法，其特征在于，将分散有包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化钴纳米片(Co-NS)的催化剂的电解液供给至构成电解槽的阳极室和阴极室，共通地用于在各室中的电解，在运转过程中，在前述电解槽内进行前述Co-NS的电解析出，在构成氧发生用阳极的、表面形成有前述催化剂层的导电性基体的表面使前述Co-NS电解析出，由此恢复、改善电解性能。
作为上述的碱性水电解方法的优选的方式，可列举出下述方式。
[3]根据[1]或[2]所述的碱性水电解方法，其中，前述Co-NS具有10～100nm的大小的层状的分子结构。
[4]根据[2]或[3]所述的碱性水电解方法，其中，使前述Co-NS电解析出的条件是将前述导电性基体保持在1.2V～1.8V vs.RHE的电位范围。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的碱性水电解方法，其中，作为分散有前述Co-NS的电解液，使用浓度为10～100g/L的Co-NS分散液，以该Co-NS分散液在电解液中的添加浓度为0.1～5mL/L的范围内的方式制备。
另外，本发明中，作为其它实施方式，提供在应用于上述碱性水电解方法时有用的以下的碱性水电解用阳极。
[6]一种碱性水电解用阳极，其特征在于，其进行氧发生，该碱性水电解用阳极具备：导电性基体，其表面包含镍或镍基合金；中间层，其形成于前述导电性基体的表面上，且包含组成式LixNi2-xO2(0.02≤x≤0.5)表示的含锂的镍氧化物；及，Co-NS催化剂层，其形成于前述中间层的表面上，且包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化钴纳米片(Co-NS)。
发明的效果
根据本发明，可以提供：即使在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，在电解运转过程中电解性能也不易劣化、可长期稳定地维持优异的催化活性的、进行氧发生的碱性水电解用阳极(有时称为氧发生用阳极)。另外，根据本发明，通过向阳极室和阴极室供给共通的电解液这样简便的手段，从而提供碱性水电解方法，其能够实现长期稳定地维持氧发生用阳极的催化活性，即使在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化、能够进行长期稳定的碱性水电解，在工业上是有用的。
附图说明
图1是示意性示出本发明的碱性水电解方法中使用的氧发生用阳极的一实施方式的截面图。
图2是示出本发明中使用的催化剂成分的、具有三脚架型配体的层状的Co-Tris-NH2分子结构的一例的图。
图3是示出本发明中使用的氧发生用阳极的导电性基体的表面的层状结构的催化剂层的制法例及组成、结构式的图。
图4是示出研究例1的电位循环中的样品的电流-电位变化(活性变化)的图。
图5是示出研究例1的加速试验的结果、比较研究例1～3的电解特性的变化的图。
图6是示出加速试验中的氧发生和氢发生反应特性的变化的图。
图7是示出加速试验中的氢发生反应特性的变化的图。
图8是示出加速试验中的氢发生反应特性的变化的图。
具体实施方式
以下，列举优选的实施方式对本发明进行详细地说明。在前述现有技术的情况下，提出了如下列举的技术。例如，最近，在E.Ventosa et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,8573.中提出了：关于在电解运转过程中的催化剂颗粒基于原位自集合而具有自修复能力的稳定的催化剂层的技术。在该现有技术中，催化剂颗粒被添加至电解质中而形成悬浮液，具有带负电的表面的颗粒附着于阳极上，另一方面，具有带正电的表面的颗粒附着于阴极上。此外，公开了下述内容。只要电解质中存在足够的催化剂颗粒，就具有自修复特性。在阳极和阴极分别使用NiFe-LDH(NiFe-layered double hydroxide)和NixB催化剂纳米粉末的例子中，电池电压仅在阴极液体中添加了NixB的情况下降低。在阴极上观察到致密颗粒薄膜，但在阳极上未观察到形成薄膜。NixB仅确认了作为阴极催化剂的效果，对阳极没有效果。
然而，阳极具有活性的催化剂层时，是否可以期待如上述列举的现有技术中所示的催化效果，至今尚未公开。相对于此，在实际使用的电解槽的运转方法中，经分散的自修复催化剂不仅移动至阳极，还移动至阴极，因此对阴极的影响成为重要的问题。然而，尚未报道对两种电极有效、且作为稳定的催化剂发挥作用的颗粒。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：基于最近在Y.Kuroda et al.,Chem.Eur.J.2017,23,5032.中公开的新型的制法而得到的混合氢氧化钴纳米片(Co-NS)可以作为高耐久性的自组织化电极催化剂发挥作用，通过使用该片而能够解决上述现有技术中的课题，以至完成了本发明。具体而言，发现：通过将作为金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化钴纳米片(Co-NS)分散于电解液中而使用，并用作自组织化催化剂，从而Co-NS作为催化剂和防腐覆膜发挥作用，能够大幅改善Ni系阳极对电位变动的耐久性，进而发现：Co-NS对活性的阴极没有特别影响，可以用于电解槽。
[阳极]
图1是示意性示出本发明的碱性水电解方法中使用的进行氧发生的碱性水电解用阳极10的一实施方式的截面图。如图1所示，本实施方式的氧发生用阳极具备：导电性基体2、形成于导电性基体2的表面上的中间层4、及形成于中间层4的表面上的催化剂层6。以下，边参照附图边对本发明的碱性水电解方法中使用的氧发生用阳极的详情进行说明。
＜导电性基体＞
导电性基体2是用于电解以通入电的导电体，是具有作为负载中间层4和催化剂层6的载体的功能的构件。至少导电性基体2的表面(形成中间层4的面)由镍或镍基合金形成。即，导电性基体2可以整体由镍或镍基合金形成，也可以仅表面由镍或镍基合金形成。具体而言，导电性基体2可以是在例如铁、不锈钢、铝、钛等金属材料的表面通过镀敷等而实施了镍或镍基合金的涂覆者。
导电性基体2的厚度优选为0.05～5mm。导电性基体的形状优选为具有用于去除生成的氧、氢等的气泡的开口部的形状。例如，可以将扩张网、多孔扩张网用作导电性基体2。导电性基体为具有开口部的形状时，导电性基体的开口率优选为10～95％。
本发明的碱性水电解方法中使用的氧发生用阳极例如可以通过在上述的导电性基体2的表面如下所述形成中间层4和催化剂层6而得到。
(预处理工序)
在进行中间层4、催化剂层6的形成工序之前，为了去除表面的金属、有机物等污染颗粒，优选预先对导电性基体2进行化学蚀刻处理。基于化学蚀刻处理的导电性基体的消耗量优选设为30g/m2以上且400g/m2以下左右。另外，为了提高与中间层的密合力，优选预先对导电性基体的表面进行粗糙化处理。作为粗糙化处理的手段，可列举出喷射粉末的喷砂处理、使用了基体可溶性的酸的蚀刻处理、等离子体喷镀等。
＜中间层＞
中间层4是形成于导电性基体2的表面上的层。中间层4抑制导电性基体2的腐蚀等、且将催化剂层6稳定地固着于导电性基体2。另外，中间层4还具有将电流迅速供给至催化剂层6的作用。中间层4可以由例如组成式LixNi2-xO2(0.02≤x≤0.5)所示的含锂的镍氧化物形成。上述组成式中的x低于0.02时，导电性变得不充分。另一方面，x超过0.5时，物理强度和化学稳定性降低。由上述组成式所示的含锂的镍氧化物形成的中间层4具有足矣电解的导电性、且即使长期使用也显示出优异的物理强度和化学稳定性。
中间层4的厚度优选为0.01μm以上且100μm以下，进一步优选为0.1μm以上且10μm以下。中间层的厚度低于0.01μm时，无法充分得到上述功能。另一方面，即使将中间层的厚度设为超过100μm，中间层中的由电阻所致的电压损失也变大而无法表现出上述功能，且在制造成本等的方面有时稍变得不利。
(用于形成中间层4的涂布工序)
涂布工序中，将含有锂离子和镍离子的前体水溶液涂布于导电性基体2的表面。中间层4通过所谓的热分解法而形成。利用热分解法形成中间层时，首先，制备中间层的前体水溶液。作为包含锂成分的前体，可以使用硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、羧酸锂等公知的前体。作为羧酸锂，可列举出甲酸锂、乙酸锂。作为包含镍成分的前体，可以使用硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、羧酸镍等公知的前体。作为羧酸镍，可列举出甲酸镍、乙酸镍。特别是，通过使用羧酸锂和羧酸镍中的至少一者作为前体，如下所述即使在低温下进行焙烧的情况下，也能够形成致密的中间层，故而特别优选。
可以适宜设定利用热分解法形成中间层4时的热处理温度。考虑到前体的分解温度和生产成本，热处理温度优选设为450℃以上且600℃以下。进一步优选设为450℃以上且550℃以下。例如，硝酸锂的分解温度为430℃左右，乙酸镍的分解温度为373℃左右。通过将热处理温度设为450℃以上，从而能够更可靠地分解各成分。将热处理温度设为超过600℃时，容易进行导电性基体2的氧化，电极电阻增大而有时导致电压损失增大。对于热处理时间，考虑到反应速度、生产率、催化剂层表面的氧化电阻等进行适宜设定即可。
通过适宜设定前述的涂布工序中的水溶液的涂布次数，从而能够控制所形成的中间层4的厚度。需要说明的是，可以每层重复进行水溶液的涂布和干燥，并在形成最上层后对整体进行热处理，另外，也可以每层重复进行水溶液的涂布和热处理(预处理)，在形成最上层后对整体进行热处理。预处理的温度和整体的热处理的温度可以相同，也可以不同。预处理的时间优选比整体的热处理的时间短。
＜催化剂层＞
本发明的碱性水电解方法中使用的氧发生用阳极优选设为在导电性基体2的最表面形成了包含特有的催化剂成分的催化剂层6的形态。通过如此构成并用于碱性水电解，从而能够表现出本发明的优异的效果。以下，在本发明中，对有效且有用的催化剂层进行说明。
(催化剂成分)
作为在本发明中使用且表征本发明的催化剂成分的、金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化钴纳米片(Co-NS)例如可以如下方式简便地制造。首先，在室温下混合三脚架型配体(Tris-NH2)水溶液和CoCl2水溶液，在80℃下反应24小时。然后，对反应产物进行真空过滤和两次纯水清洗，再次在80℃下进行干燥，得到粉末的层状结构的Co-Tris-NH2。将该粉末50mg分散于离子交换水1mL中，通过超声波处理得到浓度50g/L的Co-NS分散液。在本发明中使用的分散有Co-NS的电解液使用的是：添加利用上述那样的制造方法得到“Co-NS分散液”，以成为适合的添加浓度的方式制得的电解液。
如图2示意性所示，Co-NS具有三脚架型配体的层状的Co-Tris-NH2分子结构，且包含以共价键合方式固定化有Tris分子的水镁石层。基于Tris-NH2的修饰提高层状氢氧化钴在电解液中的剥离和分散的能力。上述中得到的Co-NS的分子结构是厚度为1.3nm左右、横向的尺寸为10～100nm的范围的大小的纳米片状可以通过TEM图像和AFM图像来确认。在本发明的碱性水电解方法中使用时，纳米片的尺寸优选为10～100nm的范围的长度(长径)。为其以上时，有时电解析出的效率降低、变得不易表现出过电压的改善、修复效果，故而不优选。
(催化剂层的形成方法)
对包含Co-NS的催化剂层6的形成方法进行说明。使用1.0M的KOH水溶液作为电解液。为了对形成催化剂层的导电性基体2的表面进行净化，优选在电解液中进行电位操作。例如，进行电位循环操作(-0.5～0.5V vs.RHE、200mVs-1、200次循环)。然后，使用如前述那样得到的10～100g/L的浓度的Co-NS分散液，例如，若为使用50g/L的浓度的Co-NS分散液的情况，则用以0.8mL/L左右的比例混合于电解液中而成的电解液，通过(0.5～1.8V vs.RHE、200mV/s、200次循环)的电解，由于氢氧化物层的氧化、表面有机基团的氧化分解而使分散性降低，使Co-NS沉积于电极表面。
上述中，作为使用“Co-NS分散液”进行的向电解液中添加Co-NS粉末的浓度，优选0.1～5mL/L的范围。若浓度高于其，则分散变得不充分，有时无法实现在电解中均匀的析出，故而不优选。另外，若浓度低于其，则在基于电解析出时无法在实际使用时间内得到足够的量。作为用于析出的电解条件，优选将导电性基体保持在1.2V～1.8V vs.RHE的电位范围内。在1.2V以下时不进行析出反应，为1.8V以上时，同时进行氧发生、抑制析出，故而不优选。
本发明的碱性水电解方法中，作为氧发生用阳极，必须使用具有上述特有的催化剂层的构成的电极，但对于阴极(cathode)、隔膜没有特别限定，可以适宜使用现有的碱性水电解中所使用者。以下，对它们进行说明。
[阴极]
作为阴极，优选选择使用能耐受碱性水电解的材料制的基体、和阴极过电压小的催化剂。作为阴极基体，可以是镍基体、或在镍基体上覆盖形成活性阴极者。作为阴极基体的形状，除了板状之外，还可以列举出扩张网、多孔扩张网等。
作为阴极材料，有表面积大的多孔镍、Ni-Mo系材料等。此外，有Ni-Al、Ni-Zn、Ni-Co-Zn等雷尼镍系材料；Ni-S等硫化物系材料；Ti2Ni等氢吸储合金系材料等。作为催化剂，优选具有氢过电压低、短路稳定性高、抗中毒性高等性质的催化剂。作为其它催化剂，优选铂、钯、钌、铱等金属、和它们的氧化物。
[隔膜]
作为电解用隔膜，可以使用石棉、无纺布、离子交换膜、高分子多孔膜、和无机物质与有机高分子的复合膜等现有公知任意的隔膜。具体而言，可以使用如下离子透过性隔膜：其在磷酸钙化合物、氟化钙等亲水性无机材料、与聚砜、聚丙烯、和聚偏二氟乙烯等有机结合材料的混合物中内含有机纤维布。另外，可以使用如下离子透过性隔膜：其在锑、锆的氧化物和氢氧化物等粒状的无机性亲水性物质、与氟碳聚合物、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯、和聚乙烯醇缩丁醛等有机性粘结剂的成膜性混合物中内含经拉伸的有机性纤维布。
本发明的碱性水电解方法中，若使用以表征本发明的氧发生用阳极作为构成元件的碱性水电解槽，则能够电解高浓度的碱性水溶液。对于用作电解液的碱性水溶液，优选氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)等碱金属氢氧化物的水溶液。碱性水溶液的浓度优选为1.5质量％以上且40质量％以下。另外，碱性水溶液的浓度为15质量％以上且40质量％以下时，电导率大、且能够抑制电力消耗量，故而更优选。进而，考虑到成本、腐蚀性、粘性、操作性等，碱性水溶液的浓度优选为20质量％以上且30质量％以下。
[运转方法]
前述阳极的催化剂层6可以在组入电解槽之前形成。本发明的碱性水电解方法中，将作为前述的表征本发明的催化剂层6的形成成分的纳米片(Co-NS)悬浮于供给至构成电解槽的阳极室和阴极室的共通的电解液中，并在该状态下开始电解，从而能够在阳极上析出催化剂成分。因此，若使用本发明的碱性水电解的技术，则能够在无需拆卸电解槽的情况下进行由于运转而性能降低了的电解槽的性能恢复，因此，其具有实用性且在其工业上的优点是极大的。
实施例
接着，列举实施例和研究例对本发明进行进一步具体地说明。
首先，将作为表征本发明的催化剂成分的Co-NS分散于电解液中进行电解时的在电极表面的沉积状态、及其效果进行了研究。为了进行比较，对于未使用上述纳米片的情况也进行了同样的试验。
(研究例1)
电解操作使用作为氟树脂的PFA制的三电极电池来进行。分别地，工作电极使用用沸腾盐酸进行了6分钟蚀刻的Ni线、参比电极使用可逆氢电极(RHE)、对电极使用Ni线圈、电解液使用1.0M的KOH水溶液250mL，在30±1℃下实施。首先，在上述电解液中未加入Co-NS分散液地进行循环伏安法(0.5～1.5V vs.RHE、200mVs-1、200次循环)作为预处理。在该例中，作为电解液，使用以0.8mL/L的比例将利用与之前说明同样的方法得到的50g/L的Co-NS分散液混合于经上述预处理的电解液中而成者，进行了(1.68Vvs.RHE、4小时)的电解。通过该操作，在电极表面Co-NS被氧化，由于Co-NS的氢氧化物层的氧化、表面有机基团的氧化分解而使分散性降低，使Co-NS沉积于电极表面，形成催化剂层。将该阳极作为“Ni-Co-NS”。
图4示出上述进行的Ni-Co-NS中的催化剂层形成时的活性变化。若重复进行由电位扫描构成的催化剂层形成操作，则氧发生过电压逐渐减少，在8次后几乎变为恒定。由此可认为：在阳极Ni-Co-NS中，在Ni表面形成了包含Co-NS的能表现出良好的功能的催化剂层。
图5中示出对上述中得到的阳极Ni-Co-NS进行的加速劣化试验中的氧发生过电压的电位变动循环依赖性。如图5中的研究例1所示，Ni-Co-NS的过电压为恒定的370mV左右，未观察到由电位循环所致的劣化。
(比较研究例1)
与上述同样地，进行了在电解液不特别添加催化剂的实验。如图5所示，
此时，阳极催化剂仅为Ni，但最初的过电压为370mV与Ni-Co-NS等同，但随着循环的进行过电压大幅增加，在10000次循环以及其后约为550mV。
(比较研究例2)
在电解液中加入作为催化剂的0.66M的Co(NO3)2溶液0.2mL而制成Ni-Co(NO3)2，进行与研究例1中进行的同样的实验。如图5所示，Ni-Co(NO3)2中，过电压从420mV缓慢上升至460mV。由此推测出：在镍电极表面自发形成的氢氧化镍也是高活性的电极催化剂，但由于随着电位变动的镍的氧化还原反应，由β相相变为α相、转变为水合氧化物，失去了活性。
(比较研究例3)
使用利用与研究例1同样的方法在Ni表面形成了包含Co-NS的催化剂层的阳极，调查了在未添加Co-NS的电解液中实施加速劣化试验时的氧发生过电压的电位变动循环依赖性。如图5所示，确认了：初始的过电压为370mV左右，但逐渐增加至400mV。
(研究例2)
与研究例1同样地，使用溶解有Co-NS分散液的电解液，通过电解而制作了阳极。在该例中，重复进行21次利用循环伏安法(-0.7～0.5V vs.RHE、500mVs-1、2000次循环)的电解，负载了直至40000次的电位变动。
图6示出在|i|＝100mA/cm2下的氢发生和氧发生过电压相对于电位循环数的变化。研究例2的阳极中，能够抑制过电压的增加，确认到由Co-NS带来的高耐久化。另一方面，阴极中，如图6所示，由研究例2及后述的比较研究例4的结果可知：与Co-NS的有无无关，过电压的大小均为0.40～0.45V，分散于电解液中的Co-NS对阴极没有影响。
(比较研究例4)
使用Ni阳极，将与研究例2同样地实施试验的结果示于图6中。如图6所示，相对于电位循环数，能够确认阳极的过电压的增加。
(研究例3)
与研究例1中进行同样地，将Co-NS分散液溶解于电解液中，使用铂板(Bare-Pt)，在与研究例2同样的条件下进行电解试验并评价。图7示出在|i|＝100mA/cm2下的氢发生过电压相对于电位循环数的变化。如图7所示，过电压逐渐从0.46V降低至0.37V。
(比较研究例5)
使用铂线(Bare-Pt)，未将Co-NS分散液溶解于电解液中，在与研究例2同样的条件下实施试验。图7示出在|i|＝100mA/cm2下的氢发生过电压相对于电位循环数的变化。如图7所示，Bare-Pt的过电压逐渐增加，从0.4V增加至0.5V。
(研究例4)
将Co-NS分散液溶解于电解液中，使用Ni阴极并在与研究例2同样的条件下进行试验并评价。图7示出在|i|＝100mA/cm2下的氢发生过电压相对于电位循环数的变化。如图7所示，过电压为稳定的0.43V左右。
(比较研究例6)
使用Ni阴极，未将Co-NS分散液溶解于电解液中，在与研究例2同样的条件下实施试验。图7示出在|i|＝100mA/cm2下的氢发生过电压相对于电位循环数的变化。如图7所示，Ni阴极的过电压为0.4V至0.45V，不具有在研究例4中观察到的由添加Co-NS分散液带来的效果。
(研究例5)
使用在表面形成了包含Ru与Pr的复合氧化物的催化剂层的活性阴极，除此以外与研究例2同样地进行试验并评价。图8示出在|i|＝100mA/cm2下的氢发生过电压相对于电位循环数的变化。如图8所示，活性阴极的过电压维持在75mV左右。
(比较研究例7)
使用研究例5的活性阴极，未将Co-NS分散液溶解于电解液中，实施与研究例5同样的试验。图8示出在|i|＝100mA/cm2下的氢发生过电压相对于电位循环数的变化。如图8所示，活性阴极的过电压在初始减少至60mV左右，但之后维持在75mV左右，在40000次后几乎与研究例5为相同程度。
(实施例1)
作为阳极基体，使用在沸点附近在17.5质量％盐酸中浸渍6分钟而进行了化学蚀刻处理的镍扩张网(10cm×10cm、LW×3.7SW×0.9ST×0.8T)。用60目的氧化铝颗粒对该扩张网进行喷砂处理(0.3MPa)后，浸渍于20质量％盐酸中，在沸点附近进行6分钟化学蚀刻处理。用毛刷将包含成为含锂的镍氧化物的前体的成分的水溶液涂布于化学蚀刻处理后的阳极基体的表面后，在80℃下干燥15分钟。接着，在大气气氛下以600℃进行15分钟热处理。重复进行20次从上述的水溶液的涂布到热处理为止的处理，得到在阳极基体的表面上形成了中间层(组成：Li0.5Ni1.5O2)的中间体。
接着，与之前在研究例1中说明的同样地，在电解液中以1mL/L的比例添加50g/L的Co-NS分散液，在上述的中间体的表面形成包含Co-NS的催化剂层，得到Ni-Co-NS阳极。使用得到的阳极、隔膜(AGFA制Zirfon)、及在表面形成了包含Ru与Ce的复合氧化物的催化剂层的活性阴极，使用中性隔膜制作了小型的零间距型电解槽。电极面积为19cm2。
将以1mL/L的比例添加了与在研究例1中使用者同样的Co-NS分散液的、25质量％的KOH水溶液作为电解液，供给至构成电解槽的阳极室和阴极室，以电流密度6kA/m2分别进行了6小时电解。接着，使阳极和阴极处于短路状态(0kA/m2)，降低温度并停止15小时。此外，进行将从上述的电解到停止为止的操作作为1次循环的切断试验。其结果，在20次试验中，确认到在规定的电压下稳定。
(比较例1)
在供给至构成电解槽的阳极室和阴极室的电解液中未添加Co-NS，在与实施例1中使用者同样的电解槽中进行与实施例1中进行的同样的试验。其结果，由于停止次数增加且电池电压也逐渐增加，因此确认了在实施例1的构成中的优越性。
产业上的可利用性
表征本发明的氧发生阳极例如适合作为构成以可再生能源等功率变动大的电力为动力源的电解设备等的碱性水电解用阳极。具体而言，通过如本发明那样构成，并向构成电解槽的阳极室和阴极室供给共通的、分散有作为阳极的催化剂成分的混合氢氧化钴纳米片(Co-NS)的电解液并进行电解，从而即使在以可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化、能够实现进行长期稳定的碱性水电解。
附图标记说明
2：导电性基体
4：中间层
6：催化剂层
10：碱性水电解用阳极

Claims (6)

1.一种碱性水电解方法，其特征在于，将分散有包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化钴纳米片Co-NS的催化剂的电解液供给至构成电解槽的阳极室和阴极室，共通地用于在各室中的电解。
2.一种碱性水电解方法，其特征在于，将分散有包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化钴纳米片Co-NS的催化剂的电解液供给至构成电解槽的阳极室和阴极室，共通地用于在各室中的电解，在运转过程中，在所述电解槽内进行所述Co-NS的电解析出，在构成氧发生用阳极的、表面形成有所述催化剂层的导电性基体的表面使所述Co-NS电解析出，由此恢复、改善电解性能。
3.根据权利要求1或2所述的碱性水电解方法，其中，所述Co-NS具有10～100nm的大小的层状的分子结构。
4.根据权利要求2或3所述的碱性水电解方法，其中，使所述Co-NS电解析出的条件是将所述导电性基体保持在1.2V～1.8V vs.RHE的电位范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱性水电解方法，其中，作为分散有所述Co-NS的电解液，使用浓度为10～100g/L的Co-NS分散液，以该Co-NS分散液在电解液中的添加浓度为0.1～5mL/L的范围内的方式制备。
6.一种碱性水电解用阳极，其特征在于，进行氧发生，该碱性水电解用阳极具备：
导电性基体，其表面包含镍或镍基合金；
中间层，其形成于所述导电性基体的表面上，且包含组成式LixNi2-xO2表示的含锂的镍氧化物，式中，0.02≤x≤0.5；及
催化剂层，其形成于所述中间层的表面上，且包含金属氢氧化物与有机物的复合体的混合氢氧化钴纳米片Co-NS。
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