JPH01100866A

JPH01100866A - 高温型燃料電池用電極間接合体

Info

Publication number: JPH01100866A
Application number: JP62257274A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Yoshida; 利彦吉田; Fumiya Ishizaki; 石崎　文也; Hiroyuki Iwasaki; 岩崎　浩之; Tsukasa Shima; 島　司
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1987-10-14
Publication date: 1989-04-19
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: JP2661692B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱部品に係り、特に高温燃料、電池のカソー
ドとアノードとの接合体及びカソード集電体に関する。

より詳しく述べると、本発明は耐熱合金の表面を耐酸化
性及び耐還元性を有する導電性被膜で覆った耐熱部品に
関し、この耐熱部品は高温燃料電池に限らず、高温にお
いて電気伝導性接触を要するすべての分野において有用
である。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

高温型燃料電池には６５０℃で使用する溶融塩型と８０
０〜１０００℃で使用する固体電解質型がある。

固体電解質燃料電池の基本構造は、第５図に示す如く、
固体電解！（例えば部分安定化ジルコニア）１を挾んで
カソード（例えば、ペロプスカイト型ＬａＭｎ０ａ）２
及びアノード（例えばＮｉＯ／Ｚｒ０ｚ）　　３を膜状
に形成し、カソード２側に酸素又は空気、アノード３側
に燃料、例えば水素を供給するようになっている。ジル
コニア（ＺｒＯｔ）は１０００℃で０．５Ω−’　ｅｌ
ｍ　−’の電気伝感性を示し、これはイオン電導即ち０
２−の移動によるものであるが、ジルコニアは非常に脆
いので、カルシウムやイツトリウムで安定化しである。

この例のような電池の反応はカソード：　４ｅ−＋Ｑｔ
−〉２０”−アノード：Ｏ”−＋Ｈ，−→Ｉ１．０＋２
ｅ−で表わされ、０トはジルコニア中を輸送される。

又、これは単位セルの構造であるが、単位セルを集積し
て複数の単位セルを並列（又は直列）に接続するために
は、隣り合う単位セルの電極間を接合体（インターコネ
クター）で接続する。そして、実際の燃料電池の構造は
単位セルの集積の仕方で決まり、これまでいくつかの集
積構造が提案され、実用化のための開発が進められてい
る。

ところで、このような固体電解質燃料電池の接合体とし
ては次のような条件を満たすことが好ましいとされてい
る。

ｌ）高温での酸化および還元雰囲気下で安定。

２）高温での、酸化および還元雰囲気で良好な導電体。

３）酸化物イオン導電性固体例えば安定化ジルコニアの
熱膨張係数と近い熱膨張係数をもつ。

４）電極材の熱膨張係数と近い熱膨張係数をもつ。

また、カソード集電体としては、次の条件が要求される
。

ｌ）高温での酸化雰囲気下で安定。

２）高温での酸化雰囲気下で良好な導電体。

４）酸素電極材の熱膨張係数と近い熱膨張係数をもつ。

従来、接合体、集電体としては金属又は導電性セラミッ
クスを用いている。しかしながら、金属を６００℃以上
で用いると表面酸化層が形成され、接触抵抗が著しく増
加して、電力の抵抗損失を太き（し、燃料電池特性を悪
化させる。また、導電性セラミックスとしては金属複合
酸化物、例えばＬａ、、　Ｍ’Ｘ　Ｍ”Ｏｓ　＜Ｍ’は
Ｓｒ、Ｃａ又はＢａ。

ＭｔはＣｏ　、Ｆｅ　　、Ｍｎ　　、Ｎｉ又はＣｒであ
る）で表わされるペロプスカイト型酸化物、特にＬａ＋
−ｇ　Ｓｒ、　Ｃｒｙ、が上記の要件を満たすものとし
て提案されている。しかしながら、このような導電性セ
ラミックスは導電性であるとはいえ抵抗が無視できず、
例えば米国ウェスチングハウス社が提案しているペロプ
スカイト型酸化物をカソード材料として用いる薄膜円筒
型燃料電池セルではカソードの抵抗が全電池抵抗の約６
５％を占め、燃料電池のエネルギー効率を向上させる上
で障害となる。

そこで、近年、より高性能な燃料電池の開発を目的とし
て新しい構造の電池が提案されている。

その例を第３図及び第４図に示す。第３図は部分安定化
ジルコニアなどの固体電解質でハニカム構造５を作り、
ハニカム構造の細孔（セル）の１つおきに燃料６と空気
（酸素）７を向流的に供給し、燃料６を供給する細孔内
の壁面にアノード、空気（酸素）７を供給する細孔内の
壁面にカソードを形成したものである。第４図は複数の
固体電解質隔壁１１によって形成される層状空間１２　
、１３の１つおきに燃料１４と空気（酸素）１５を直角
方向に供給し、隔壁１１の燃料１４側にアノード１６、
空気（酸素）側にカソード１７を形成したものである。

これらの型の電池は単位体積あたりきわめて高いエネル
ギー密度が期待でき、かつ、従来のセラミックス技術が
応用でき大量生産に向いていると考えられる。しかし最
大の問題は、第３図の構造では集電体であり、第４図の
構造では接合体である。

本発明は、特に、このような集電体あるいは接合体に適
した耐熱導電性部品を提供することを目的としてなされ
たものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記問題点を、耐熱合金基材の表面に金属複合
酸化物Ｌａｄ−，Ｍ’ｌｌ　Ｍ”ｏ３（式中、Ｍｌはア
ルカリ土類金属、Ｍ２はＣｏ　　、Ｆｅ　　、Ｍｎ　　
、Ｎｉ又はＣｒ、０≦ｘ＜ｌである）を被覆して成るこ
とを特徴とする耐熱部品を提供することによって解決す
る。

この耐熱合金上の被膜は高温で良導電体でありかつ酸化
又は還元されにくい極めて緻密な被膜である。従って、
耐熱合金の高い導電性と剛体性、加工性等を保持したま
ま、高温での酸化還元性耐久性と極めて低い接触抵抗を
付加した耐熱部品が得られる。本発明の好ましい被膜で
あるペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ＋−ｘ　Ｍ’Ｘ　
Ｍ”０３は、高温で、酸化還元雰囲気に対して安定であ
ると共に、高温で１０３〜１０”　５（１３−’と極め
て高い導電率を示し、かつその熱膨張率（９Ｘｌ０−’
／’Ｃ）は基材耐熱合金のそれ（１６〜１９Ｘ１０−”
／℃）に近い値であり、基材との熱膨張率の相違による
剥離に対しても強いという利点がある。しかも、その熱
膨張率は固体電解質のそれ（１０ｘｌＯ−’／”ｃ）に
比較的近い点で、固体電解質燃料電池用の集電体、接合
体に適している。

金属複合酸化物Ｌａ＋−ｘ　ＭＩＫＭ”０３のＭ２とし
てはＧｏ　　、Ｆｅ　　、Ｍｎ　　、Ｎｉ又はＣｒを用
いるが、これらのうち特に耐還元性であるＣｒが好まし
い。

耐酸化性ではどれも良好である。

耐熱合金のみでは高温で酸化被膜をつくり表面が絶縁化
される。一方、複合酸化物Ｌａｔ−，Ｍ″ｘ　Ｍ”Ｏｚ
のみではち密化が難しく、脆く、加工性が悪い。

耐熱合金としては、特に限定はないが、コバルト！、ニ
ッケル基、÷千々ニウム１−）の耐熱合金が好ましい。

被膜中の酸化ランタンおよびアルカリ土類酸化物の組成
比ｘ／（１−ｘ）は特に限定されるものではないが、Ｍ
’／Ｌａ比（Ｍ’：アルカリ土類金属）はモル比で０〜
０．７、特に０．１〜０．５が好ましい、この範囲で電
気伝導性が最も良好であり、。

かつ安定であるからである。

耐熱合金上に被膜を形成する方法は特に限定されるもの
ではなく、被覆法としては、塗布法、溶射法、スパッタ
ー法、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶ
Ｄ法、ＣＶＤ法、イオンブレーティング法、プラズマ溶
射法等あらゆる成膜技術が利用できるが、特に、ち密性
と接着性に優れる溶射法、スパッター法、イオンブレー
ティング法が好ましい。

被膜は基材上に直接形成する被膜がＬａｔ−ｘＭ’ＸＭ
”Ｏｓの組成を有するほか、例えばランタンＬａとアル
カリ土類金属Ｍｌあるいはこれらの酸化物の混合物を被
覆し、熱処理して基材と反応させてＬａｔ−ＩＩＭ’ｌ
ｌ　Ｍ”ｏ、なる組成の被膜としてもよい。このように
熱処理して基材と反応して形成された被膜は基材との密
着性がより向上する利点がある。

また、被膜が当初よりＬａｔ−８Ｍ’Ｘ　Ｍ”０３の組
成を有する場合にも熱処理を行なえば結晶構造がペロブ
スカイト型にされるので好ましい。しかし、この熱処理
は耐熱部品の使用条件自体であることができる。

被膜の厚さは０．１−〜１ｍの範囲内であることが好ま
しい。厚さが小さすぎると表面保護の効果が十分でなく
、一方厚さが大きくなりすぎると導電性が低下するから
である。

〔実施例〕

１隻貫上コバルト基合金（Ｗ　１４．５７％、　Ｃｏ　５２．５
１％。

Ｃｒ　１９．６９％、Ｎｉ９．３９％、　Ｃ０，１０％
、　Ｓｉｎ。

０．４８％、　Ｍｎ　１．５１％）上に常法に従いＲｆ
スパッター法によりＬａＣｏＯｓを約１．５　ｔａｐの
厚さに成膜した。

Ｒｆスパッター法はアルゴンガス圧２〜５ミリトール、
電力１００〜２００Ｗで１時間行った。１０００℃空気
中で加熱処理を行ったところ合金表面にはＬａＣｏ０．
Ｊｉの形成が認められた。この加熱処理の目的は、スパ
ッター法では一部酸素が抜ける事があり、ＬａＣｏ０１
−ｙとなっているので、加熱処理してＬａＣｏ０，１と
したのである。゛従って、スパッターの条件によっては
、ＬａＣｏ０ｉの膜ができ、加熱処理を必要としない。

この試料の１０００℃での重量変化及び表面抵抗変化を
第１図に示した。時間と共にわずかな重量増および抵抗
の増加が認められた。しかし、ＬａＣｏ０ｚを表面に被
覆しない合金のみと較べて、１０００’Ｃ空気中での安
定性はきわめて優れている。

裏１皿１コバルト基合金（実施例１と同じ）上に、Ｒｆスパッタ
ー法により、Ｌａ６−　ｑＳｉ、　ｔｃｒ０２をターゲ
ットとして、約１μｍつけた。作製条件は実施例１と同
じである。作製されたしａｏ、　ｑｓｒｏ、　１Ｃｒ０
２被覆合金は、１０００℃、２００時間、空気中で重量
変化は１％以下であり、表面抵抗値変化も１００％以内
であった。又１０００℃、２００時間、水素雰囲気では
、重量及び表面抵抗変化は、観測されなかった。

第２図に本発明の耐熱部品を応用した固体電解質型燃料
電池の積層構造を展開図として示す。同図中、２１は固
体電解質（例、Ｃａ安定化ジルコニア）のシートで上面
にアノード（例、Ｎｉｐ／ＺｒＯ，サーメット）２２、
下面にカソード（例、Ｌａ、、０ｇ５ｒ６．１Ｍｎ０ｉ
）　２３が形成されている。２４が接合体で本発明の耐
熱部品（例、上記実施例のコバルト基合金上にＬａｏ、
　ｑｓｒｏ、　ｌＣｒ０ｉ被膜）で作られている。２５
は外部に電力をとり出すための電極端子である。第２図
に見られる通り、接合体２４はそれに形成された溝によ
って空気２６及び燃料（例、水素）２７の流路を構成し
かつ空気２６と燃料２７を分離するセパレータであると
共に、隣接する単位セルのカソード２３とアノード２２
とを電気的に接続する役割をも担うものである。電極端
子２５は集積された単位セルの両端部において空気２６
と燃料２７の流路を形成すると共にカソード２３又はア
ノード２２との電気的接続を行なう部材でもあり、これ
も本発明の耐熱部品で構成する。また、第２図は２つの
単位セルを集積した燃料電池を示したが、３つ以上の単
位セルを集積することも可能で、その場合には各単位セ
ル間に接合体２４を挿入する。

このような燃料電池を１０００℃の高温下で空気と燃料
（水素）を供給して使用すると、接合体２４及び電極端
子２５の耐熱部品は長時間安定して電力を発生する。

また、本発明の耐熱部品は第３図及び第４図の燃料電池
の集電体及び接合体としてもきわめて有用である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高温で酸化性及び還元性雰囲気に耐え
る良導電性被覆を施した耐熱良導電性金属部品が提供さ
れ、高温燃料電池の接合体及び集電体をはじめ、高温で
電気伝導性接触を要するすべての分野において有用であ
る。例えば、１０００℃以上の高温で酸化還元性雰囲気
に耐えかつ１０３〜１０２Ｓｅ１１１−’の電気伝導度
を有する保護被膜を有する良導電性耐熱合金からなる耐
熱部品が提供される。このような耐酸化還元性金属導電
体（耐熱部品）を用いることにより従来の高温固体電解
質燃料電池に較べて格段にすぐれた性能が期待できる一
体型構造の高温固体電解質燃料電池の作成が可能となる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の被覆物の１０００℃空気中での重量変
化及び抵抗変化を表わすグラフ図、第２図は本発明の耐
熱部品を接合体として用いた高温固体電解質燃料電池の
構造模式展開図、第３図及び第４図は高温固体電解質燃
料電池の模式図、第５図は固体電解質燃料電池の基本構
造を示す模式図である。ｌ・・・固体電解質、　　　２・・・カソード、３・・
・アノード、　　　　　６・・・燃料、７・・・空気、
　　　　　　　１１・・・固体電解質、１４・・・燃料
、　　　　　　１５・・・空気、１６・・・アノード、
　　　　１７・・・カソード、２１・・・固体電解質、
　　２２・・・アノード、２３・・・カソード、　　　
２４・・・接合体、２５・・・電極端子、　　　２６・
・・空気、２７・・・燃料。Ｑ・　合金上にＬ　ａ　Ｃｏ　Ｏ２をス、ぞツタ−口　
合金第１図ル−ナー型固体電解質燃料電池（２段直列型）第２図２１・・・固体電解質２７・・・燃料〒・３図１１・・・固体電解質１４・・・燃料１５・・・空気固体電解質燃料１・・・°固体電解質２・・・カソード３１１．アノード

Claims

【特許請求の範囲】１、耐熱合金基材表面に金属複合酸化物Ｌａ＿１＿−＿ｘＭ＾１＿ｘＭ＾２Ｏ＿３（式中、Ｍ＾
１はアルカリ土類金属、Ｍ＾２はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ又はＣｒ、０≦ｘ＜１である）を被覆して成ることを
特徴とする耐熱部品。２、Ｌａ＿１＿−＿ｘＭ＾１＿ｘＭ＾２Ｏ＿３がペロブ
スカイト型結晶構造を有する特許請求の範囲第１項記載
の耐熱部品。３、耐熱合金がコバルト基、ニッケル基又はチタニウム
基の耐熱合金である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の耐熱部品。４、ランタンとアルカリ土類金属のモル比が０．０５〜
０．７の範囲内である特許請求の範囲第１項から第３項
までのいずれか１項に記載の耐熱部品。５、表面被膜の厚さが０．１μｍ〜１ｍｍの範囲内であ
る特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項
に記載の耐熱部品。６、耐熱部品が高温燃料電池の単位セルのカソードと他
の単位セルのアノードとの接合体である特許請求の範囲
第１項から第５項までのいずれか１項に記載の耐熱部品
。７、耐熱部品が高温燃料電池のカソード集電体である特
許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記
載の耐熱部品。