JPS6358766A - 高温固体電解質燃料電池用酸素極構造体 - Google Patents

高温固体電解質燃料電池用酸素極構造体

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JPS6358766A
JPS6358766A JP61202866A JP20286686A JPS6358766A JP S6358766 A JPS6358766 A JP S6358766A JP 61202866 A JP61202866 A JP 61202866A JP 20286686 A JP20286686 A JP 20286686A JP S6358766 A JPS6358766 A JP S6358766A
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JP
Japan
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oxygen electrode
fuel cell
solid electrolyte
oxygen
electrode structure
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JP61202866A
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English (en)
Inventor
Osamu Yamamoto
治 山本
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Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Toa Nenryo Kogyyo KK
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9016Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689Positive electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、燃料電池の酸素極構造体に関し、特には高
温下で用いられ、固体の電解質を採用した高温固体電解
質燃料電池のための酸素極構造体に関する。
[従来技術及びその欠点] 燃料電池は、燃料の酸化反応を電気化学的に行なわせる
ことによって、その酸化反応に伴う自由エネルギー変化
を直接電気エネルギーとして取り出すことかできるよう
に組み立てた電池てあり、古くから種々のものが提案さ
れ開発されている。最もよく研究されているものは、水
素を燃料として用いた水素−酸素燃料電池である。水素
−酸素燃料電池では水素と酸素とを電気化学的に反応さ
せ、直接電気エネルギーを取り出す。電極には多孔性炭
素の表面に触媒(主に白金)を添加したものか多く使用
されている。水素−酸素′屯極は電解質の種類により、
リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質
燃料電池に大別される。
リン酸型燃料電池は第−助代の燃料電池と言われ、リン
酸を電解質とし、170から220℃て作動する電池で
ある。この型の電池は1960年代から主にアメリカで
開発が進められ、現在最終的な開発段階にさしかかって
いるが、エネルギー効率が低いこと及び寿命が短いとい
う欠点を有する。
溶融炭酸塩型燃料電池は電解質として炭酸リチウムと炭
酸カリウムの混合物のような炭酸塩の溶融物を電解質と
して用いたものであり、第二数代の燃料電池と呼ばれて
いるが、一般に陽極として用いられる酸化ニッケルの安
定性に問題があるので寿命か短いという欠点をイjする
高温固体電解質燃料電池は、電解質に固体を用いるため
に電解質溶液、溶融塩を用いた1v、池に比べて電池の
構成が簡単となり、また、高温(IGQQ℃前vk)で
作動させるために貴金属触媒なして石炭改質ガス等の低
純度、安価ガスを燃料として使用できる等の利点かある
か、開発の困難度か高いのて第三匿代の燃料電池として
位置付けられている。固体電解質としてはジルコニア(
ZrOz)に2価又は3価の金属酸化物を固溶させた安
定化ジルコニアか用いられている。安定化ジルコニアの
導電率か低温ては低いために約1000℃という高温で
作動させる必要かある。そのために電池の構成材、特に
陽極材料(酸素極材)の選択が重要となってくる。高温
固体電解質燃料電池用酸素極として要求される条件は(
1)高い導電性、(2)熱的化学的安定性(3)多孔性
(4)固体電解質(安定化ジルコニア)との密着性であ
る。これらの条件を比較的良く満足しているものは白金
であるか、価格の点及び高温ての揮発性の点から除外し
なくてはならない。金属以外の電極としては数多くの金
属酸化物、複酸化物か報告されているが、現在のも小さ
な数)で表わされるペロブスカイト型酸化物、特にLa
CoO3,La +−++SrXMn0=−zが最も優
れていると言われている。これらのペロブスカイト型化
合物は高温酸素雰囲気中で安定て、導電率も高く(〜I
O’Sc■−1)かつ、酸素還元の触媒源も高い理想的
な酸素電極材である。しかし、これらの酸化物電極は1
000℃で作動させると初期特性は良いが、経日的な電
極特性の劣化が認められる。この劣化の主な原因は、ペ
ロブスカイト型酸化物と安定化ジルコニアとの反応によ
り非導電性の化合物か形成されるためであることがわか
った。
[発明か解決しようとする問題点] この発明の目的は、固体電解質として安定化ジルコニア
を用いた高温固体電解質燃料電池のための酸素極構造体
であって、長時間高温において作動させても酸素極と電
解質とが実質的に反応せず、そのため電池特性が劣化し
ない高温固体電解質燃料電池用酸素極構造体を提供する
ことである。
[間凹点を解決するための手段] この発明では、一般式La+−J’J”03−! (た
だし、MlはS「、Mg、 Ca又はBa、 MtはC
o、 Fe又はMn、バΣ1゛ XはOトチだト41よりも小さな数)で表わされるペロ
ブスカイト型化合物から成る酸素極上にLn+−、、M
3yAlo、−乙(たたし、LnはNd又はDy、 M
”はS「、Mg、 Ca又はBa、  yはOより大き
く1よりも小さな数)型ペロブスカイト型化合物膜を設
け、この膜によって安定化ジルコニアと上記#電極とを
魂断するようにしてt記問題点を解決した。
[発明の効果] この51明の酸素極構造体を、固体電解質として安定化
ジルコニアを用いた高温固体電解質燃料′電池に適用す
ると、Lt++−ykl’yAIJJ型ペロブスカイト
型化ロブスカイト型化合物膜ルコニアとLa+−11M
’l1M”03弓酸素極とか遮断されるため、これらの
間で反応か起きない、また、Ln、−、M3vAIO,
−Z型ペロブスカイト型化合物は高温下においても安定
化ジルコニアともLa+□M’ 、M2O3−÷型ペロ
ブスカイト化合物とも実質的に反応しない。従ってこの
発明の酸素極構造体を用いると、長時間使用しても特性
か劣化しない燃料電池が得られる。また、Ln+〜、M
″yAIO,−iの酸素イオン導電率は一般的に安定化
ジルコニアの導TL*に比べて約1桁低いか、厚さかド
1ければ電池の内部抵抗を有意に増大させない。
[発す1の几体的説明コ この発明の酸素極構造体か用いられる燃料主池の作動原
理は従来の高温固体電解質燃料電池の作動原理と全く同
しである。第1図にその作動原理を模式的に示す、第1
図に示すように、酸素極(陽極)では酸素分子が電子を
受は取って酸素イオンとなり、水素極(陰極)では酸素
イオンが水素分子と反応して水を生成するとともに゛電
子を放出する。すなわち、式て表わすと以下のようにな
る。
酸素極: −0□+ 2e−→ Q!−水素極:  O
”  +l’+2−−〇J+2e全体:  −〇2◆H
2−→ Ht0 この発明の酸素極構造体が用いられる高温固体電解質燃
料電池に採用される固体電解質は、従来の高温固体電解
質燃料電池と同様、安定化ジルコニアである。安定化ジ
ルコニアは、ジルコニアに例えば酸化イツトリウム、酸
化イッテリビウム、酸化スカンジウム、酸化カルシウム
、酸化マグネシウム等の2価又は3価の金属酸化物を好
ましくは3ないし15モル%加えたちのである。
この発明の酸素極構造体に採用される酸素極は、一般式
La+−,M’、M20z−! (ただし、閘1はSr
、@g、  Ca又はBa、  M2はCo、  Fe
又はMn、  xはO±=ケー!1よりも小さな数)で
表わされるペロブスカイト型化合物である。この一般式
て表わされる化合物のうち、特に好ましいものは、高温
での導電率が最も高くかつ触媒源も高いLaCoO3で
ある。
この発明の#業種構遺体では、上記酸素極上に一般式L
nl−yM3yAlo:+−! (ただし、LnはNd
又はoy、 M’はSr、 Mg、 Ca又はHa、 
 yはOより大きくlよりも小さな数)で示されるペロ
ブスカイト型化合物から成る遮断膜か設けられており、
これによフて安定化ジルコニアとLa、−、M’wM2
0.−二とか分離され、互いに接触しないようになる。
Ln、−、kl’yAIO3−z遮II膜の厚さは、電
池の内部抵抗を小さく抑えるためにlOμ−以下である
ことが好ましく、特に約1gm程度であることが好まし
い。Ln+−、M3yAIO3−Zの一般式で表わされ
るペロブスカイト型化合物のうち、特に好ましいものは
NdO,*Sro、 1A12. ssである嗜この発
明の酸素極構造体にとって必須的なことは、上記酸素極
上に上記遮断膜が形成されていることだけであり、酸素
極の形状や大きさには特に制限はない、交って、例えば
、貨米から用いられている酸素極と同様に、多孔質の(
2rO□)。as(cao)。、+5から成る基体上に
積層された形状であってよく、酸素極の厚さは例えば従
来と同様約200ルーである。
この発明の酸素極構造体は、従来と同様、例えば多孔質
の基体上に常法に従い、水素極、安定化ジルコニア、酸
素極を化学気相蒸着法又はプラズマスプレー法によって
被着、積層することによって製造することができる。
実施例1 安定化ジルコニア(8モル%Y2O3を含む)電解買上
に、常法に従い、Rf−スパッター法によりNdo、 
gsr6. +AlO2,99を約1gmの厚さに蒸着
した。Rf−スパッター法はアルゴンガス圧2〜5トル
、′心力100ないし200Wで1時間行なった。その
上に同様にしてLaCo0.を約1gmの厚さに蒸着し
た。一方、比較のため、直接安定化ジルコニア上にRr
−スパッター法によりLaCoO3を蒸若した。これら
の試料を1000℃の空気中で12時間加熱処理した。
加熱処理した試料の表面をX線回折によって同定した結
果、安定化ジルコニア上に直接LaCoO3を蒸着した
場合にはLazZr20yの生成が認められた。これに
対し、sd、、 gsro、 1AI02. ssを安
定化ジルコニアとLaCo0□との間に介在させた場合
には反応生成物の存在は認められなかった。
実施例2 実施例1と同様に安定化ジルコニア(8モル%Y2O3
を含む)電解買上にRf−スパッター法によりNdo9
Sro、 1A102.95を約1gmの厚さに蒸若し
、その上にLaCo0zを約1鉢−の厚さに蒸着したも
のを用いて800°Cての酸素−元分極特性を調べた。
また、比較のため、直接安定化ジルコニア上にRf−ス
パッター法によりLaCo0iを蒸着したものを用いて
同様に酸素還元分極特性を調べた。いずれの場合も電極
を1000°Cて12時間加熱処理した後に測定を行な
った。酸素−元分極特性は、電流布度と過電圧との関係
を調べることによって行なった。測定は対極に白金ペー
スト電極を用い、その一部を照合電極として測定極との
電位差をインターラブター法によって抵抗成分を除いて
行なった。酸素か可逆的に還元されるならば過電圧は0
になるか一般に非可逆的反応が起きるため、過電圧が生
しる。過電圧が小さいほど電池としての特性か良好であ
る。
結果を第2図に示す、第2図かられかるように、LaC
o0.単独の場合に比べ、遮ItlilNとしてNdO
,gsro、 +Al0t、 ssを用いた場合の方が
過電圧かはるかに小さく、酸素還元特性か良好である。
LaCo0z単独の場合の高い過電圧は上述の安定化ジ
ルコニアとLaCoO3との反応により非導電性のLa
tXrzOtが生成したためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の酸素極構造体か用いられる燃ネ1電
池の作動原理を模式的に示す[A、第2図はこの発11
の酸素極構造体及び従来の燃料電池の酸素極の酸素還元
分極特性を示すグラフである。 図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)固体電解質として安定化ジルコニアを用いた高温
    固体電解質燃料電池のための酸素極構造体であって、一
    般式La_1_−_xM^1_xM^2O_3_−_x
    _/_2(ただし、M^1はSr、Mg、Ca又はBa
    、M^2はCo、Fe又はMn、xは0以上で1よりも
    小さな数)で表わされるペロブスカイト型化合物から成
    る酸素極と、該酸素極上に設けられ、一般式Ln_1_
    −_yM^3_yAlO_3_−_y_/_2(ただし
    、LnはNd又はDy、M^3はSr、Mg、Ca又は
    Ba、yは0より大きく1よりも小さな数)で表わされ
    るペロブスカイト型化合物から成る遮断膜とを有する高
    温固体電解質燃料電池用酸素極構造体。
  2. (2)上記膜はNd_0_._9Sr_0_._1Al
    O_2_._9_5である特許請求の範囲第1項記載の
    酸素極構造体。
JP61202866A 1986-08-29 1986-08-29 高温固体電解質燃料電池用酸素極構造体 Pending JPS6358766A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04133265A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Agency Of Ind Science & Technol 固体電解質燃料電池の空気極構造体
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