CN102292859A - 耐热性合金、燃料电池用合金部件、燃料电池单元组装置、燃料电池模块及燃料电池装置 - Google Patents

耐热性合金、燃料电池用合金部件、燃料电池单元组装置、燃料电池模块及燃料电池装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以有效地抑制Cr扩散的耐热性合金、燃料电池用合金部件、燃料电池单元组装置、燃料电池模块及燃料电池装置，本发明的耐热性合金由于在含有Cr的合金的表面的至少一部分，具备依次层叠第一层和第二层而形成的Cr扩散抑制层，上述第一层是含有包含Zn的氧化物而形成的，上述第二层不含ZnO且是含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物而形成的，因此可以有效地抑制Cr的扩散。另外，通过将本发明的耐热性合金作为燃料电池用合金部件，就可以形成提高了可靠性的燃料电池单元组装置、燃料电池模块及燃料电池装置。

Description

耐热性合金、燃料电池用合金部件、燃料电池单元组装置、燃料电池模块及燃料电池装置
技术领域
本发明涉及含有Cr的耐热性合金、燃料电池用合金部件、燃料电池单元组装置(fuel cell stack device)、燃料电池模块及燃料电池。
背景技术
作为下一代的能量源，提出过各种以含氢气体和含氧气体进行发电的燃料电池。
此种燃料电池一般来说是将组合多个燃料电池单元而成的燃料电池单元组装置收纳于收纳容器中而构成的，向各燃料电池单元的燃料侧电极供给燃料气体(含氢气体)，并且向空气侧电极供给空气(含氧气体)而发电。此外，多个燃料电池单元由毛毡状或板状的集电部件分别电气性串联。
但是，上述的集电部件或用于向燃料电池单元供给燃料气体等反应气体的岐管等一般来说采用容易加工且具有耐热性的合金，例如使用含有10～30质量％的Cr的合金。
这里，将由含有Cr的合金构成的集电部件配置于燃料电池单元间，将燃料电池单元电气性串联，如果使之长时间发电，则因集电部件中所含的Cr向燃料电池单元的空气侧电极或空气侧电极与固体电解质层的界面扩散，而会使电阻增大，从而有燃料电池单元的发电性能降低的情况。该现象被称作Cr中毒。
所以，为了抑制此种Cr中毒，以往提出过将含有Cr的合金的表面用Mn、Fe、Co、Ni等的金属氧化物膜覆盖的耐热性合金(参照专利文献1)。
另外，还提出过如下的集电部件，即，在含有Cr的合金的表面，覆盖含有Zn的第一层、含有包含La和Fe或Mn的钙钛矿结构的复合氧化物以及Zn的氧化物的第二层(参照专利文献2)。
专利文献1：日本特表平11-501764号公报
专利文献2：日本特开2007-273358号公报
但是，在像上述专利文献1中记载的那样，将含有Cr的合金的表面用Mn、Fe、Co、Ni等的金属氧化物膜覆盖的情况下，虽然可以利用金属氧化物膜在一定程度上抑制来自含有Cr的合金的Cr的扩散(以下有时称作Cr扩散。)，然而依然存在Cr的扩散量很多的问题。
此外，在像上述专利文献2中记载的那样，第二层含有包含La和Fe或Mn的钙钛矿型复合氧化物以及Zn的氧化物的情况下，有可能因包含La和Fe或Mn的钙钛矿型复合氧化物与Zn的氧化物的热膨胀差，在第二层内产生裂纹。
另外，在利用集电部件将燃料电池单元之间电连接的情况下，在将集电部件设为在含有Cr的合金的表面具有Mn、Fe、Co、Ni等的金属氧化物膜的构成时，有可能因合金的表面的金属氧化物膜与燃料电池单元的热膨胀差，使集电部件与燃料电池单元剥离，从而降低燃料电池单元间的电连接。
此外，在将含有Cr的合金作为用于向燃料电池单元供给燃料气体等反应气体的岐管等部件使用的情况下，通过使燃料电池单元长时间发电，就会因来自含有Cr的合金的Cr扩散而在合金的表面形成氧化铬的覆盖膜，产生将氧化铬的覆盖膜中的Cr挥散的所谓Cr挥散，由此有可能在燃料电池单元中产生Cr中毒，从而降低燃料电池单元的发电性能。
发明内容
为此，本发明的目的在于，提供可以抑制Cr扩散的耐热性合金、燃料电池用合金部件、燃料电池单元组装置、燃料电池模块以及燃料电池装置。
本发明的耐热性合金的特征在于，在含有Cr的合金的表面的至少一部分，具备依次层叠第一层和第二层而形成的Cr扩散抑制层，上述第一层是含有包含Zn的氧化物而形成的，上述第二层不含ZnO且是含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物形成的。
此种耐热性合金中，通过设置依次层叠第一层和第二层而形成的Cr扩散抑制层，该第一层是含有包含Zn的氧化物而形成的，该第二层不含ZnO且是含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物而形成的，就可以抑制Cr扩散。
此外，由于第二层不含ZnO，而含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物，因此即使在高温下，也可以抑制因ZnO与(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物的热膨胀差而在第二层内产生裂纹的情况。这样，就可以形成提高了长期可靠性的耐热性合金。
另外，本发明的耐热性合金优选上述第二层由(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物构成。
此种耐热性合金中，可以进一步抑制Cr扩散。
另外，本发明的耐热性合金优选上述第一层含有ZnMn2O4及MnCo2O4。
此种耐热性合金中，第一层可以进一步抑制Cr扩散，并且可以提高耐热性合金的电导率。
另外，本发明的燃料电池用合金部件优选由上述的耐热性合金形成。这样，就可以形成提高了长期可靠性的燃料电池用合金部件。
另外，本发明的集电部件是用于将多个燃料电池单元分别电连接的集电部件，优选由上述的燃料电池用合金部件形成，以将上述含有Cr的合金的表面覆盖的方式设置上述Cr扩散抑制层。
此种集电部件中，由于来自含有Cr的合金的Cr扩散被抑制，因此可以抑制燃料电池单元发生Cr中毒。这样，就可以抑制燃料电池单元的发电性能的劣化。
此外，由于第二层不含ZnO，而含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物，因此可以抑制在第二层内产生裂纹的情况，从而可以抑制因在第二层内产生裂纹而使集电部件与燃料电池单元剥离的情况。
此外，由于第二层不含电导率低的ZnO，因此可以抑制集电部件的电导率降低。
另外，本发明的岐管是用于向燃料电池单元供给反应气体的岐管，优选由上述的燃料电池用合金部件构成，在构成该岐管的外面的含有上述Cr的上述合金的表面，设置上述Cr扩散抑制层。
此种岐管中，可以抑制在岐管的外面形成氧化铬的覆盖膜的情况，从而可以抑制Cr挥散。这样，就可以抑制燃料电池单元发生Cr中毒的情况，从而可以抑制燃料电池单元的发电性能的劣化。
此外，由于第二层不含ZnO，而含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物，因此可以抑制在第二层内产生裂纹的情况。由此，就可以抑制Cr穿过裂纹扩散，从而可以进一步抑制Cr的扩散。
本发明的燃料电池单元组装置具备多个燃料电池单元、用于将多个该燃料电池单元分别电气性串联的上述的集电部件、和用于固定上述燃料电池单元的下端并且向上述燃料电池单元供给反应气体的上述的岐管，因此可以抑制Cr扩散，从而可以抑制燃料电池单元发生Cr中毒的情况。这样，就可以形成长期可靠性优异的燃料电池单元组装置。
本发明的燃料电池模块由于是将上述的燃料电池单元组装置收纳于收纳容器中而形成的，因此可以形成长期可靠性优异的燃料电池装置。
本发明的燃料电池装置由于是将上述的燃料电池模块、和用于使该燃料电池模块工作的辅机收纳于外包装壳中而形成的，因此可以形成长期可靠性优异的燃料电池。
由于本发明的耐热性合金在含有Cr的合金的表面的至少一部分，具备依次层叠第一层和第二层而形成的Cr扩散抑制层，上述第一层是含有包含Zn的氧化物而形成的，上述第二层不含ZnO且是含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物而形成的，因此可以抑制来自含有Cr的合金的Cr扩散。此外，由于第二层不含ZnO，因此可以抑制在第二层内产生裂纹的情况，从而可以形成提高了长期可靠性的耐热性合金。
另外，通过利用该耐热性合金形成燃料电池用合金部件、集电部件及岐管，此外在集电部件中，以覆盖含有Cr的合金的表面的方式设置Cr扩散抑制层，另外，在岐管中，在构成岐管的外面的含有Cr的合金的表面，设置上述Cr扩散抑制层，则如果将它们用于燃料电池单元组装置中，就可以形成长期可靠性优异的燃料电池单元组装置。
此外，通过将该燃料电池单元组装置收纳于收纳容器内，就可以形成提高了长期可靠性的燃料电池模块，此外，通过将该燃料电池模块和用于使燃料电池模块工作的辅机收纳于外包装壳内，就可以形成提高了长期可靠性的燃料电池装置。
附图说明
图1是表示出本发明的集电部件的一例的立体图。
图2(A)是沿着图1所示的集电部件的A-A线的放大剖面图，(B)是将沿着图1所示的集电部件的B-B线的剖面的一部分抽出表示的放大剖面图。
图3表示本发明的燃料电池单元组装置的一例，(A)是概略性地表示燃料电池单元组装置的侧视图，(B)是将(A)的燃料电池单元组装置的以虚线框包围的部分的一部分放大的俯视图。
图4是将本发明的燃料电池单元组装置的一部分抽出表示的纵剖面图。
图5是表示本发明的燃料电池模块的一例的外观立体图。
图6是表示本发明的燃料电池装置的一例的分解立体图。
图7(A)是集电部件的EPMA照片，该集电部件在含有Cr的合金的表面，设置依次层叠第一层和第二层而形成的Cr扩散抑制层，该第一层是含有包含Zn的氧化物而形成的，该第二层不含ZnO且是含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物而形成的，在第二层的表面设有导电性粘接材料，(B)是集电部件的EPMA照片，该集电部件在含有Cr的合金的表面，依次层叠含有包含Zn的氧化物而形成的第一层、和不含ZnO而由(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物构成的第二层，在其表面设有导电性粘接材料。
具体实施方式
下面，对于本发明的耐热性合金，使用燃料电池用合金部件进行说明。
图1是表示利用以本发明的耐热性合金构成的燃料电池用合金部件形成的、本发明的集电部件20的一例的立体图，图2(A)是沿着图1所示的集电部件的A-A线的放大剖面图，图2(B)是将沿着图1所示的集电部件的B-B线的剖面的一部分抽出表示的放大剖面图。另外，对于相同的部件使用相同的编号，以下相同。
为了将多个相邻的燃料电池单元之间分别电连接，配置于燃料电池单元(在图1及图2中未图示)间的集电部件20作为基本构成的集电片，如图1所示具备与相邻的一方的燃料电池单元抵接的一方的接触部21a、与相邻的另一方的燃料电池单元抵接的另一方的接触部21b、将这一对接触部21a、21b的两端之间分别接合的连接部22。更具体来说，通过将横跨在配置于左右的连接部22之间的多个制成带状的接触部21a、21b相对于连接部22交互地折曲而构成集电片(未图示)，隔着导电性连结片23沿着燃料电池单元的长度方向连续地形成多个该集电片，而形成连为一体的集电部件20。
而且，作为燃料电池，已知有各种燃料电池，然而从形成发电效率良好的燃料电池的方面考虑，可以制成固体氧化物型燃料电池。这样，就可以相对于单位电力使燃料电池装置小型化，并且可以进行家用燃料电池中所要求的追随变动的负载的负载追随运转。
这里，固体氧化物型燃料电池是将组合多个固体氧化物型燃料电池单元而成的燃料电池单元组装置收纳于收纳容器内而构成的，向各固体氧化物型燃料电池单元的燃料侧电极供给燃料气体(含氢气体)，并且向空气侧电极供给空气(含氧气体)，在600～900℃的高温下发电。为此，对于在集电部件或燃料电池单元中用于供给燃料气体等反应气体的岐管等各部件要求耐热性，并且考虑到成本方面，优选使用含有Cr的合金。
这里，在本发明中，将集电部件20设为如下的构成，即，以将由含有Cr的合金构成的集电基材201的表面覆盖的方式，设置依次层叠第一层(图2所示的202)和第二层(图2所示的203)而成的Cr扩散抑制层(图2所示的204)，该第一层是含有包含Zn的氧化物而形成的，该第二层不含ZnO且是含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物而形成的。
下面，对构成集电部件20的燃料电池用合金部件的各层依次进行说明。
由于集电基材201需要具有导电性及耐热性，因此优选使用相对于100质量份合金含有10～30质量份的Cr的合金，例如可以使用Fe-Cr系合金、Ni-Cr系合金等。
这里，对于合金中的Cr扩散可以考虑以下的两种情况，即，Cr气化而作为气体向外部扩散(以下有时称作气相扩散)的情况和Cr作为固体向外部扩散(以下有时称作固相扩散)的情况。由此，为了抑制气相扩散，优选在集电基材201的整个表面设置第一层202。此外，从抑制固相扩散的方面考虑，第一层202优选相对密度为93％以上，特别优选为95％以上。
作为构成设于集电基材201上的第一层202的氧化物，例如可以使用含有Zn的氧化物，除了ZnO等Zn的氧化物以外，还可以适当地选择并用除了Zn以外还含有Mn、Fe、Co、Ni等金属的氧化物。特别是，通过使用具有尖晶石结构、刚玉结构、纤锌矿结构以及岩盐结构中的至少一种或与它们类似的结构的含Zn的金属的氧化物，就可以设置致密的第一层202。而且，第一层202可以利用浸涂(向第一层用膏剂中浸渍集电基材201的浸渍涂布方法)、镀膜、溅射蒸镀或喷涂等来形成。
具体来说，可以使用ZnO或ZnMn2O4等含有Zn的氧化物。ZnO或ZnMn2O4的理由虽然尚不清楚，然而它们可以有效地抑制Cr扩散。
但是，另一方面，由于ZnO或ZnMn2O4的电导率低，因此在集电基材201的表面设置仅由ZnO或ZnMn2O4构成的第一层202的情况下，会有集电部件20的电阻变大的情况。因此，为提高第一层202的电导率，例如可以含有作为包含Co而成的氧化物的MnCo2O4。该情况下，可以抑制Cr扩散，并且可以提高集电部件20的电导率。
而且，第一层202的厚度优选为0.2μm～10μm。特别是，在仅以ZnO或ZnMn2O4等包含Zn而成的氧化物来形成第一层202的情况下，从抑制第一层202的导电性降低和抑制Cr扩散的方面考虑，第一层202的厚度优选设为0.5μm～2μm。另外，在第一层202含有ZnMn2O4及MnCo2O4的情况下，从对Cr扩散的抑制以及导电性的方面考虑，优选为1μm～5μm。
这里，在形成含有ZnMn2O4及MnCo2O4的第一层202的情况下，可以将作为原料的ZnO、Mn2O3及Co3O4混合而制作。优选以使Mn2O3达到47摩尔％～63摩尔％、Co3O4达到4摩尔％～20摩尔％、剩余为ZnO而使整体为100摩尔％的方式来添加。特别优选以使Mn2O3达到50摩尔％～57摩尔％、Co3O4达到10摩尔％～17摩尔％、剩余为ZnO而使整体为100摩尔％的方式来添加。这样，就可以抑制电导率的降低，并且抑制Cr扩散。
另外，含有ZnMn2O4及MnCo2O4的第一层202也可以通过混合作为原料的ZnMn2O4和MnCo2O4来制作。该情况下，优选以达到70摩尔％～95摩尔％的方式来添加ZnMn2O4。特别优选以达到75摩尔％～85摩尔％的方式来添加ZnMn2O4。
而且，第一层202可以利用浸涂(向第一层用膏剂中浸渍集电基材201的浸渍涂布方法)、镀膜、溅射蒸镀或喷涂等来形成。从成本方面考虑，优选利用浸涂来形成。另外，从可以在集电基材201的表面均匀地形成的方面考虑，也优选利用溅射蒸镀来形成。
另外，可以利用X射线衍射法(XRD)来确认在第一层202中含有ZnO、ZnMn2O4及MnCo2O4。所谓含有ZnMn2O4及MnCo2O4，是与ZnMn2O4及MnCo2O4的JCPDS相比较，在测定出的X射线衍射图中可以看到ZnMn2O4及MnCo2O4的峰的情况下，即视为含有ZnMn2O4及MnCo2O4。
第二层203被以覆盖第一层202的表面的方式层叠，不含ZnO，而含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物。作为(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物(以下有时称作LSM。)，具体来说，可以例示出La0.8Sr0.2MnO3或La0.6Sr0.4MnO3等。
这里，第二层203也可以通过混合LSM和(La，Sr)(Co，Fe)O3(有时称作LSCF。)来制作。该情况下，在第二层203中，优选以质量比计含有1质量％以上的LSM。特别优选在第二层203中，以质量比计含有30质量％以上。这样，就可以进一步抑制Cr扩散。
另外，第二层203中所含的LSM也可以通过混合LSCF和Mn2O3来制作。该情况下，LSCF与Mn2O3化学地结合而形成LSM，可以与上述相同地抑制Cr扩散。
这里，在第二层203中含有热膨胀系数小的ZnO的情况下，因热膨胀率的差别，有可能在第二层203内产生裂纹。此外，在第二层203含有电阻高的ZnO的情况下，第二层203的电导率有可能降低。
本发明的燃料电池用合金部件的Cr扩散抑制层204由于在第二层203中不含ZnO，因此可以抑制在第二层203的内部产生裂纹的情况、或第二层203的导电性的降低，从而可以形成提高了长期可靠性和发电效率的燃料电池用合金部件。
而且，例如可以使用透过型电子显微镜(TEM)来确认第二层203中所含的LSM，通过使用透过型电子显微镜，求出每个给定面积中的LSM的量，就可以测定第二层203中所含的LSM的量。
另外，可以利用X射线衍射法(XRD)来确认在第二层203中不含ZnO。与ZnO的JCPDS相比较，在测定出的X射线衍射图中没有看到ZnO的峰的情况下，即视为不含ZnO。
第二层203除了浸涂以外，还可以使用镀膜、溅射蒸镀、喷涂等方法来形成，然而从成本的方面考虑，优选利用浸涂来形成。
而且，在利用溅射蒸镀法来设置第一层、利用浸涂来设置第二层的情况下，可以在用溅射蒸镀法形成第一层后，利用浸涂形成第二层，在100～150℃下使之干燥，涂布后述的导电性粘接材料后，在950～1050℃进行烘焙，制作后述的燃料电池单元组。
另外，在利用浸涂设置第一层及第二层的情况下，可以在浸涂第一层后，在950～1050℃进行烘焙，在利用浸涂形成第二层后，在相同的温度下进行烘焙，之后涂布导电性粘接材料，在相同的温度下进行烘焙，制作后述的燃料电池单元组装置。
另外，第二层203的厚度优选设为5～50μm，特别优选设为10～30μm。通过将厚度设为5μm以上，就可以抑制Cr扩散，并且可以抑制因第二层203的形成时的空气的卷入等而产生空隙的情况。另外，通过将厚度设为50μm以下，就可以抑制由与集电基材201的热膨胀率的差造成的内部应力的产生。
这里，虽然理由尚不清楚，然而通过在含有Cr的合金(集电基材201)的表面，作为第一层202设置含有Zn的氧化物的层，继而依次层叠不含ZnO而含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物的第二层203，就可以抑制Cr扩散。这样，就可以抑制在集电部件20的表面产生氧化铬的覆盖膜，可以抑制接触电阻的增大，并且可以抑制集电基材201中所含的Cr量的减少，可以抑制集电部件20的耐热性的降低。另外，也可以仅由LSM来构成第二层203。这样，就可以进一步抑制Cr扩散。
在将集电部件20设为由燃料电池用合金部件构成的集电部件20的情况下，优选在集电基材201的整个表面设置在第一层202上层叠第二层203而成的Cr扩散抑制层204。而且，所谓集电基材201的表面表示的是暴露于外部大气中的表面，在含有Cr的合金的表面中也是相同的。
这里，集电部件20并不限定于如图1及图2所示的形状的部件。作为其他的例子，例如可以设为圆筒形、网状，此外还可以将板状的部件加工为梳齿状，将相邻的齿交互地向相反一侧折曲而形成。
图3是表示本发明的燃料电池单元组装置的一例的图，(A)是概略性地表示燃料电池单元组装置的侧视图，(B)是将(A)的燃料电池单元组装置的以虚线框包围的部分的一部分放大的俯视图。而且，(B)中为了明示与(A)中以虚线框包围的部分对应的部分，用箭头表示。另外，图4是将图3所示的燃料电池单元组装置的一部分抽出表示的纵剖面图。
这里，燃料电池单元组装置30是如下形成的，即，竖立设置有多个柱状(空心平板状)的燃料电池单元1，该燃料电池单元1是在具有一对平行的平坦面的柱状的导电性支撑体10(以下有时简记为支撑体10)的一方侧的平坦面上，依次层叠作为内侧电极层的燃料侧电极层2、固体电解质层3、作为外侧电极层的空气侧电极层4而形成的，并且在相邻的燃料电池单元1之间，隔着集电部件20电气性串联而形成燃料电池单元组31，将各燃料电池单元1的下端部固定在用于向燃料电池单元1供给反应气体(燃料气体)的岐管34处。另外，燃料电池单元组装置30以从燃料电池单元1的排列方向的两端夹隔着端部集电部件24夹持燃料电池单元组31的方式，具备下端部被固定于岐管34处的可以弹性变形的导电部件32，而且，在以后的说明中，只要没有特别指出，就将内侧电极层作为燃料侧电极层2，将外侧电极层作为空气侧电极层4而进行说明。而且，端部集电部件24既可以使用与集电部件20同等的部件，也可以使用与集电部件20构成不同的部件。在端部集电部件24中也优选设置上述的Cr扩散抑制层204。
此外，在图3所示的导电部件32中，以沿着燃料电池单元1的排列方向向外侧延伸的形状，设有用于将利用燃料电池单元组31(燃料电池单元1)的发电而产生的电流引出的电流引出部33。由于导电部件32也与集电部件20相同，可以利用含有Cr的合金来制作，因此在导电部件32中也优选设置上述的Cr扩散抑制层204。这样，就可以抑制Cr扩散。
此外，在燃料电池单元1的另一方侧的平坦面上设有连接体5，在支撑体10的内部，以沿着燃料电池单元1的长度方向从燃料电池单元1的下端部贯穿到上端部的方式，设有多条用于将反应气体(燃料气体)流向燃料电池单元1的气体流路16。
另外，通过将燃料电池单元1与集电部件20借助导电性粘接材料25接合，两者的接触就成为欧姆接触，可以减少电位下降，从而可以有效地避免集电性能的降低。
另外，也可以使支撑体10兼作燃料侧电极层2，在其一方侧表面上依次层叠固体电解质层3及空气侧电极层4而构成燃料电池单元1。
下面，对构成图4中所示的燃料电池单元组装置30的各部件进行说明。
燃料侧电极层2一般来说可以使用公知的材料，可以利用多孔的导电性陶瓷，例如利用固溶有Y或Yb等稀土类元素的ZrO2(称作稳定化氧化锆，也包括局部稳定化氧化锆)、和Ni及NiO中的至少一方来形成。
固体电解质层3具有作为进行电极间的电子的交接的电解质的作用，同时为了抑制(防止)燃料气体和含氧气体的泄漏，需要具有气体遮断性，因而由固溶有3～15摩尔％的Y或Yb等稀土类元素的ZrO2形成。而且，只要具有上述特性，则也可以使用其他的材料等来形成。
空气侧电极层4只要是普遍使用的材料，就没有特别限制，例如可以由利用所谓的ABO3型的钙钛矿型氧化物形成的导电性陶瓷来形成。特别是，利用LaFeO3系或LaMnO3系等(例如La(Fe，Mn)O3、(La，Sr)(Co，Fe)O3等)氧化物(导电性陶瓷)来形成。另外，空气侧电极层4需要具有气体透过性，开气孔率需要为20％以上，特别优选处于30～50％的范围。
连接体5可以由导电性陶瓷来形成，然而由于与燃料气体(含氢气体)及含氧气体(空气等)接触，因此需要具有耐还原性及耐氧化性，为此，适合使用铬酸镧系的钙钛矿型氧化物(LaCrO3系氧化物)。为了抑制(防止)流过形成于支撑体10中的气体流路16的燃料气体、以及流过燃料电池单元1的外侧的含氧气体的泄漏，连接体5必须是致密的，优选具有93％以上、特别优选具有95％以上的相对密度。
导电性粘接材料25由含有La的钙钛矿型氧化物构成，优选与空气侧电极层4的材料相同的LaFeO3系、LaMnO3系等氧化物等。特别是，优选利用La(Fe，Mn)O3、(La，Sr)(Co，Fe)O3等氧化物(导电性陶瓷)来形成。这样就可以使热膨胀率接近空气侧电极层4，通过缓解热应力，可以抑制集电部件20与空气侧电极层4的剥离。
作为支撑体10，为了使燃料气体透过至燃料侧电极层2，需要是气体透过性的，此外，为了借助连接体5集电，需要是导电性的。所以，作为支撑体10，需要采用满足这些需求的材料作为材质，例如可以使用导电性陶瓷或金属陶瓷等。
另外，在图3所示的燃料电池单元1中，柱状的支撑体10是在燃料电池单元1的立设方向上细长地延伸的椭圆柱状，是具有相互平行的一对平坦面和半圆形的两侧面的空心平板形状。此外，燃料电池单元1的下端部与导电部件32的下端部例如由耐热性优异的接合材料(玻璃密封材料等)固定于岐管34处，设于支撑体10中的气体流路16通向燃料气体室(未图示)。而且，在以后的说明中，使用空心平板状的燃料电池单元1进行说明。
因而，在制作燃料电池单元1时，在利用燃料侧电极层2或固体电解质层3的同时烧成来制作支撑体10的情况下，优选由Ni等铁属金属成分和Y2O3等特定稀土类氧化物来形成支撑体10。另外，支撑体10为了具备气体透过性，开气孔率适合为30％以上，特别适合处于35～50％的范围，此外，其电导率为50S/cm以上，优选为300S/cm以上，特别优选为440S/cm以上。
此种燃料电池单元1中，在燃料侧电极层2中与空气侧电极层4相面对的部分作为燃料侧电极发挥作用。即，在空气侧电极层4的外侧流过含氧气体(空气等)，并且在支撑体10内的气体流路16中流过燃料气体(含氢气体)，通过加热到给定的工作温度，而在空气侧电极层4中产生下述式(1)的电极反应，另外，通过在燃料侧电极层2的成为燃料侧电极的部分中例如产生下述式(2)的电极反应而进行发电。
(1)空气侧电极：1/2O2+2e-→O2-
(2)燃料侧电极：O2-+H2→H2O+2e-
另外，岐管34为了容易加工，且为了耐热性和降低对燃料电池单元1及密封材料的影响，由含有Cr的合金构成，并且在其外面设有依次层叠含有Zn的氧化物的第一层202、和不含ZnO而含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物的第二层203而形成的Cr扩散抑制层204。
这样，就可以抑制Cr扩散。另外，由于第二层203不含Zn，因此可以抑制在第二层203内产生裂纹的情况，可以形成提高了长期可靠性的岐管34。
这里，收纳燃料电池单元组装置30的收纳容器内因被供给含氧气体(空气等)而成为氧化气氛。在氧化气氛中合金中所含的Cr被氧化，在燃料电池装置在高温下工作的情况下，有可能在岐管34的外面形成氧化铬的覆盖膜。特别是位于燃料电池单元1附近的岐管34的外面(特别是上部)暴露于高温的氧化气氛中，容易形成氧化铬的覆盖膜。一旦形成该氧化铬的覆盖膜，就有可能产生Cr蒸气的挥散(所谓的Cr挥散)。
这里，如果Cr向燃料电池单元1挥散，则该挥散出的Cr会到达空气侧电极4或空气侧电极4与固体电解质层3的界面，从而使电阻增大，燃料电池单元1的发电性能有可能劣化。另外，一旦在表面形成氧化铬的覆盖膜，就有可能向后述的燃料电池装置外排出Cr，从环境方面考虑也不够理想。
所以，通过用在含有Cr的合金的外面设置依次层叠第一层202和第二层203而成的Cr扩散抑制层204而形成的燃料电池用合金部件来形成岐管34，就可以抑制Cr扩散，抑制在岐管34的外面形成氧化铬的覆盖膜的情况。这里，岐管34优选在含有Cr的合金的特别是上部的外面设置Cr扩散抑制层204而成，此外，更优选在含有Cr的合金的整个外面设置Cr扩散抑制层204而成。
而且，虽然在上述的例子中，给出在岐管34内作为反应气体流过燃料气体、在燃料电池单元1的外侧流过含氧气体的例子，然而也可以将燃料电池单元1设为在支撑体10的一方侧的平坦面上依次层叠空气侧电极层4、固体电解质层3、燃料侧电极层2而成的构成，并且设为在岐管34内流过含氧气体、在燃料电池单元1的外侧流过燃料气体的构成。该情况下，由于岐管34的暴露于氧化气氛中的表面为岐管34的内面，因此优选采用在岐管34的内面依次层叠第一层202、第二层203的构成。
而且，所谓岐管34的外面表示的是岐管34的朝向外侧的面，同样地，所谓岐管34的内面表示的是朝向内侧的面。
另外，由于在作为燃料电池的一种的固体氧化物型燃料电池中在约600～900℃的高温条件下发电，因此收纳容器内也达到非常高的温度。由此，例如在考虑到耐热性而利用含有Cr的合金来制作收纳容器本体或收纳于收纳容器内的改性器等的情况下，也可以使用本发明的燃料电池用合金部件来制作各部件。这样，就可以抑制固体氧化物型燃料电池单元的Cr中毒。此外，在利用本发明的燃料电池用耐热性合金部件来形成需要导电性的部件的情况下，通过增加第一层202内所含的MnCo2O4量，就可以确保给定的电导率。
这里，对在燃料电池单元1的气体流路16中流过燃料气体的构成的岐管34的内面侧依次在含有Cr的合金的表面层叠第一层202和第二层203的情况，也就是对岐管34的内面侧为还原气氛的情况进行说明。该情况下，虽然理由尚不清楚，然而可以认为，第一层202中的含有Zn的金属的氧化物被还原气氛分解，变为含有Zn的金属的化合物。含有Zn的金属的化合物被从岐管34的内部经由气体流路16运至燃料电池单元1的头端，在燃料电池单元1的头端附近被含氧气体氧化。这样，就会作为含有Zn的金属的氧化物在气体流路16的出口附近析出，有可能堵塞燃料电池单元1的头端附近的气体流路16。由此，暴露于还原气氛中的表面最好不设置Cr扩散抑制层204。而且，该情况下，由于在还原气氛中，Cr不被氧化，因此在含有Cr的合金的表面不会形成氧化铬的覆盖膜，所以不可能产生Cr蒸气的挥散。
图5是表示本发明的燃料电池模块40的一例的外观立体图。
图5中，燃料电池模块40是在长方体状的收纳容器41的内部收纳如下形成的燃料电池单元组装置47而构成的，即，以立设的状态排列具有燃料气体所流通的气体流路(未图示)的燃料电池单元42，在相邻的燃料电池单元42之间借助集电部件(未图示)电气性串联而构成燃料电池单元组44，并且将燃料电池单元42的下端部用玻璃密封材料等绝缘性接合材料(未图示)固定于岐管43处而成。
而且，在图5中，为了获得燃料电池单元42中所用的燃料气体，在燃料电池单元组44的上方配置用于将天然气或煤油等原燃料改性而生成燃料气体的改性器45。此外，在改性器45中生成的燃料气体经由气体流通管46向岐管43供给，经由岐管43向设于燃料电池单元42的内部的气体流路16供给。
而且，在图5中，表示出如下的状态，即，取下收纳容器41的一部分(前后面)，将收纳于内部的燃料电池单元组装置47及改性器45向后方取出。这里，在图5所示的燃料电池模块40中，可以将燃料电池单元组装置47向收纳容器41内滑动而收纳。而且，燃料电池单元组装置47也可以包含改性器45。
另外，设于收纳容器41的内部的含氧气体导入部件48配置于图5中的与岐管43上并设的燃料电池单元组44之间，并且含氧气体(空气)被与燃料气体的气流汇合，以从下端部朝向上端部地流过燃料电池单元42的侧方的方式，向燃料电池单元42的下端部供给含氧气体。此外，通过使从燃料电池单元42的气体流路16中排出的燃料气体和含氧气体在燃料电池单元42的上端部侧燃烧，就可以升高燃料电池单元42的温度，可以加快燃料电池单元组装置47的起动。另外，通过在燃料电池单元42的长度方向的上端部侧，使从燃料电池单元42的气体流路16中排出的燃料气体燃烧，就可以加热配置于燃料电池单元42(燃料电池单元组44)的上方的改性器45。这样，就可以在改性器45中有效地进行改性反应。
图6是表示本发明的燃料电池装置50的一例的分解立体图。而且，在图6中省略部分构成地表示。
图6所示的燃料电池装置50如下构成，即，利用分隔板58将由支柱56和外包装板57构成的外包装壳内划分为上下区域，将其上方侧设为收纳上述的燃料电池模块40的模块收纳室54，将下方侧设为收纳用于使燃料电池模块40动作的辅机类的辅机收纳室53。而且，省略收纳于辅机收纳室53中的辅机类而进行表示。
另外，在分隔板48中，设有用于将辅机收纳室53的空气流向模块收纳室54侧的空气流通口51，在构成模块收纳室54的外包装板57的一部分，设有用于排出模块收纳室54内的空气的排气口52。
此种燃料电池装置50中，如上所述，将可以提高长期可靠性的燃料电池模块40收纳于模块收纳室54中地构成，可以形成长期可靠性优异的燃料电池装置。
虽然以上对本发明进行了详细说明，然而本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更、改良等。
例如，本发明的耐热性合金并不限定于固体氧化物型燃料电池，可以用于在高温的条件下使用的收纳容器等各部件中。例如作为其他的燃料电池，也可以有效地用于在600℃～700℃发电的熔融碳酸盐型燃料电池中。
实施例
出于研究本发明的耐热性合金的电导率及对Cr的扩散的效果的目的，进行了以下的实验。
首先，如下所示地制作出表1所示的各试样的第一层。
第一层中所含的ZnO、ZnMn2O4及MnCo2O4是以达到表1所示的量的方式适当地混合ZnO的粉末、Mn2O3的粉末、Co3O4的粉末而制作的。对于在第一层中含有ZnO的试样No.2～4、15、16，适当地混合ZnO的粉末、Mn2O3的粉末及Co3O4的粉末而制作。
另外，在制作试样No.6～9的情况下，ZnMn2O4及MnCo2O4是以达到表1所示的量的方式分别适当地混合ZnO的粉末、Mn2O3的粉末及Co3O4的粉末而制作的。如果加以例示，则在制作以摩尔％计含有5％的MnCo2O4的试样No.6的第一层的情况下，将分别以质量比计以33质量％、63质量％、4质量％的比例混合了ZnO的粉末、Mn2O3的粉末、Co3O4的粉末的粉末与水系粘合剂、作为稀释材料的离子交换水混合，制作出第一层的浸渍液。
另外，在制作试样No.10～14、17、18、20、21的情况下，将以使ZnMn2O4及MnCo2O4达到表1所示的量的方式混合ZnMn2O4的粉末和MnCo2O4的粉末而得的粉末、水系粘合剂、作为稀释材料的离子交换水调和，制作出第一层的浸渍液。
而且，在制作试样No.1、5、19的情况下，分别将ZnO的粉末、ZnMn2O4的粉末、MnCo2O4的粉末、水系粘合剂、作为稀释材料的离子交换水调和，制作出第一层的浸渍液。
而且，第一层用的ZnO的粉末、Mn2O3的粉末、Co3O4的粉末、ZnMn2O4的粉末及MnCo2O4的粉末分别使用了平均粒径0.6μm的粉末。
接下来，如下所示地制作出表1所示的各试样的第二层。
第二层中所含的LSCF、LSM及ZnO是以达到表1所示的量的方式适当地混合LSCF的粉末、LSM的粉末、ZnO的粉末及Mn2O3的粉末而制作的。如果加以例示，则在制作以质量％计含有3质量％的LSM的试样No.13的第二层的情况下，相对于LSCF以质量％计混合1质量％的Mn2O3的粉末，制作出用丙烯酸系粘合剂及作为稀释材料的甲苯调和的试样No.13用的第二层的浸渍液。
另外，试样No.9～12、14是以使LSM的量达到表1所示的量的方式在LSCF的粉末中混合LSM的粉末而制作的。如果加以例示，则将LSCF的粉末和La0.8Sr0.2MnO3(LSM)的粉末分别以达到50质量％的方式混合，将所得的粉末与丙烯酸系粘合剂、作为稀释材料的甲苯混合，制作出试样No.9用的第二层的浸渍液。
同样地，作为比较例的试样No.20是将LSCF的粉末、丙烯酸系粘合剂、作为稀释材料的甲苯混合，制作出第二层的浸渍液。另外，作为比较例的试样No.21是将LSCF的粉末、LSM的粉末及ZnO的粉末分别以质量比计以达到40质量％、50质量％、10质量％的方式混合，将所得的粉末与丙烯酸系粘合剂、作为稀释材料的甲苯混合，制作出第二层的浸渍液。
在制作试样No.1～8、15～19的情况下，将LSM的粉末、水系粘合剂、作为稀释材料的离子交换水混合，制作出第二层的浸渍液。
而且，第二层用的ZnO的粉末、Mn2O3的粉末、LSM的粉末及LSCF的粉末分别使用了平均粒径0.6μm的粉末。
之后，将利用厚0.4mm、长20mm、宽20mm的Fe-Cr系耐热合金板(含有75质量％的Fe，余部含有Cr、Mn、Ni)形成的合金浸渍于各试样用的第一层的浸渍液中，涂布于合金全面。之后，在130℃进行1小时干燥，在500℃进行2小时脱粘合剂处理后，在炉内以950～1050℃进行2小时烘焙。
其后，浸渍于各试样用的第二层的浸渍液中，在相同的温度下进行烘焙，在第一层的表面设置了第二层。
此后，向添加平均粒径0.5μm的LSCF粉末、丙烯酸系粘合剂、二元醇系溶剂而得的料浆中，浸渍设有第二层的合金，在第二层表面，设置厚15μm的导电性粘接材料(LSCF层)，在相同的温度下进行烘焙，制作出测试件。
此后，将该测试件在大气中、550～900℃的温度下以4端子法测定出电导率。
在各测试件发电100小时后，利用EPMA(波长色散型X射线微分析仪)确认了导电性粘接材料的剖面。EPMA的分析使用了日本电子制的JXA-8100，作为测定条件，设为加压电压15kV，探针电流2.0×10-7A，分析区50μm×50μm。另外，将分光晶体设为LiF。在从第二层与导电性粘接材料的界面起向导电性粘接材料侧10μm的地方，测定Cr的含量，将其结果记载于表1中。
而且，由于导电性粘接材料(LSCF层)容易与Cr反应而形成反应产物，因此在Cr扩散到导电性粘接材料的情况下，会在导电性粘接材料中形成Cr的反应产物。所以，可以根据导电性粘接材料的剖面中的Cr量(质量％)来确认Cr的扩散。
[表1]
[表1]
Figure BDA0000077444440000191
*表示本发明的范围外
根据表1的结果，在第二层中不含ZnO而含有LSM的试样No.1～19向导电性粘接材料扩散了10质量％以下的Cr，而第二层仅由LSCF形成的试样No.20中，扩散了27质量％的Cr。另外，在第二层中含有ZnO的试样No.21扩散了29质量％的Cr。
而且，在试样No.21中，在测试件的表面产生裂纹，为了观察该裂纹，以可以看到Cr扩散抑制层的各层的剖面的方式切割，利用扫描线型电子显微镜(SEM)观察了剖面。其结果是，在第二层的内部也产生了微细的裂纹。
另外，在第一层中含有MnCo2O4、第二层不含ZnO而含有LSM的试样No.3、4、6～19在抑制了Cr的扩散的同时，显示出高电导率。特别是在第一层中含有25摩尔％以上的MnCo2O4的试样No.3、4、8～14、17～19的电导率为1.74S/cm以上，显示出高电导率。
而且，图7中表示试样No.1及试样No.20的测试件的剖面的EPMA中的观察结果。而且在图7中，(A)是试样No.20的测试件的剖面的EPMA照片，(B)是试样No.1的测试件的剖面的EPMA照片。从这些照片中也可发现，第一层含有包含Zn的氧化物并且第二层不含ZnO而含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物的本发明的耐热性合金(燃料电池用合金部件)有效地抑制了合金中所含的Cr的扩散。
符号说明
1、42：燃料电池单元
20：集电部件
201：集电基材
202：第一层
203：第二层
204：Cr扩散抑制层
205：密合层
30：燃料电池单元组装置
31、44：燃料电池单元组
34、43：岐管
40：燃料电池模块
50：燃料电池装置

Claims (9)

1.一种耐热性合金，其特征在于，在含有Cr的合金的表面的至少一部分，具备依次层叠第一层和第二层而形成的Cr扩散抑制层，
所述第一层是含有包含Zn的氧化物而形成的，
所述第二层是含有(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物而形成的，且不含ZnO。
2.根据权利要求1所述的耐热性合金，其特征在于，所述第二层由(La，Sr)MnO3系钙钛矿型氧化物构成。
3.根据权利要求1或2所述的耐热性合金，其特征在于，所述第一层含有ZnMn2O4及MnCo2O4。
4.一种燃料电池用合金部件，其特征在于，由权利要求1至3中任一项所述的耐热性合金构成。
5.一种集电部件，是用于将多个燃料电池单元分别电连接的集电部件，其特征在于，由权利要求4所述的燃料电池用合金部件形成，以将所述含有Cr的合金的表面覆盖的方式设置有所述Cr扩散抑制层。
6.一种岐管，是用于向燃料电池单元供给反应气体的岐管，其特征在于，由权利要求4所述的燃料电池用合金部件构成，在构成该岐管的外面的所述含有Cr的合金的表面，设置有所述Cr扩散抑制层。
7.一种燃料电池单元组装置，其特征在于，具备：
多个燃料电池单元、
用于将多个该燃料电池单元分别电气性串联的权利要求5所述的集电部件、和
用于固定所述燃料电池单元的下端部并且向所述燃料电池单元供给反应气体的权利要求6所述的岐管。
8.一种燃料电池模块，其特征在于，是将权利要求7所述的燃料电池单元组装置收纳于收纳容器内而形成的。
9.一种燃料电池装置，其特征在于，是将权利要求8所述的燃料电池模块以及用于使该燃料电池模块工作的辅机收纳于外包装壳中而形成的。
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