JP7174091B2 - アルカリ水電解用アノード - Google Patents
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Description
再生可能エネルギーを用いたアルカリ水電解用のアノードには、酸素過電圧(Oxygen Over Voltage)が低いこと、又、長寿命であることが要求される。
特許文献2には、耐食性を維持したまま低いセル電圧を有するアルカリ水電解用アノード及びその製造方法を提供することを目的として、電極触媒層を構成する触媒成分がニッケルコバルトスピネル酸化物又はランタノイドニッケルコバルトペロブスカイト酸化物を有する第1の触媒成分と、イリジウム酸化物及びルテニウム酸化物のうちの少なくとも一方を有する第2の触媒成分よりなるアルカリ水電解用アノードが記載されている。
[1]導電性基体及びコーティングを含む、アルカリ水電解用アノードであって、コーティングが、1)イリジウム酸化物、2)ニッケル酸化物、並びに3)リチウム酸化物、を含む、アルカリ水電解用アノード。
[2]金属元素が、イリジウム元素及びニッケル元素の合計が15から80モル%、並びにリチウム元素が20から85モル%、の比率でコーティング中に存在する、[1]に記載のアルカリ水電解用アノード。
[3]金属元素が、イリジウム元素及びニッケル元素の合計が25から55モル%、並びにリチウム元素が45から75モル%、の比率でコーティング中に存在する、[1]又は[2]に記載のアルカリ水電解用アノード。
[4]導電性基体とコーティングとの間に、ニッケル酸化物及びリチウム酸化物を含む中間層を有する、[1]から[3]のいずれかに記載のアルカリ水電解用アノード。
[5]1)導電性基体の表面、又は導電性基体上に設けられた中間層の表面に、イリジウムイオン、ニッケルイオン、並びにリチウムイオンを含む溶液を塗布し、乾燥してアノード前駆体を得る工程、及び2)工程1)で得られたアノード前駆体を、400℃から600℃の温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程を含む、アルカリ水電解用アノードの製造方法。
導電性基体は、導電性とアルカリに対する一定の化学的安定性を有している材料であればよく、例えば、ステンレス、ニッケル、ニッケル基合金、鉄又はニッケルメッキ鉄材料等である。導電性基体は、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金であることが好ましい。導電性基体の大きさや厚さは、アルカリ水電解装置の要求に応じて限定なく選択することができる。導電性基体の厚さは好ましくは0.05~5mmであり、より好ましくは0.1~3mmであり、さらに好ましくは0.5~1mmである。
導電性基体は、生成する酸素気泡を除去するために開口部を有する形状であることが好ましく、例えば、パンチングプレート、エクスパンドメッシュ等の形状が好ましく使用される。その開口率は10~95%であることが好ましく、20~60%がより好ましく、30~50%がさらに好ましい。
本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードにおけるコーティングは、イリジウム酸化物、ニッケル酸化物、及びリチウム酸化物を含む。イリジウム酸化物の例としては、IrO2が挙げられる。ニッケル酸化物の例としては、NiOが挙げられる。リチウム酸化物の例としては、Li2O、Li2O2が挙げられる。
イリジウム元素、ニッケル元素及びリチウム元素の比率の測定は、コーティング前駆体に用いる原料から算出することも可能であるが、蛍光X線装置及び/又は高周波誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分光分析法などを用いて測定することも可能である。
イリジウム元素及びニッケル元素の比率の測定は、コーティング前駆体に用いる原料から算出することも可能であるが、蛍光X線装置及び/又は高周波誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分光分析法などを用いて測定することも可能である。
コーティング中のイリジウム酸化物、ニッケル酸化物及びリチウム酸化物の量は、コーティング前駆体に用いる原料から算出することも可能であるが、蛍光X線装置及び/又はコーティング後の重量差からも算出可能である
コーティングの平均厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面写真画像から、最低5点の厚みを測定し、その平均値を平均厚みとする。
本発明の一実施形態において、アルカリ水電解用アノードは、導電性基体とコーティングとの間に、ニッケル酸化物及びリチウム酸化物を含む中間層を有する。
さらなる実施形態において、中間層には上記の酸化物以外の物質も含まれる。中間層に含まれ得る上記の酸化物以外の物質としては、鉄酸化物、マンガン酸化物、ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物等が挙げられる。中間層に含まれるこれらの物質の比率は、55モル%以下であることが好ましく、45モル%以下であることがより好ましく、35モル%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードの製造方法は、1)導電性基体の表面又は導電性基体上の中間層の表面に、イリジウムイオン、ニッケルイオン、並びにリチウムイオンを含む溶液を塗布し、乾燥してアノード前駆体を得る工程、及び2)工程1)で得られたアノード前駆体を、400℃から600℃の温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程を含む。
溶液を塗布し、乾燥させたアノード前駆体を熱処理することにより、コーティング成分として所望の酸化物が得られると共に、被覆強度が強固となる。熱処理温度は、400℃から600℃、好ましくは450℃から550℃、より好ましくは475℃から525℃、特に好ましくは500℃である。即ち、本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードの製造方法は、量産が可能な実用的な温度条件で行うことができるため、生産性が高い。
熱処理の時間は、5~60分とすることが好ましく、5~20分とすることがより好ましく、5~15分とすることが更により好ましく、10分とすることが特に好ましい。
溶液中のイリジウム元素の濃度は、例えば、5~30g/Lであることが好ましく、10~25g/Lであることがさらに好ましい。
溶液中のニッケル元素の濃度は、例えば、10~40g/Lであることが好ましく、15~35g/Lであることがさらに好ましい。
溶液中のリチウム元素の濃度は、例えば、0.1~15g/Lであることが好ましく、0.5~12g/Lであることがさらに好ましい。
本発明の一実施形態において、例えばカルボン酸ニッケル及び硝酸リチウムを水などの溶媒に溶解させた、ニッケルイオン及びリチウムイオンを含有する水溶液を導電性基体の表面に塗布する工程と、水溶液を塗布した導電性基体を450℃以上600℃以下の範囲内の温度で熱処理する工程とによって、中間層を導電性基体上に形成することができる。
乾燥の時間は、適宜設定することができるが、5~20分とすることが好ましく、5~15分とすることがより好ましい。
熱処理の時間は、反応速度と生産性、触媒層表面の酸化抵抗を考慮して適宜設定することができるが、5~20分とすることが好ましく、5~15分とすることがより好ましい。
本実施形態における溶液中のニッケル元素の濃度は、例えば、10~40g/Lであることが好ましく、15~35g/Lであることがさらに好ましい。
本実施形態における溶液中のリチウム元素の濃度は、例えば、0.1~15g/Lであることが好ましく、0.5~12g/Lであることがさらに好ましい。
コーティングの密着力を高めるために、溶液を塗布する工程の前に、導電性基体の表面又は導電性基体上に形成された中間層の表面に粗面化処理を行ってもよい。粗面化処理としては、ブラスト処理、基体可溶性の酸又はアルカリを用いたエッチング処理、プラズマ溶射処理などがある。更に、表面の汚染物質を除去するための化学エッチング処理を行うことが好ましい。粗面化処理後の算術平均粗さRaは、0.1μm以上であることが好ましく、1.0μm以上であることがより好ましく、1.5μm以上であることがさらに好ましい。
表面に溶液を塗布し、その後熱処理する以外の方法として、CVD、PVDなどの皮膜形成技術を用いることも可能である。
以下のように、アノードを製造した。
導電性基体の調製
開口率36.4%のニッケルメッシュ(100mm×100mm、厚さ:0.8mm)を用意し、その表面をアルミナ粉末(中心粒径:250~212μm)でブラスティングした。次に、沸騰20wt%塩酸水溶液でニッケルメッシュを3分間エッチングし、導電性基体としてのニッケルメッシュを調製した。
コーティング前駆体として、イリジウムヒドロキシアセトクロリド錯体、酢酸ニッケル及び/又は硝酸リチウムを所望の割合で混合し、イリジウムイオン、ニッケルイオン及び/又はリチウムイオンを含む溶液を調整した。
各溶液を、表1に記載されるメタル濃度となるように、ニッケルメッシュに塗布した。その後、基体を乾燥機内で60℃の温度条件で10分間乾燥させ、更に電気炉内で500℃の温度条件で10分間熱処理を行った。基体を常温になるまで放置し、各アノードを製造した。
製造した各アノードについて、蛍光X線分析装置にてX線回折分析及び電子線マイクロアナライザ(EPMA)にて元素マッピングを行い、意図するコーティングに意図する酸化物が形成されたことを確認した。コーティングにイリジウム酸化物及びニッケル酸化物が存在していることが示された(なお、リチウムはEPMAの元素マッピング像には現れていないが存在していることは明らかである)。
また、走査型電子顕微鏡を用いて、任意の箇所で2枚の断面画像を取得し、各断面画像からコーティングの厚みを任意5点、計10点について測定し、その平均値を平均厚みとした。その結果、平均厚みは3.15μmであった。
各アノードのそれぞれについて、30wt%の水酸化カリウム水溶液中にて80℃で電流密度10kA/m2にて過電圧を測定した。
残存率の測定
過電圧の測定前後におけるイリジウムの残存率を、蛍光X線分析装置を用いて、イリジウムの蛍光X線強度比から算出した。
また、過電圧測定後のイリジウムの消耗率は、DN714は12%であったが、INTL1.0では見られず、触媒安定性も改善した。
実施例1において、コーティング中のリチウム比が増加すると、過電圧が向上する傾向が認められた。そこで、さらなる性能向上を目指し、INTL1.0中のリチウム比の検討を行った。B2からB7のアノードを、リチウム比を変更した以外は、実施例1におけるINTL1.0の製造と同様の方法で製造した。なお、B1は、実施例1におけるINTL1.0の組成である。結果を表3に示す。
再生可能エネルギーを動力源に用いたアルカリ水電解に用いられるアノードは、出力変動や、激しい起動停止などの過酷な条件にさらされる。そのため、このような出力変動に対する耐久性が求められている。そこで、INTL1.0(C5)およびINTL2.0(C6)についてS/D試験を実施した。試験条件は、陽極は対象サンプル、陰極はNRG-r、セパレータは、AGFA UTP500、電解セルは2室型セル、電解液は25%の水酸化ナトリウム水溶液、温度は80℃、電流密度は10kA/m2で行った。なお、INTL2.0とは、導電性基体表面に中間層を形成し、イリジウムイオン、ニッケルイオン及び/又はリチウムイオンを含む溶液を用いて中間層上にコーティングを形成することにより製造したアノードである。結果を表4及び表5に示す。
DN714、INTL1.0(C5)およびINTL2.0(C6)についてALTを実施した。試験条件は、陽極は対象サンプル、陰極はニッケル、陽陰極の距離は10mm、電解セルは1室型セル、電解液は30%の水酸化ナトリウム水溶液、温度は88℃、電流密度は30kA/m2で行った。結果は、表6に示されるように、すべての試料のセル電圧は1500時間安定していた。
・INTL1.0の過電圧の値は、DN714と比較して、12mVの向上を達成することができた。また、過電圧測定後のイリジウムの消耗率は、DN714は12%であったが、INTL1.0では見られず、触媒安定性も改善した。
・50:50~70:30(B2~B4)において、過電圧及びIrの残存率の双方の観点から、B1よりも向上が見られた。とりわけ、現在得られている最高値は70:30(B4)の218mVであり、B1よりも約30mVの性能向上が達成できた。DN714と比較すると、37mV向上したこととなる。
Claims (5)
- 導電性基体及びコーティングを含む、アルカリ水電解用アノードであって、
コーティングが、
1)イリジウム酸化物、
2)ニッケル酸化物、並びに
3)リチウム酸化物、
の混合物を含む、アルカリ水電解用アノード。 - 金属元素が、イリジウム元素及びニッケル元素の合計が15から80モル%、並びにリチウム元素が20から85モル%、の比率でコーティング中に存在する、請求項1に記載のアルカリ水電解用アノード。
- 金属元素が、イリジウム元素及びニッケル元素の合計が25から55モル%、並びにリチウム元素が45から75モル%、の比率でコーティング中に存在する、請求項1又は2に記載のアルカリ水電解用アノード。
- 導電性基体とコーティングとの間に、ニッケル酸化物及びリチウム酸化物を含む中間層を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用アノード。
- 1)導電性基体の表面、又は導電性基体上に設けられた中間層の表面に、イリジウムイオン、ニッケルイオン、並びにリチウムイオンを含む溶液を塗布し、乾燥してアノード前駆体を得る工程、及び
2)工程1)で得られたアノード前駆体を、400℃から600℃の温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程
を含む、アルカリ水電解用アノードの製造方法。
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