JP7273024B2 - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]少なくともその表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体と、前記導電性基体の表面上に形成された、組成式LixNi2-xO2(0.02≦x≦0.5)で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層と、前記中間層の表面上に形成された触媒層と、を備える電解用電極。
[2]前記中間層の層平均密度が、5.1g/cm3以上6.67g/cm3以下である前記[1]に記載の電解用電極。
[3]前記触媒層が、ニッケルコバルトスピネル酸化物、ランタノイドニッケルコバルトペロブスカイト酸化物、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、及びリチウムニッケルコバルト酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の触媒を含む前記[1]又は[2]に記載の電解用電極。
[4]前記[1]~[3]のいずれかに記載の電解用電極の製造方法であって、少なくともその表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体の表面に、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を塗布する工程と、前記水溶液を塗布した前記導電性基体を熱処理して、前記導電性基材の表面上に組成式LixNi2-xO2(0.02≦x≦0.5)で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層を形成する工程と、形成された前記中間層の表面上に触媒層を形成する工程と、を含む電解用電極の製造方法。
[5]カルボン酸ニッケル及びカルボン酸リチウムの少なくとも一方を水に溶解させて前記水溶液を調製する前記[4]に記載の電解用電極の製造方法。
[6]前記触媒層を形成した後に450℃以上600℃以下で熱処理する工程をさらに含む前記[4]又は[5]に記載の電解用電極の製造方法。
図1は、本発明の電解用電極の一実施形態を模式的に示す断面図である。図1に示すように、本実施形態の電解用電極10は、導電性基体2と、導電性基体2の表面上に形成された中間層4と、中間層4の表面上に形成された触媒層6とを備える。以下、本発明の電解用電極の詳細につき、図面を参照しつつ説明する。
導電性基体2は、電気分解のための電気を通すための導電体であり、中間層4及び触媒層6を担持する担体としての機能を有する部材である。導電性基体2の少なくとも表面(中間層4が形成される面)は、ニッケル又はニッケル基合金で形成されている。すなわち、導電性基体2は、全体がニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよく、表面のみがニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよい。具体的に、導電性基体2は、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属材料の表面に、めっき等によりニッケル又はニッケル基合金のコーティングが形成されたものであってもよい。
中間層4は、導電性基体2の表面上に形成される層である。中間層4は、導電性基体2の腐食等を抑制するとともに、触媒層6を導電性基体2に安定的に固着させる。また、中間層4は、触媒層6に電流を速やかに供給する役割も果たす。中間層4は、組成式LixNi2-xO2(0.02≦x≦0.5)で表されるリチウム含有ニッケル酸化物で形成されている。上記組成式中のxが0.02未満であると、導電性が不十分になる。一方、xが0.5を超えると物理的強度及び化学的安定性が低下する。上記組成式で表されるリチウム含有ニッケル酸化物で形成された中間層4は、電解に十分な導電性を有するとともに、長期間使用した場合でも優れた物理的強度及び化学的安定性を示す。
層平均密度(g/cm3)=6.67×(1-気孔率) ・・・(1)
触媒層6は、中間層4の表面上に形成される触媒能を有する層である。中間層4を介在させることで、触媒層6は導電性基体2上に十分な強度で固定されている。触媒層6に含まれる触媒の種類は特に限定されず、目的に応じた触媒能を有する触媒を選択して用いることができる。例えば、電解用電極10がアルカリ水電解用陽極である場合には、アルカリ水電解用陽極に用いる触媒で触媒層6を構成することができる。また、電解用電極10がアルカリ水電解用陰極である場合には、アルカリ水電解用陰極に用いる触媒で触媒層6を構成することができる。
次に、本発明の電解用電極の製造方法について説明する。以下で説明する電解用電極の製造方法は、前述の電解用電極を製造する方法であり、中間層を熱分解法により形成する。なお、中間層を形成する方法は熱分解法に限定されず、例えばスパッタリングやイオンプレーティング、プラズマ溶射なども採用することができる。
塗布工程を行う前に、表面の金属や有機物などの汚染粒子を除去するために、導電性基体を予め化学エッチング処理することが好ましい。化学エッチング処理による導電性基体の消耗量は、30g/m2以上400g/m2以下程度とすることが好ましい。また、中間層との密着力を高めるために、導電性基体の表面を予め粗面化処理することが好ましい。粗面化処理としては、粉末を吹き付けるブラスト処理;基体可溶性の酸を用いたエッチング処理;プラズマ溶射などがある。
塗布工程では、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する前駆体水溶液を導電性基体の表面に塗布する。中間層は、いわゆる熱分解法によって形成される。熱分解法により中間層を形成するに際しては、まず、中間層の前駆体水溶液を調製する。リチウム成分を含む前駆体としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、カルボン酸リチウムなど公知の前駆体を使用することができる。カルボン酸リチウムとしては、ギ酸リチウムや酢酸リチウムを挙げることができる。ニッケル成分を含む前駆体としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、カルボン酸ニッケルなど公知の前駆体を使用することができる。カルボン酸ニッケルとしては、ギ酸ニッケルや酢酸ニッケルを挙げることができる。特に、カルボン酸リチウム及びカルボン酸ニッケルの少なくとも一方を前駆体として用いることにより、後述するように低温で焼成した場合であっても緻密な中間層を形成することができるので特に好ましい。
中間層形成工程では、水溶液を塗布した導電性基体を熱処理する。これにより、組成式LixNi2-xO2(0.02≦x≦0.5)で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層を導電性基材の表面上に形成することができる。
触媒層形成工程では、前述の中間層形成工程で形成された中間層の表面上に触媒層を形成する。触媒層を形成する方法は、触媒層を構成する触媒の種類に応じて従来公知の技術が適宜選択され、特に限定されない。例えば、上記の中間層を形成する方法と同様の熱分解法の他、スパッタリングやアークイオンプレーティング等の方法によっても触媒層を形成することができる。上述したように、複数の触媒を用いて触媒層を形成する場合には、各成分を混合して1層の触媒層を形成することができる。混合触媒層を形成するにあたっては、例えば熱分解法を用いる場合、各触媒の前駆体をすべて混合した塗布液を調製して、中間層上にこの塗布液を塗布して熱処理する。また、各層を構成する触媒の前駆体を含む塗布液をそれぞれ準備し、これらを重ねて塗布することによって触媒層を形成することもできる。
本発明の電解用電極の製造方法は、触媒層を形成した後に450℃以上600℃以下で熱処理する工程をさらに含むことが好ましい。触媒層の形成後に熱処理することで、電解性能の劣化がさらに抑制されるといった効果を得ることが期待される。熱処理温度は適宜設定することができる。前駆体の分解温度や生産コストなどを考慮すると、熱処理温度は450℃以上600℃以下とすることが好ましく、450℃以上550℃以下とすることがさらに好ましい。
本発明の電解用電極は、例えば、電解用の陽極だけでなく、電解用の陰極としても用いることができる。さらに、本発明の電解用電極は、アルカリ水電解用陽極の他、アルカリ水電解用陰極としても用いることができる。すなわち、本発明の電解用電極を用いれば、アルカリ水電解セル等の電解セルを構成することができる。以下、本発明の電解用電極をアルカリ水電解用陽極として用いてアルカリ水電解セルを構成する場合における、陽極以外の構成材料について説明する。
その他、Ni-Al、Ni-Zn、Ni-Co-Znなどのラネーニッケル系材料;Ni-Sなどの硫化物系材料;Ti2Niなど水素吸蔵合金系材料などがある。触媒としては、水素過電圧が低い、短絡安定性が高い、被毒耐性が高い等の性質を有するものが好ましい。その他の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属、及びこれらの酸化物が好ましい。
(試料1)
硝酸リチウム(純度99%)及び酢酸ニッケル四水和物(Ni(CH3COO)2・4H2O、純度98.0%)を純水に溶解させて、リチウム(Li)とニッケル(Ni)のモル比がLi:Ni=0.1:1.9である水溶液を得た。水溶液の酢酸ニッケル濃度は0.56mol/Lとした。
表1に示す条件としたこと以外は、前述の試料1と同様にして中間層を形成して、試料2~12の中間体を得た。得られた各中間体の中間層(酸化物)の特性を表2に示す。また、得られた各中間体断面のSEM画像を図3~13に示す。中間層の層平均密度は、中間層の断面写真(SEM画像)を画像解析して算出した中間層の気孔率を用いて、式(1)から算出した。なお、中間層の気孔率は、画像処理ソフト(モリテックス社製、商品名「MSX-500Di」に付属する画像処理ソフト)を使用し、二値化したSEM画像のピクセル数から、「気孔率=気孔面積/総面積」の値として算出した。
(実施例1)
硝酸リチウム及び酢酸ニッケル四水和物を純水に溶解させて、リチウム(Li)とニッケル(Ni)のモル比がLi:Ni=0.5:1.5である水溶液を得た。水溶液の酢酸ニッケル濃度は0.56mol/Lとした。
実施例1で得たアルカリ水電解用陽極の触媒層の表面上に、塗布1回当たりのメタル(Ir)量が1g/m2となるように、ヘキサアンミンイリジウム溶液を塗布した。その後、空気循環式の電気炉中、350℃で15分間熱処理する熱分解を行った。ヘキサアンミンイリジウム溶液の塗布から熱分解までの処理を4回繰り返して、中間層の表面上に第1の触媒層(組成:NiCo2O4)及び第2の触媒層(組成:IrO2)がこの順に形成された積層構造の触媒層を有するアルカリ水電解用陽極を得た。形成された第2の触媒層のメタル量は4g/m2であった。
実施例1で得たアルカリ水電解用陽極の触媒層の表面上に、塗布1回当たりのメタル(Ir)量が1.25g/m2となるように、イリジウムヒドロキシアセトクロリド錯体(以下、「IrHAC」と記す)溶液を塗布した。その後、空気循環式の電気炉中、350℃で15分間熱処理する熱分解を行った。IrHAC溶液の塗布から熱分解までの処理を4回繰り返して、中間層の表面上に第1の触媒層(組成:NiCo2O4)及び第2の触媒層(組成:IrO2)がこの順に形成された積層構造の触媒層を設けた。形成された第2の触媒層のメタル量は5g/m2であった。その後、空気循環式の電気炉中、540℃で60分間熱処理して、アルカリ水電解用陽極を得た。
硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを純水に溶解させて、ニッケル(Ni):コバルト(Co)のモル比がNi:Co=33.3:66.7である塗布液を得た。得られた塗布液を、塗布1回当たりのメタル量が1g/m2となるように、実施例1で作製した化学エッチング処理後の陽極基体の表面に塗布した後、室温で10分間及び60℃で10分間乾燥させた。次いで、空気循環式の電気炉中、350℃で15分間熱処理する熱分解を行った。塗布液の塗布から熱分解までの処理を4回繰り返して、陽極基体の表面上に触媒層(組成:NiCo2O4)が直に形成されたアルカリ水電解用陽極を得た。形成された触媒層のメタル量は4g/m2であった。
(シャットダウン試験)
製造した各アルカリ水電解用陽極をアノードとして用いるとともに、隔膜、及びカソードを用いて小型のゼロギャップ型電解セルを作製した。電極面積は19cm2とした。25質量%KOH水溶液を電解液とし、80℃に加温して、電流密度4kA/m2(比較例1)、6kA/m2(実施例1)、10kA/m2(実施例2)、及び10kA/m2(実施例3)でそれぞれ6時間電解した。次いで、アノードとカソードを短絡状態(0kA/m2)とし、温度を下げて15時間停止させた。上記の電解から停止までの操作を1サイクルとするシャットダウン試験を行った。シャットダウン回数とセル電圧との関係を示すグラフを図14に示す。
実施例1(n=1)及び比較例1のアルカリ水電解用陽極、並びにニッケル板(比較例2;面積1.0cm2、中間層及び触媒層なし)を試験サンプルとし、以下の手順にしたがって加速寿命試験を行った。まず、加速寿命試験前の各試験サンプルにつき、以下に示す条件でSSV(Slow Scan Voltammetry)を行った。SSVの結果から、各試験サンプルの酸素発生時の電圧及び電流密度を算出した。
電解液:25質量%KOH水溶液、温度30℃±1℃
電位範囲:0.5~1.8V
走査速度:5mV/sec
対極:Niコイル
参照極:可逆水素電極(RHE)
測定雰囲気:窒素雰囲気
サイクル数:5回
電位範囲:0.5~1.8V
操作速度:1V/sec
サイクル数:0、1,000、3,000、5,000、10,000、15,000、20,000サイクル
4:中間層
6:触媒層
10:電解用電極
Claims (4)
- 少なくともその表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体と、
前記導電性基体の表面上に形成された、組成式LixNi2-xO2(0.3≦x≦0.5)で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層と、
前記中間層の表面上に形成された触媒層と、を備え、
前記触媒層が、ニッケルコバルトスピネル酸化物、ランタノイドニッケルコバルトペロブスカイト酸化物、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、及びリチウムニッケルコバルト酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の触媒を含み、
前記中間層の層平均密度が、5.1g/cm 3 以上6.67g/cm 3 以下である電解用電極。 - 請求項1に記載の電解用電極の製造方法であって、
少なくともその表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体の表面に、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を塗布する工程と、
前記水溶液を塗布した前記導電性基体を熱処理して、前記導電性基体の表面上に組成式LixNi2-xO2(0.3≦x≦0.5)で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層を形成する工程と、
形成された前記中間層の表面上に触媒層を形成する工程と、を含み、
前記触媒層が、ニッケルコバルトスピネル酸化物、ランタノイドニッケルコバルトペロブスカイト酸化物、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、及びリチウムニッケルコバルト酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の触媒を含む電解用電極の製造方法。 - カルボン酸ニッケル及びカルボン酸リチウムの少なくとも一方を水に溶解させて前記水溶液を調製する請求項2に記載の電解用電極の製造方法。
- 前記触媒層を形成した後に450℃以上600℃以下で熱処理する工程をさらに含む請求項2又は3に記載の電解用電極の製造方法。
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