CN103746128A - 高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层及制备方法 - Google Patents

高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层及制备方法；所述涂层包括面向金属连接体表面的第一涂层和面向环境的第二涂层；第一涂层由主相尖晶石结构氧化物和第一次相复合氧化物组成，第二涂层由主相复合氧化物和第二次相复合氧化物组成。本发明的第一涂层与金属连接体结合良好并致密，可有效阻止铬元素向SOFC阴极或SOEC阳极的扩散；第二涂层中主相复合氧化物粉体采用前驱物，在非氧化气氛中可实现较高温度烧结避免金属连接体过度氧化，使其与第一涂层结合良好，并在电池运行前在较低温度下实现主相复合氧化物的成相，在获得高电导率的同时实现其与SOFC阴极或SOEC阳极的高热化学相容性和低的接触电阻。

Description

高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层及制备方法
技术领域
本发明属于高温燃料电池和电解电池材料技术领域，具体涉及一种高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层及制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变成电能的全固态发电器件，它不需经过从燃料化学能→热能→机械能→电能的转变过程，具有许多优点，其中突出的优点在于燃料的广泛适用性，可广泛地采用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气、生物质气、甲醇和乙醇等多种碳氢燃料，对此固体氧化物燃料电池具有广泛的应用领域。
近年来，固体氧化物电解电池(Solid Oxide Flectrolysis Cell，SOEC)在国际上引起了广泛的关注，这是一种将电能和热能转化为化学能的全固态能量转化装置，采用可再生能源如太阳能、风能、地热能等作为电能和热能来源，进行二氧化碳和水高温协同电解反应制取合成气，是一种气候中和、不依赖于矿物能源的合成燃料生产技术，其优越性在于既保护环境又保持能源的可持续发展。
实际应用中需将SOFC或SOEC的多个单电池连接起来形成电池堆，其中连接体是电池堆的核心部件之一，在电池堆中起着单电池间的电连接和燃料/氧化气体分隔的双重作用，在工作条件下必须与其他部件相匹配，同时必须在氧化还原气氛下长期稳定。对此，金属连接体显现出较大的优势，其中Fe和Cr为基的铁素体不锈钢资源丰富，具有良好的延展性、易于加工和制造成本低等优点，其热膨胀系数又与SOFC或SOEC其他部件的热膨胀系数相近，目前已成为连接体的主要候选材料。但其在实际应用中的工作温度下仍然存在着氧化层快速生长和Cr的毒化问题，使得电池堆性能大大降低。研究发现，在中温SOFC工作条件下运行几千小时后，铁素体不锈钢连接体表面的Cr2O3薄膜已生长成数微米或甚至几十微米厚，这一氧化物薄膜的生长导致电池面比电阻的增大，并伴随着电池堆性能的衰减，当Cr2O3薄膜厚度生长到一定数值后，因膜层与基体的热应力增大造成膜层脱落而失去电连接的作用。为解决上述问题，较为有效的方法之一是在铁素体不锈钢连接体表面涂覆合适的涂层材料，以借助涂层来抑制不锈钢连接体的氧化，保持与电极的良好接触，从而降低连接体与SOFC或SOEC电极之间的界面电阻，并隔绝不锈钢中Cr向SOFC阴极或SOEC阳极表面的挥发、沉积与毒化，保持SOFC或SOEC电池堆性能的长期稳定。
经对现有技术的文献检索发现，申请号为CN201310321363.0的中国发明专利公开了一种用于固体氧化物燃料电池金属连接体的高温耐蚀导电陶瓷涂层材料及其制备方法，在金属基体表面采用高能微弧电沉积先制备5～20μm厚、晶粒尺寸为0.01～2μm的金属Co过渡层，再制备0.1～5μm厚、晶粒尺寸为0.01～1μm的金属Mn表面层，然后高温煅烧，得到的高温耐蚀导电陶瓷涂层为金属Co和原位生成的CoMn2O4尖晶石复合涂层。虽然这一复合涂层具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发，且涂层具有较好的高温导电性能，但在氧化气氛中高温煅烧将使金属连接体的另一面表面形成氧化膜，从而增加了整个金属连接体的电阻。同时，这一复合涂层表面未沉积高导电的接触层材料，这将造成与电极的高接触电阻。另外，申请号为CN201210572443.9的中国发明专利提供了一种用于固体氧化物燃料电池阴极侧与连接件间的接触层，包括：复合于阴极侧的集流层，所述集流层由钙钛矿和贵金属形成，与所述集流层相连接的第一涂层由钙钛矿和贵金属形成，与所述第一涂层相连接的第二涂层由金属形成，与所述第二涂层相连接的为连接件。其中，集流层是由钙钛矿和贵金属形成，降低了成本，提高了集流层的电导率，可以有效地收集电极产生的电子，减小阴极与集流层的接触电阻；第一涂层与集流层的组成相同，热变形一致，能够保持更紧密的接触，有效地减小热效应引起的阴极和连接件的脱离，减少接触电阻；第二涂层与连接件组成相近，可以和连接件保持紧密接触，避免脱离。但是，其与连接件相连接的由金属构成的第二涂层采用等离子喷涂法制备，制造成本较高，并容易造成第二涂层不致密，在长时间的高温氧化气氛工作中连接件内的铬将通过第二涂层的空隙挥发，与集流层和第一涂层中的钙钛矿氧化物反应形成SrCrO4，从而破坏了这些钙钛矿氧化物的稳定性，造成接触层的电阻逐渐增大。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层及制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，所述涂层包括面向金属连接体表面的第一涂层和面向环境的第二涂层；所述第一涂层由主相尖晶石结构氧化物和第一次相复合氧化物组成，所述第二涂层由主相复合氧化物和第二次相复合氧化物组成。
优选地，所述主相尖晶石结构氧化物和第一次相复合氧化物的重量比为70∶30～95∶5。
优选地，所述主相尖晶石结构氧化物的结构式为A3-xTMxO4，x＝0.0～2.0；其中A为选自第一、二系列的过渡金属、Ce、Al、Ga、Sn、In中的一种或几种的混合物；TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种的混合。
优选地，所述第一次相复合氧化物为稀土钙钛矿结构氧化物、萤石结构氧化物、岩盐结构氧化物、刚玉结构氧化物、纤锌矿结构氧化物中的一种或几种的混合。
优选地，所述稀土钙钛矿结构氧化物的结构式为Ln1-ySryTMO3-δ，y＝0.1～0.9，0≤δ≤1；其中，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种的混合，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种的混合。
优选地，所述萤石结构氧化物为氧化铈或者稀土掺杂氧化铈；所述稀土为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种的混合。
优选地，所述岩盐结构氧化物的结构式为BO；所述刚玉结构氧化物的结构式为B2O3；所述纤锌矿结构氧化物的结构式为BO；所述B为Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、V、Mn、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、Ti、Zn、Ga和Rh中的一种或几种的混合。
优选地，所述主相复合氧化物与第二次相复合氧化物的重量比为60∶40～90∶10。
优选地，所述主相复合氧化物为稀土钙钛矿结构复合氧化物、碱土金属基钙钛矿结构复合氧化物、双钙钛矿结构复合氧化物、K2NiF4型结构复合氧化物中的一种或几种。
优选地，所述稀土钙钛矿结构复合氧化物结构式为Ln1-zSrzTMO3-δ，z＝0.1～0.9，0≤δ≤1；所述碱土金属基钙钛矿结构复合氧化物结构式为Ba1-eSreTMO3-δ，e＝0.1～0.9，0≤δ≤1；所述双钙钛矿结构复合氧化物结构式为LnBaTM2O5+δ，0≤δ≤1；所述K2NiF4型结构复合氧化物结构式为Ln2-fSrfTMO4+δ，f＝0.0～1.0，0≤δ≤1；所述Ln为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种的混合，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中一种或几种的混合。
优选地，所述第二次相复合氧化物为尖晶石结构氧化物、萤石结构氧化物、岩盐结构氧化物、刚玉结构氧化物、纤锌矿结构氧化物中的一种或几种的混合。
优选地，所述尖晶石结构氧化物的结构式为A3-xBxO4，x＝0.0～2.0；其中A、B分别为选自第一、二系列的过渡金属、Ce、Al、Ga、Sn、In中的一种或几种的混合物。
优选地，所述萤石结构氧化物为稀土掺杂氧化铈，所述稀土为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种的混合。
优选地，所述岩盐结构氧化物的结构式为BO；所述刚玉结构氧化物的结构式为B2O3；所述纤锌矿结构氧化物的结构式为BO；所述B为Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、V、Mn、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、Ti、Zn、Ga和Rh中的一种或几种的混合。
第二方面，本发明涉及一种前述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、在金属连接体表面电镀沉积由单金属、合金、单金属/复合氧化物或合金/复合氧化物构成的厚度为10～40μm的第一涂层前驱物层；在非氧化气氛中800～1100℃烧结2～4小时，控制升/降温速率为1～5℃/min，获得与金属连接体结合良好的第一涂层前驱体层；
B、采用聚合物络合法、溶胶-凝胶法或化学共沉淀法制备第二涂层中主相复合氧化物前驱物粉体，将制得的前驱物粉体在无水乙醇介质中球磨4～48h，烘干；加入所述第二次相复合氧化物，在无水乙醇介质中球磨4～48h，烘干，得第二涂层多相材料粉体；
C、按重量比为0.5∶1～4.0∶1，将所述第二涂层多相材料粉体加入到乙基纤维素含量为1～5wt％的乙基纤维素松油醇溶液中，研磨2h以上得第二涂层浆料；
D、将所述第二涂层浆料丝网印刷沉积到步骤A中制得的第一涂层前驱体层上，沉积厚度为20～50μm；在非氧化气氛中1000～1200℃烧结2～4小时，控制升/降温速率为1～5℃/min，获得与第一涂层前驱体层结合良好的第二涂层前驱体层；
F、电池工作前，在空气中800～900℃烧结2～10小时，即可完成所述金属连接体表面双层涂层的制备。
在空气中烧结工序中，实现了第一涂层中的尖晶石结构氧化物和第二涂层中主相复合氧化物的形成；所述第一/二涂层前驱体层即转化为第一/二涂层。
优选地，所述非氧化气氛为N2气氛、Ar气氛、真空气氛或还原性气氛。
优选地，所述还原性气氛的构成比例为：3～10％H2和97～90％Ar或N2。
所述电镀法是在金属连接体表面沉积由单金属或合金构成的第一涂层前驱体层，即先将金属连接体按要求尺寸切割，然后采用机械、电解或化学方法进行抛光，用电解或化学除油法初步去油处理，再进行超声波除油20～50分钟，最后用硝酸和盐酸混合溶液进行活化，蒸馏水冲洗，吹干备用。配制含有作为第一涂层尖晶石氧化物A3-xBxO4中A和B的硫酸盐或氯化物的基础镀液，并加入适量的应力消除剂和表面活性剂，合金电镀和复合电镀需要加入适量的络合剂和稳定剂，阳极为靶金属或石墨板，阴极为预处理过的金属连接体，电镀时间为10～30分钟，电流密度为2～5A/dm2，电镀温度控制在20～60℃，pH值控制在3.0～5.0。第一涂层前驱体层厚度控制在10～40μm。
所述络合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、柠檬酸、三聚磷酸钠等。
所述稳定剂包括氨基酸、抗坏血酸、氟化物等。
所述应力消除剂包括糖精钠、香豆素、丁炔二醇及其衍生物等。
所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、2-乙基己烷基硫酸钠等。
所述聚合物络合法制备第二涂层中主相复合氧化物前驱物粉体，即以相应金属的盐为起始物，在水或乙醇中溶解形成溶液，混合均匀后按一定比例依次加入乙二醇(或者乙二胺四乙酸(EDTA)(用氨水溶解))和柠檬酸(用水溶解)，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将凝胶在400～500℃温度下空气中煅烧2～6h而形成第二涂层中主相复合氧化物前驱物粉体。
所述溶胶-凝胶法制备第二涂层中主相复合氧化物前驱物粉体，即以相应金属的盐为起始物，在水或乙醇中溶解形成溶液，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将凝胶在400～500℃温度下空气中煅烧2～6h而形成第二涂层中主相复合氧化物前驱物粉体。
所述化学共沉淀法制备第二涂层中主相复合氧化物前驱物粉体，即以相应金属的盐为起始物，在水或乙醇中溶解形成溶液，把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子一起沉淀下来，控制沉淀终点的pH值，用蒸馏水将沉淀物洗涤数遍后再用无水乙醇进一步洗涤抽滤，在100℃干燥制得第二涂层中主相复合氧化物前驱物粉体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、采用电镀法制备第一涂层可使其与金属连接体结合良好并致密，具有较高的电导率，并可有效地阻止金属连接体中铬元素向SOFC阴极或SOEC阳极的扩散；第二涂层中主相复合氧化物粉体采用前驱物，在非氧化气氛中可实现较高温度下的烧结并避免金属连接体的过度氧化，使第二涂层与第一涂层结合良好，并在电池运行前在较低温度下实现主相复合氧化物的成相，从而获得高电导率的第二涂层，同时实现其与SOFC阴极或SOEC阳极的高热化学相容性和低的接触电阻。
2、本发明的双层涂层既有效地避免了金属连接体在高温氧化气氛中的氧化，又呈现低的表面比电阻，所用材料成本低，且采用廉价的简单制备工艺，便于放大和规模化制造。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是实施例1制得的双层涂层结构示意图，其中，1为金属连接体基体层，2为第一涂层，3为第二涂层；
图2是实施例1制得的SUS430不锈钢基体表面钴镀层的SEM图；
图3是实施例1制得的SUS430不锈钢基体和表面涂层的XRD图，其中，a为基体表面钴镀层的XRD图，b为双层涂层在800℃下氧化200h后的XRD图；
图4a)、b)分别是实施例1制得的双层涂层氧化200h后的截面SEM图和EDX分析图；
图5是实施例1制得的表面有双层涂层的金属连接体在800℃下氧化200h的表面比电阻变化图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层及制备方法；该双层涂层结构如图1所示，包括金属连接体基体层1上的第一涂层2，沉积在第一涂层2上的第二涂层3。本实施例使用含铬量16.0～18.0％的SUS430铁素体不锈钢作为金属基体，具体制备步骤如下：
第一步、在SUS430铁素体不锈钢表面电镀纯钴：
一、将SUS430不锈钢板按要求尺寸切割后，经350目、1200目和2000目的SiC水磨砂纸依次打磨至光亮，用化学除油法初步去油处理，然后浸泡在丙酮溶液中进行超声波清洗30分钟，最后用5％硝酸和15％盐酸混合溶液活化1分钟，蒸馏水冲洗，吹干备用。
二、按照以下质量浓度配制基础镀液：278g/L硫酸钴(CoSO4·7H2O)，36g/L氯化钴(CoCl2·6H2O)和45g/L硼酸。同时，向基础镀液中添加1.65g/L的糖精钠作为应力消除剂和0.2g/L的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，调节pH值至3.5。
三、将电镀槽放在35℃的恒温水浴锅中加热，镀液在搅拌器搅拌(250r/min)下，用表面预处理过的纯钴板作为阳极，预处理好的SUS430不锈钢作为阴极，在电流密度2.5A/dm2条件下直流电镀20分钟，水洗后吹干，即完成SUS430不锈钢表面约25μm厚钴镀层的制备。
第二步、将表面镀钴的SUS430不锈钢板在还原性气氛(5％H2和95％Ar)下1000℃烧结两小时，以实现钴镀层和不锈钢基板良好的结合。
第三步、采用溶胶-凝胶法制备La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱物粉体：以金属盐为原料，按化学分子式La0.6Sr0.4CoO3-δ配制金属盐的水溶液，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将凝胶在450℃温度下煅烧4h，最后将煅烧后的粉体进行球磨，球磨时间为24h，经烘干获得La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱物粉体。
第四步、按La0.6Sr0.4CoO3-δ与Ce0.8Gd0.2O2-δ的重量比90∶10将La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱物粉体和Ce0.8Gd0.2O2-δ粉体加入到无水乙醇中进行球磨，球磨时间为24h，经烘干获得La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱物/Ce0.8Gd0.2O2-δ第二涂层多相材料。
第五步、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为2wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于第二涂层的沉积。
第六步、将La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱物/Ce0.8Gd0.2O2-δ第二涂层多相材料粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨4h得到稳定均一的第二涂层浆料，其中第二涂层多相材料粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为1∶1；在丝网印刷机上将配制好的第二涂层浆料均匀地沉积在第一涂层上，所沉积得的第二涂层厚度控制在20μm。
第七步、将所形成的第二涂层在Ar气氛中1200℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min，获得与第一涂层结合良好的第二涂层，在电池工作以前在空气中800℃烧结2小时，使第二涂层中主相La0.6Sr0.4CoO3-δ原位成相，从而完成金属连接体表面双层涂层的制备。
如图2所示，所制得的SUS430不锈钢基体表面钴镀层表面只有少量气孔，对比气孔的尺寸可以看出镀层非常致密，颗粒直径在纳米级别。
如图3所示，所制得的SUS430不锈钢基体表面双层涂层在800℃下氧化200h后，第一涂层形成了Co3O4、CoFe2O4、(CoCr)3O4、(FeCr)3O4等尖晶石结构氧化物，第二涂层中主相La0.6Sr0.4CoO3-δ已原位成相。
如图4所示，所制得的SUS430不锈钢基体表面双层涂层在800℃下氧化200h后两个涂层之间、第一涂层和金属基体之间结合良好，第一涂层经氧化后厚度变为30～40μm，根据EDX线扫描元素分析图可以看出铬元素在最外层含量很少，这说明致密的第一涂层可以有效地阻止铬元素的向外扩散，进而防止其毒化SOFC阴极或SOEC阳极。同时，结合图3中b，第一涂层经800℃氧化200小时后形成一种尖晶石结构复合涂层，包含靠近金属基体的内层-Cr的富集层(主要为Cr2O3，同时含有少量Mn、Fe、Co元素)和主要是CoFe2O4尖晶石的中间层(还含有少量从基体扩散出来的Cr和Mn)，以及主要是Co3O4的最外层(还含有少量Fe)。
如图5所示，所制得的SUS430不锈钢基体表面双层涂层在800℃下持续氧化200h，测得的表面比电阻在测试50h之后开始稳定，其值稳定在22mΩ.cm2，远低于金属连接体可接受的表面比电阻的上限值100mΩ.cm2。
实施例2
本实施例使用含铬量22.0～24.0％的Crofer22APU铁素体不锈钢作为金属基体。电镀钴基复合镀层(微粒为LaCrO3)作为第一涂层。掺杂Ce0.8Sm0.2O2-δ的双钙钛矿结构复合氧化物PrBaCo2O5+δ作为第二涂层。具体制备步骤如下：
第一步、在Crofer22APU铁素体不锈钢表面电镀钴基复合涂层：
一、将Crofer22APU不锈钢板按要求尺寸切割后，经350目、1200目和2000目的SiC水磨砂纸依次打磨至光亮，用化学除油法初步去油处理，然后浸泡在丙酮溶液中进行超声波清洗30分钟，最后用5％硝酸和15％盐酸混合溶液活化1分钟，蒸馏水冲洗，吹干备用。
二、按照以下成分含量配制基础镀液：430g/L硫酸钴(CoSO4·7H2O)，17g/L氯化钠(NaCl)，35g/L硼酸，按Co与LaCrO3的重量比为95∶5在此镀液中加入平均粒径1μm的铬酸镧(LaCrO3)。同时，向基础镀液中添加1.2g/L的糖精钠和0.1g/L的十二烷基硫酸钠，调节pH值至4。
三、将电镀槽放在40℃的恒温水浴锅中加热，镀液在空气搅拌(强烈)下，用表面预处理过的纯钴板作为阳极，预处理好的Crofer22APU不锈钢作为阴极，在电流密度3.5A/dm2条件下直流电镀5分钟，水洗后吹干，然后继续在实施例1的镀钴溶液中电镀15分钟。即完成约20μm厚的钴基复合镀层的制备。
第二步、将表面镀钴基复合镀层的Crofer22APU不锈钢板在还原性气氛(7％H2和93％Ar)下900℃烧结两小时，以实现复合镀层和不锈钢基板良好的结合。
第三步、采用聚合物络合法合成PrBaCo2O5+δ前驱物粉体：以金属盐为原料，按化学分子式PrBaCo2O5+δ配制金属盐的水溶液，按柠檬酸摩尔数与PrBaCo2O5+δ中金属离子总摩尔数比4∶1加入柠檬酸，按乙二醇摩尔数与柠檬酸摩尔数比4∶1加入乙二醇，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将凝胶在400℃温度下空气中煅烧2h，再在700℃温度下Ar气氛中煅烧6h，最后将煅烧后的粉体进行球磨，球磨时间为24h，经烘干获得PrBaCo2O5+δ前驱物粉体。
第四步、按PrBaCo2O5+δ与Ce0.8Sm0.2O2-δ的重量比80∶20将PrBaCo2O5+δ前驱物粉体和Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体加入到无水乙醇中进行球磨，球磨时间为24h，经烘干获得PrBaCo2O5+δ前驱物/Ce0.8Sm0.2O2-δ第二涂层多相材料。
第五步、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为3wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于第二涂层的沉积。
第六步、将PrBaCo2O5+δ前驱物/Ce0.8Sm0.2O2-δ第二涂层多相材料粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨4h得到稳定均一的第二涂层浆料，其中第二涂层多相材料粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为2∶1；在丝网印刷机上将配制好的第二涂层浆料均匀地沉积在第一涂层上，所沉积得的第二涂层厚度控制在30μm。
第七步、将所形成的第二涂层在1000℃真空中烧结2小时，控制升温和降温速率为2℃/min，获得与第一涂层结合良好的第二涂层，在电池工作以前在空气中800℃烧结2小时，使第二涂层中主相PrBaCo2O5+δ原位成相，从而完成金属连接体表面双层涂层的制备。
实施例3
本实施例使用含铬量26.0～27.5％的E-brite铁素体不锈钢作为金属基体。电镀钴-铁合金镀层作为第一涂层。掺杂Ce0.75Y0.25O2-δ的K2NiF4型结构复合氧化物Nd2NiO4+δ作为第二涂层。具体制备步骤如下：
第一步、在E-brite铁素体不锈钢表面电镀钴-铁合金镀层：
一、将E-brite不锈钢板按要求尺寸切割后，经350目、1200目和2000目的SiC水磨砂纸依次打磨至光亮，用化学除油法初步去油处理，然后浸泡在丙酮溶液中进行超声波清洗30分钟，最后用5％硝酸和15％盐酸混合溶液活化1分钟，蒸馏水冲洗，吹干备用。
二、按照以下成分含量配制基础镀液：140g/L硫酸亚钴(CoSO4·7H2O)，278g/L硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，20g/L氯化钠(NaCl)，30g/L硼酸，9g/L抗坏血酸。调节pH值至2.5。
三、将电镀槽放在60℃的恒温水浴锅中加热，镀液在空气搅拌下，用表面预处理过的石墨板作为阳极，预处理好的E-brite不锈钢作为阴极，在电流密度2.0A/dm2条件下直流电镀25分钟，水洗后吹干。即完成约20μm厚的钴-铁合金镀层的制备。
第二步、将表面电镀钴-铁合金镀层的E-brite不锈钢板在还原性气氛(5％H2和95％Ar)下1000℃烧结两小时，以实现合金镀层和不锈钢基板良好的结合。
第三步、采用化学共沉淀法制备Nd2NiO4+δ前驱体粉体：以金属盐为原料，按化学分子式Nd2NiO4+δ配制金属盐的水溶液，然后缓慢将混合溶液加入到不断搅拌的过量NaOH和Na2CO3混合碱溶液中进行沉淀，控制沉淀终点的pH值，反应完全后，再继续搅拌lh进行抽滤，用蒸馏水将沉淀物洗涤数遍后再用无水乙醇进一步洗涤抽滤，在100℃干燥制得前驱体，最后将干燥后的粉体进行球磨，球磨时间为48h，经烘干获得Nd2NiO4+δ阴极前驱物粉体。
第四步、按Nd2NiO4+δ与Ce0.75Y0.25O2-δ的重量比85∶15将Nd2NiO4+δ前驱物粉体和Ce0.75Y0.25O2-δ粉体加入到无水乙醇中进行球磨，球磨时间为24h，经烘干获得Nd2NiO4+δ前驱物与Ce0.75Y0.25O2-δ第二涂层多相材料。
第五步、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为2.5wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于第二涂层的沉积。
第六步、将Nd2NiO4+δ前驱物/Ce0.75Y0.25O2-δ第二涂层多相材料粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨3h得到稳定均一的第二涂层浆料，其中第二涂层多相材料粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为2.5∶1；在丝网印刷机上将配制好的第二涂层浆料均匀地沉积在第一涂层上，所沉积得的第二涂层厚度控制在30μm。
第七步、将所形成的第二涂层在还原气氛中1050℃烧结2小时，控制升温和降温速率为4℃/min，获得与第一涂层结合良好的第二涂层，在电池工作以前在空气中850℃烧结2小时，使第二涂层中主相Nd2NiO4+δ原位成相，从而完成金属连接体表面双层涂层的制备。
实施例4
本实施例与实施例2不同的是第一步中按Co与LaCrO3的重量比为70∶30在此镀液中加入平均粒径1μm的铬酸镧(LaCrO3)。其他步骤与参数与实施例2相同。
实施例5
本实施例与实施例2不同的是第一步中按Co与LaCrO3的重量比为80∶20在此镀液中加入平均粒径1μm的铬酸镧(LaCrO3)。其他步骤与参数与实施例2相同。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是第四步中按La0.6Sr0.4CoO3-6与Ce0.8Gd0.2O2-δ/CuO混合物的重量比90∶10将La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱物粉体和Ce0.8Gd0.2O2-δ/CuO混合物粉体加入到无水乙醇中进行球磨，其中Ce0.8Gd0.2O2-δ和CuO的重量比为60∶40，其他步骤与参数与实施例1相同。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。其中，第一涂层中的第一次相复合氧化物也可采用萤石结构氧化物、岩盐结构氧化物、刚玉结构氧化物或纤锌矿结构氧化物，这些氧化物在第一涂层中的存在非常有利于提高此涂层的热化学性能，形成与金属连接体热化学相容的致密涂层。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (17)

1.一种高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述涂层包括面向金属连接体表面的第一涂层和面向环境的第二涂层；所述第一涂层由主相尖晶石结构氧化物和第一次相复合氧化物组成，所述第二涂层由主相复合氧化物和第二次相复合氧化物组成。
2.如权利要求1所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述主相尖晶石结构氧化物和第一次相复合氧化物的重量比为70∶30～95∶5。
3.如权利要求1或2所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述主相尖晶石结构氧化物的结构式为A3-xTMxO4，x＝0.0～2.0；其中A为选自第一、二系列的过渡金属、Ce、Al、Ga、Sn、In中的一种或几种的混合物；TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种的混合。
4.如权利要求1或2所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述第一次相复合氧化物为稀土钙钛矿结构氧化物、萤石结构氧化物、岩盐结构氧化物、刚玉结构氧化物、纤锌矿结构氧化物中的一种或几种的混合。
5.如权利要求4所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述稀土钙钛矿结构氧化物的结构式为Ln1-ySryTMO3-δ，y＝0.1～0.9，0≤δ≤1；其中，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种的混合，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种的混合。
6.如权利要求4所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述萤石结构氧化物为氧化铈或者稀土掺杂氧化铈；所述稀土为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种的混合。
7.如权利要求4所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述岩盐结构氧化物的结构式为BO；所述刚玉结构氧化物的结构式为B2O3；所述纤锌矿结构氧化物的结构式为BO；所述B为Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、V、Mn、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、Ti、Zn、Ga和Rh中的一种或几种的混合。
8.如权利要求1所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述主相复合氧化物与第二次相复合氧化物的重量比为60∶40～90∶10。
9.如权利要求1或8所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述主相复合氧化物为稀土钙钛矿结构复合氧化物、碱土金属基钙钛矿结构复合氧化物、双钙钛矿结构复合氧化物、K2NiF4型结构复合氧化物中的一种或几种。
10.如权利要求9所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述稀土钙钛矿结构复合氧化物结构式为Ln1-zSrzTMO3-δ，z＝0.1～0.9，0≤δ≤1；所述碱土金属基钙钛矿结构复合氧化物结构式为Ba1-eSreTMO3-δ，e＝0.1～0.9，0≤δ≤1；所述双钙钛矿结构复合氧化物结构式为LnBaTM2O5+δ，0≤δ≤1；所述K2NiF4型结构复合氧化物结构式为Ln2-fSrfTMO4+δ，f＝0.0～1.0，0≤δ≤1；所述Ln为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种的混合，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中一种或几种的混合。
11.如权利要求1或8所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述第二次相复合氧化物为尖晶石结构氧化物、萤石结构氧化物、岩盐结构氧化物、刚玉结构氧化物、纤锌矿结构氧化物中的一种或几种的混合。
12.如权利要求11所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述尖晶石结构氧化物的结构式为A3-xBxO4，x＝0.0～2.0；其中A、B分别为选自第一、二系列的过渡金属、Ce、Al、Ga、Sn、In中的一种或几种的混合物。
13.如权利要求11所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述萤石结构氧化物为稀土掺杂氧化铈，所述稀土为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种的混合。
14.如权利要求11所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层，其特征在于，所述岩盐结构氧化物的结构式为BO；所述刚玉结构氧化物的结构式为B2O3；所述纤锌矿结构氧化物的结构式为BO；所述B为Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、V、Mn、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、Ti、Zn、Ga和Rh中的一种或几种的混合。
15.一种如权利要求1～14中任一项所述的高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、在金属连接体表面电镀沉积由单金属、合金、单金属/复合氧化物或合金/复合氧化物构成的厚度为10～40μm的第一涂层前驱物层；在非氧化气氛中800～1100℃烧结2～4小时，控制升/降温速率为1～5℃/min，获得与金属连接体结合良好的第一涂层前驱体层；
B、采用聚合物络合法、溶胶-凝胶法或化学共沉淀法制备第二涂层中主相复合氧化物前驱物粉体，将制得的前驱物粉体在无水乙醇介质中球磨4～48h，烘干；加入所述第二次相复合氧化物，在无水乙醇介质中球磨4～48h，烘干，得第二涂层多相材料粉体；
C、按重量比为0.5∶1～4.0∶1，将所述第二涂层多相材料粉体加入到乙基纤维素含量为1～5wt％的乙基纤维素松油醇溶液中，研磨2h以上得第二涂层浆料；
D、将所述第二涂层浆料丝网印刷沉积到步骤A中制得的第一涂层前驱体层上，沉积厚度为20～50μm；在非氧化气氛中1000～1200℃烧结2～4小时，控制升/降温速率为1～5℃/min，获得与第一涂层前驱体层结合良好的第二涂层前驱体层；
F、电池工作前，在空气中800～900℃烧结2～10小时，即可完成所述金属连接体表面双层涂层的制备。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化气氛为N2气氛、Ar气氛、真空气氛或还原性气氛。
17.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛的构成比例为：3～10％H2和97～90％的Ar或N2。
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