CN112331865A - 一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池 - Google Patents

一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112331865A
CN112331865A CN202011212131.8A CN202011212131A CN112331865A CN 112331865 A CN112331865 A CN 112331865A CN 202011212131 A CN202011212131 A CN 202011212131A CN 112331865 A CN112331865 A CN 112331865A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cathode
solid oxide
shell layer
cathode electrode
framework
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011212131.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112331865B (zh
Inventor
李文路
赵汉文
王豪杰
王世敏
董兵海
赵丽
吴聪聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University
Original Assignee
Hubei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University filed Critical Hubei University
Priority to CN202011212131.8A priority Critical patent/CN112331865B/zh
Publication of CN112331865A publication Critical patent/CN112331865A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112331865B publication Critical patent/CN112331865B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明公开了一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池，涉及固体氧化物燃料电池技术领域。该固体氧化物电池的复合阴极电极为由阴极骨架以及负载于所述阴极骨架表面的壳层组成的核壳结构阴极，核壳结构阴极中的阴极骨架为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；壳层为A位缺位的La1‑ xNi0.6Fe0.4O3，其中，0＜x≤0.1。本申请中通过以La1‑xNi0.6Fe0.4O3作为壳层，将其包覆于阴极骨架的表面，获得的固体氧化物电池的阴极电极的氧还原反应(ORR)催化活性优异，并且在CO2氛围下具有较好的稳定性。

Description

一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧 化物电池
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池。
背景技术
随着社会经济的不断发展，环境友好型社会的概念相继提出，人们一直在努力寻求一种绿色清洁能源来取代化石燃料来降低CO2的排放量，清洁能源包括核能和“可再生能源”，但可再生能源无法实现持续供电，通过与燃料电池/电解池联用可实现连续供电。固体氧化物电池包含固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解池(SOEC)。
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种效率较高的能量转化装置，可采用氢气作为燃料，反应产物仅为水，不会排放温室气体，在环境保护方面拥有较大的优势。固体氧化物电解池(SOEC)是反向运行的固体氧化物燃料电池，在电解模式，在外加电压、高温下，电解H2O，产生H2与O2，实现将电能和热能转化为化学能。
固体氧化物电池由于较高的工作温度使得其各组分的稳定性以及组分间的相容性受到了巨大的挑战，以La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3为代表的阴极在中温下的催化活性较好，但由于其A位的碱土金属元素Sr易在运行的过程中发生偏析以及钙钛矿中B位金属Co的挥发特性造成电极材料稳定性差，同时易与空气中的CO2发生毒化反应生成碳酸盐降低其稳定性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体氧化物电池的复合阴极电极，其在CO2氛围下稳定性佳，且在抵抗有害气氛下的降解以及抑制Sr偏析方面优势显著。
本发明的目的在于提供一种固体氧化物电池的复合阴极电极的制备方法，其采用La1-xNi0.6Fe0.4O3作为壳层制备核壳结构的阴极电极，可以很大程度上避免LSCF阴极与CO2的接触，同时显著提升整体阴极的ORR活性，极大地促进SOFC的商业化。
本发明的目的在于提供一种固体氧化物电池，其ORR活性优异且能够有效抗CO2毒化。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种固体氧化物电池的阴极电极其为由阴极骨架以及负载于所述阴极骨架表面的壳层组成的核壳结构阴极，所述核壳结构阴极中的阴极骨架为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；所述壳层为A位缺位的La1-xNi0.6Fe0.4O3，其中，0＜x≤0.1。
在可选的实施方式中，所述A位缺位的La1-xNi0.6Fe0.4O3为La0.94Ni0.6Fe0.4O3。
在可选的实施方式中，所述核壳结构阴极中的阴极骨架的整体厚度为10～20μm，所述壳层的厚度为50-150nm。
第二方面，本发明实施例提供一种固体氧化物电池的阴极电极的制备方法，其包括：在阴极骨架的表面负载壳层前驱液后煅烧；
优选地，将化学计量比的含镧、镍和铁的金属硝酸盐溶解于表面活性剂中获得第一溶液，将表面活性剂和络合剂溶解于水中获得第二溶液，将所述第二溶液与所述第一溶液混合，作为壳层前驱液；
将所述壳层前驱液注入至阴极骨架的表面，随后进行煅烧获得核壳结构阴极；
所述核壳结构阴极中的核体为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；壳层为A位缺位的La1- xNi0.6Fe0.4O3，其中，0＜x≤0.1。
在可选的实施方式中，所述壳层前驱液的浓度为0.01～0.1mol/L。
在可选的实施方式中，所述壳层前驱液注入量为50-200μL，重复所述注入和煅烧步骤，形成壳层厚度为50-150nm的核壳结构阴极。
在可选的实施方式中，在所述壳层前驱液中异丙醇或乙醇和所述水的体积比为2.5-3.5:1；
优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和聚乙二醇辛基苯基醚中一种或多种；
优选地，所述络合剂包括甘氨酸和柠檬酸中一种或多种。
在可选的实施方式中，所述阴极骨架的制备方法包括：
将化学计量比的含镧、锶、钴和铁的金属硝酸盐溶解于水中，加入EDTA和柠檬酸，调节pH值至8-9，搅拌至凝胶，将所述凝胶烘干后并研磨，进行煅烧得到LSCF阴极粉体，将所述LSCF阴极粉体与粘结剂混合研磨得到阴极浆料，在电解质上丝网印刷所述阴极浆料，接着煅烧得到所述阴极骨架；
优选地，在80～90℃的油浴条件下搅拌所述含镧、锶、钴和铁的金属硝酸盐、所述EDTA和所述柠檬酸；
优选地，金属阳离子总和：EDTA：柠檬酸＝1.0：1.0-2.0：1.5-3.0。
在可选的实施方式中，优选地，所述LSCF阴极粉体与所述粘结剂的混合质量比为4.2-4.8:5.2-5.8；
优选地，所述粘结剂包括乙基纤维素、松油醇和鱼油中的一种或多种。
在可选的实施方式中，所述电解质为氧离子导体；
优选地，所述电解质为Gd0.1Ce0.9O1.95。
在可选的实施方式中，所述LSCF阴极粉体煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为2-3h；
优选地，所述阴极骨架煅烧温度为1000-1200℃，煅烧时间为2-3h；
优选地，注入后的阴极煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为2-3h。
第三方面，本发明实施例提供一种固体氧化物电池，其包括如前述实施方式所述的固体氧化物电池的阴极电极。
本发明具有以下有益效果：通过本申请实施例提供的固体氧化物电池的阴极电极的化学式为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3@La1-xNi0.6Fe0.4O3，其中，0＜x≤0.1。该固体氧化物电池的阴极电极以LSCF作为阴极骨架，在其表面注入壳层材料，形成了LSCF@LNF94的核壳结构阴极，本申请提出的La1-xNi0.6Fe0.4O3由于无Sr、Co元素，在CO2气氛下的稳定性较高，适用于壳层材料。通过构建复合阴极，在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3表面覆盖不含Sr、Co元素的La1- xNi0.6Fe0.4O3壳层，显著提升了阴极材料的氧还原反应催化活性以及抗CO2能力，并且在抵抗有害气氛下的降解以及抑制Sr偏析方面优势显著。当La1-xNi0.6Fe0.4O3作为壳层材料时，可以很大程度上避免LSCF阴极与CO2的接触，同时显著提升整体阴极的ORR活性，极大地促进SOFC的商业化。由上述固体氧化物电池的复合阴极电极制备获得的电池ORR催化活性优异且稳定性较优。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实验例1提供的LNF94、LSCF、GDC的粉末样品其相容性的XRD图谱；
图2为实验例2提供的不同注入量的核壳结构阴极在650～800℃的电化学阻抗谱图；
图3为实验例3提供的LSCF和LSCF@LNF94的粉体在800℃下持续通入CO2再自然冷却至室温时的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
固体氧化物电池中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3作为代表的阴极被广泛应用，但是发明人发现，由于其A位碱土金属元素的存在暴露在空气中易于CO2反应生成碳酸盐，因此其在CO2气氛下不稳定。经发明人不断研究发现，La0.94Ni0.6Fe0.4O3(LNF94)独特的元素属性和A位缺位结构使其在壳层材料方面拥有较大的优势，为了解决常规阴极的稳定性问题，采用LNF94作为壳层材料，在提升LSCF阴极的ORR活性的同时，解决在CO2气氛下稳定性差的问题。
对应地，本申请提供了一种固体氧化物电池的复合阴极电极，其制备方法包括如下步骤：
S1、壳层前驱液的制备。
将化学计量比的含镧、镍和铁的金属硝酸盐溶解于异丙醇或乙醇中获得第一溶液，将表面活性剂和络合剂溶解于水中获得第二溶液，将第二溶液与第一溶液混合，作为壳层前驱液。
本实施例中，通过将含镧、镍和铁的金属硝酸盐溶解于异丙醇或乙醇中，异丙醇或乙醇均具有减小表面张力，使含镧、镍和铁的金属硝酸盐更容易在骨架上铺展，有利于壳层均匀的负载于阴极骨架表面。
本实施例中，选择将第二溶液以滴加的方式与第一溶液进行混合，并且在混合后再加入异丙醇或乙醇使得在壳层前驱液中异丙醇或乙醇和水的体积比为2.5-3.5:1。
优选地，本实施例中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲基吡咯烷酮(NMP)和聚乙二醇辛基苯基醚(triton X-100)中一种或多种；优选地，络合剂包括甘氨酸、柠檬酸中一种或多种。
为了获得更佳的壳层性能，本申请中，将壳层前驱液以LNF94化学计量比的金属盐离子的浓度设置为0.01～0.1mol/L，经发明人研究发现，该浓度的壳层前驱液可以使壳层前驱液中的金属离子更好的附着于核体的表面并形成壳层。
S2、阴极骨架的制备。
将化学计量比的含镧、锶、钴和铁的金属硝酸盐溶解于水中，加入EDTA和柠檬酸，调节pH值至8-9，搅拌至凝胶，将凝胶烘干后并研磨，随后进行煅烧得到LSCF阴极粉体，将LSCF阴极粉体与粘结剂研磨均匀得到流动性好的阴极浆料，在电解质上丝网印刷阴极浆料，接着进行煅烧得到阴极骨架。
本实施例中，在80～90℃的油浴条件下搅拌含镧、锶、钴和铁的金属硝酸盐、EDTA和柠檬酸；金属阳离子总和：EDTA：柠檬酸＝1.0：1.0-2.0：1.5-3.0。
优选地，LSCF阴极粉体与粘结剂的混合质量比为4.2-4.8:5.2-5.8；粘结剂包括乙基纤维素、松油醇和鱼油中的一种或多种。本申请中，通过控制LSCF阴极粉体与粘结剂的用量可以使得阴极粉体更好的附着于电解质上以形成LSCF阴极骨架。具体地，本申请中的电解质为离子导体型氧化物；优选地，电解质为Gd0.1Ce0.9O1.95。本申请中选用Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC)作为电解质，其与LSCF阴极粉体和壳层前驱液的相容性好，在结合过程中无杂质生成，制备获得的固体氧化物电池的阴极电极性能更佳。
此外，本申请通过两次煅烧制备LSCF阴极骨架，其中，LSCF阴极粉体的成相温度为800-900℃，煅烧时间为2-3h；阴极骨架的煅烧温度为1000-1200℃，煅烧时间为2-3h。阴极骨架的煅烧温度高于阴极粉体的煅烧温度，可以使得煅烧更加完全。
S3、核壳结构阴极的制备。
将壳层前驱液注入至LSCF阴极骨架的表面，随后于煅烧温度为800-900℃的条件下进行成品煅烧2-3h获得核壳结构阴极。重复注入和成品煅烧步骤，形成壳层前驱液注入量为50-200μL的SOFC阴极电极，其中，壳层的厚度为50-150nm，阴极骨架的整体厚度为10-20μm。
优选地，本申请中每次注入量为30-70μL，重复2-3次，即共计注入3-4次。例如，作为典型但非限制性示例，每次注入50μL，共注入4次，具体地，第一次壳层前驱液注入量为50μL，此时由于壳层前驱液的注入量较少，因此壳层前驱液在阴极骨架的表面形成颗粒的包覆，第二次所述壳层前驱液注入量为50μL，随着壳层前驱液的注入量的增加，壳层前驱液在阴极骨架上逐渐形成致密的薄膜结构，经第二次注入后煅烧的壳层的厚度为50-60nm；第三次所述壳层前驱液注入量为50μL，第三次注入后煅烧的壳层的厚度为100-120nm；第四次所述壳层前驱液注入量为50μL，第四次注入后煅烧的壳层的厚度为130-150nm。
应理解，每次注入量为50μL，其壳层厚度的增加可以呈线性增加或非线性增加，本申请中不做具体限制。此外，本申请中每次注入量为50μL只是一种典型但非限制性示例，在本申请的其他实施例中，还可以有其他注入量和注入次数，例如，每次注入30μL、40μL、60μL、70μL或任意两者之间的范围值等等，重复注入2-10次，通过调节每次的注入量和重复注入的次数，可以调节最终形成的壳层的厚度，以获得不同注入量的阴极电极。
核壳结构阴极中的核体为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；壳层为A位缺位的La1- xNi0.6Fe0.4O3，其中，0＜x≤0.1。优选地，0＜x≤0.08，具体到本实施例中，A位缺位La1- xNi0.6Fe0.4O3为La0.94Ni0.6Fe0.4O3。
经发明人研究发现，当壳层材料为La0.98Ni0.6Fe0.4O3(编号为：LNF98)、La0.96Ni0.6Fe0.4O3(编号为：LNF96)或La0.92Ni0.6Fe0.4O3(编号为：LNF92)时，也可以形成较佳的阴极且稳定性较佳，而上述壳层中，尤其以La0.94Ni0.6Fe0.4O3(编号为：LNF94)的效果最优，因此，本申请中选择以最优的La0.94Ni0.6Fe0.4O3作为壳层材料负载与阴极骨架表面以制备稳定性佳，易于在阴极骨架表面形成La0.94Ni0.6Fe0.4O3第二相。采用LNF94作为壳层材料，在提升LSCF阴极的ORR活性的同时，解决在CO2气氛下不稳定的问题。
通过上述固体氧化物电池的复合阴极电极的制备方法获得的固体氧化物电池的复合阴极电极的化学式为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3@La1-xNi0.6Fe0.4O3，其中，0＜x≤0.1。该SOFC阴极电极以LSCF作为阴极骨架，在其表面注入壳层材料(LNF94)，形成了LSCF@LNF94的核壳结构阴极，由于LNF94的元素组成中不含碱土金属元素，所以在抵抗有害气氛下的降解以及抑制Sr偏析方面优势显著。当LNF94作为壳层材料时，可以很大程度上避免LSCF阴极与CO2的接触，同时显著提升整体阴极的ORR活性，极大地促进固体氧化物电池的商业化。由上述固体氧化物电池的复合阴极电极制备获得的固体氧化物电池(例如可以为固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解池)ORR催化性能优异。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种固体氧化物电池的复合阴极电极，其采用如下步骤制备而成：
S1、壳层前驱液的制备。
称取La(NO3)3·9H2O(分析纯)2.0354g、Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)0.8902g、Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)0.8081g用10mL异丙醇溶解在烧杯中，持续搅拌至澄清；称取PVP0.0590g、甘氨酸1.0923g用少量去离子水溶解在另一个烧杯中，待溶解后将其用胶头滴管逐滴加入硝酸盐溶液中，并持续搅拌，再加入异丙醇，使得异丙醇：水＝3﹕1，得到0.05mol/L的前驱体溶液LNF94。
S2、LSCF阴极骨架的制备。
称取La(NO3)3·9H2O(分析纯)6.495g、Sr(NO3)2(分析纯)2.115g、Co(NO3)2·6H2O(分析纯)1.450g、Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)8.080g加入去离子水至100mL充分溶解，放入80℃的恒温油浴锅搅拌；称取14.61gEDTA用40mL氨水溶解，再将该溶液加入上述硝酸盐溶液中，然后称取15.76g柠檬酸加入混合溶液中用氨水调节pH值至8，不断搅拌至凝胶；将凝胶放入180℃下的电热鼓风干燥箱烘干10h得到前驱体，研磨前驱体后放入马弗炉，在800℃下煅烧2h后得到LSCF阴极粉体；将阴极粉体与乙基纤维素按4.5:5.5的比例混合研磨得到阴极浆料，在GDC两侧表面丝网印刷阴极浆料，放置在马弗炉中在1000℃下煅烧2h得到阴极骨架。
S3、核壳结构阴极的制备。
采用微升注射器吸取50μL壳层前驱液注入在阴极骨架的表面，注入后放在800℃下煅烧2h后得到50μL注入量的核壳结构阴极。
实施例2
本实施例提供了一种固体氧化物电池的复合阴极电极，其采用如下步骤制备而成：
S1、壳层前驱液的制备。
称取La(NO3)3·9H2O(分析纯)2.0354g、Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)0.8902g、Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)0.8081g用10mL异丙醇溶解在烧杯中，持续搅拌至澄清；称取表面活性剂(PVP)0.0590g、络合剂(甘氨酸)1.0923g用少量去离子水溶解在另一个烧杯中，待溶解后将其用胶头滴管逐滴加入硝酸盐溶液中，并持续搅拌，再加入异丙醇，使得异丙醇﹕水＝2.5﹕1，得到0.02mol/L的前驱体溶液LNF94。
S2、LSCF阴极骨架的制备。
称取La(NO3)3·9H2O(分析纯)6.495g、Sr(NO3)2(分析纯)2.115g、Co(NO3)2·6H2O(分析纯)1.450g、Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)8.080g加入去离子水至100mL充分溶解，放入80℃的恒温油浴锅搅拌；称取14.61gEDTA用40mL氨水溶解，再将该溶液加入上述硝酸盐溶液中，然后称取15.76g柠檬酸加入混合溶液中用氨水调节pH值至8，不断搅拌至凝胶；将凝胶放入180℃下的电热鼓风干燥箱烘干10h得到前驱体，研磨前驱体后放入马弗炉，在800℃下煅烧2h后得到LSCF阴极粉体；将阴极粉体与粘结剂(乙基纤维素：松油醇＝3:97)按4.2:5.8的比例混合研磨得到阴极浆料，在GDC两侧表面丝网印刷阴极浆料，放置在马弗炉中在1100℃下煅烧2h得到阴极骨架。
S3、核壳结构阴极的制备。
采用微升注射器吸取50μL壳层前驱液注入在阴极骨架的表面，注入后放在800℃下煅烧3h得到核壳结构阴极；重复二次，每次注入50μL壳层前驱液，得到100μL注入量的核壳结构阴极。
实施例3
本实施例提供了一种固体氧化物电池的复合阴极电极，其采用如下步骤制备而成：
S1、壳层前驱液的制备。
称取La(NO3)3·9H2O(分析纯)2.0354g、Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)0.8902g、Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)0.8081g用10mL异丙醇溶解在烧杯中，持续搅拌至澄清；称取PVP0.0590g、甘氨酸1.0923g用少量去离子水溶解在另一个烧杯中，待溶解后将其用胶头滴管逐滴加入硝酸盐溶液中，并持续搅拌，再加入异丙醇，使得异丙醇：水＝3.5﹕1，得到0.08mol/L的前驱体溶液LNF94。
S2、LSCF阴极骨架的制备。
称取La(NO3)3·9H2O(分析纯)6.495g、Sr(NO3)2(分析纯)2.115g、Co(NO3)2·6H2O(分析纯)1.450g、Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)8.080g加入去离子水至100mL充分溶解，放入80℃的恒温油浴锅搅拌；称取14.61gEDTA用40mL氨水溶解，再将该溶液加入上述硝酸盐溶液中，然后称取15.76g柠檬酸加入混合溶液中用氨水调节pH值至9，不断搅拌至凝胶；将凝胶放入180℃下的电热鼓风干燥箱烘干10h得到前驱体，研磨前驱体后放入马弗炉，在800℃下煅烧2h后得到LSCF阴极粉体；将阴极粉体与乙基纤维素按4.8:5.2的比例混合研磨得到阴极浆料，在GDC两侧表面丝网印刷阴极浆料，放置在马弗炉中在1000℃下煅烧2h得到阴极骨架。
S3、核壳结构阴极的制备。
采用微升注射器吸取50μL壳层前驱液注入在阴极骨架的表面，注入后放在800℃下煅烧2h得到核壳结构阴极；重复两次，每次注入50μL壳层前驱液，得到150μL注入量的核壳结构阴极。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中，采用微升注射器吸取壳层前驱液注入在阴极骨架的表面，注入后放在800℃下煅烧3h得到核壳结构阴极；重复四次，第一次注入50μL壳层前驱液、第二次注入50μL壳层前驱液，第三次注入50μL壳层前驱液，第四次注入50μL壳层前驱液得到200μL注入量的核壳结构阴极。
实验例
(1)将LNF94、LSCF、GDC各自的粉末样品做XRD测试，检测结果请参阅图1，图1是三者相容性的XRD图谱，表明相容性良好，无杂质生成。
(2)将实施例1所制备的固体氧化物电池的复合阴极电极制备对称电池，并进行EIS测试，图2中从左至右依次为纯LSCF、注入50～200μL的核壳结构阴极在650～800℃的阻抗图，说明注入150μL的LNF94显著提升了阴极的ORR催化活性，加速了氧气的解离、吸附过程。
(3)图3是LSCF和LSCF@LNF94的粉体在800℃下持续通入CO2再自然冷却至室温时的抗CO2性能，说明纯LSCF会因为大气中CO2的存在生成SrCO3，而LSCF@LNF94的核壳结构阴极不会生成不导电相。
综上所述，通过本申请实施例提供的固体氧化物电池的复合阴极电极的制备方法制备获得的固体氧化物电池的复合阴极电极的化学式为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3@La1- xNi0.6Fe0.4O3，其中，0＜x≤0.1。该固体氧化物电池的复合阴极电极以LSCF作为阴极骨架，在其表面注入壳层材料(LNF94)，形成了LSCF@LNF94的核壳结构阴极，由于LNF94的元素组成中不含碱土金属元素，所以在抵抗有害气氛下的降解以及抑制Sr偏析方面优势显著。当LNF94作为壳层材料时，可以很大程度上避免LSCF阴极与CO2的接触，同时显著提升整体阴极的ORR活性，极大地促进固体氧化物电池的商业化。由上述固体氧化物电池的复合阴极电极制备获得的固体氧化物电池ORR催化活性优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体氧化物电池的复合阴极电极，其特征在于，其为由阴极骨架以及负载于所述阴极骨架表面的壳层组成的核壳结构阴极，所述核壳结构阴极中的阴极骨架为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；所述壳层为A位缺位的La1-xNi0.6Fe0.4O3，其中，0＜x≤0.1。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物电池的复合阴极电极，其特征在于，所述A位缺位的La1-xNi0.6Fe0.4O3为La0.94Ni0.6Fe0.4O3。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物电池的复合阴极电极，其特征在于，所述核壳结构阴极中的阴极骨架整体厚度为10～20μm，所述壳层的厚度为50-150nm。
4.一种固体氧化物电池的复合阴极电极的制备方法，其特征在于，其包括：在阴极骨架的表面负载壳层前驱液后煅烧；
优选地，将化学计量比的含镧、镍和铁的金属硝酸盐溶解于异丙醇或乙醇中获得第一溶液，将表面活性剂和络合剂溶解于水中获得第二溶液，将所述第二溶液与所述第一溶液混合，作为壳层前驱液；
将所述壳层前驱液注入至阴极骨架的表面，随后进行煅烧获得核壳结构阴极；
所述核壳结构阴极中的核体为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；壳层为A位缺位的La1- xNi0.6Fe0.4O3，其中，0＜x≤0.1；
优选地，所述壳层前驱液的浓度为0.01～0.1mol/L。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物电池的复合阴极电极的制备方法，其特征在于，所述壳层前驱液注入量为50-200μL，重复所述注入和煅烧步骤，形成壳层厚度为50-150nm的核壳结构阴极。
6.根据权利要求4所述的固体氧化物电池的复合阴极电极的制备方法，其特征在于，在所述壳层前驱液中异丙醇或乙醇和水的体积比为2.5-3.5:1；
优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和聚乙二醇辛基苯基醚中一种或多种；
优选地，所述络合剂包括甘氨酸和柠檬酸中一种或多种。
7.根据权利要求4所述的固体氧化物电池的复合阴极电极的制备方法，其特征在于，所述阴极骨架的制备方法包括：
将化学计量比的含镧、锶、钴和铁的金属硝酸盐溶解于水中，加入EDTA和柠檬酸，调节pH值至8-9，搅拌至凝胶，将所述凝胶烘干后并研磨，进行煅烧得到LSCF阴极粉体，将所述LSCF阴极粉体与粘结剂研磨均匀得到阴极浆料，在电解质上丝网印刷所述阴极浆料，进行煅烧得到所述阴极骨架；
优选地，在80～90℃的油浴条件下搅拌所述含镧、锶、钴和铁的金属硝酸盐、EDTA和柠檬酸；
优选地，金属阳离子总和：EDTA：柠檬酸＝1.0：1.0-2.0：1.5-3.0。
8.根据权利要求7所述的固体氧化物电池的复合阴极电极的制备方法，其特征在于，优选地，所述LSCF阴极粉体与所述粘结剂的混合质量比为4.2-4.8:5.2-5.8；
优选地，所述粘结剂包括乙基纤维素、松油醇和鱼油中的一种或多种；
优选地，所述电解质为氧离子导体；
优选地，所述电解质为Gd0.1Ce0.9O1.95。
9.根据权利要求7所述的固体氧化物电池的复合阴极电极的制备方法，其特征在于，所述LSCF阴极粉体的成相温度为800-900℃，煅烧时间为2-3h；
优选地，所述阴极骨架的煅烧温度为1000-1200℃，煅烧时间为2-3h；
优选地，注入后的阴极煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为2-3h。
10.一种固体氧化物电池，其特征在于，其包括如权利要求1-3任一项所述的固体氧化物电池的复合阴极电极或如权利要求4-9任一项所述的固体氧化物电池的复合阴极电极的制备方法制备获得的固体氧化物电池的复合阴极电极。
CN202011212131.8A 2020-11-03 2020-11-03 一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池 Active CN112331865B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011212131.8A CN112331865B (zh) 2020-11-03 2020-11-03 一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011212131.8A CN112331865B (zh) 2020-11-03 2020-11-03 一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112331865A true CN112331865A (zh) 2021-02-05
CN112331865B CN112331865B (zh) 2022-06-07

Family

ID=74323258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011212131.8A Active CN112331865B (zh) 2020-11-03 2020-11-03 一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112331865B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113258111A (zh) * 2021-06-30 2021-08-13 中国矿业大学(北京) 一种无隔离层锆基阳极支撑固体氧化物电池
CN113285077A (zh) * 2021-05-19 2021-08-20 哈尔滨工业大学 一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751508A (zh) * 2011-04-19 2012-10-24 三星电子株式会社 阴极材料、含其的阴极和含其的固体氧化物燃料电池
CN106887604A (zh) * 2015-12-12 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池阴极材料
CN111584890A (zh) * 2020-05-15 2020-08-25 湖北大学 原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751508A (zh) * 2011-04-19 2012-10-24 三星电子株式会社 阴极材料、含其的阴极和含其的固体氧化物燃料电池
CN106887604A (zh) * 2015-12-12 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池阴极材料
CN111584890A (zh) * 2020-05-15 2020-08-25 湖北大学 原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.MORA´N-RUIZ 等: "《"Evaluation of Using LaNi0.6Fe0.4O3–d Contact Layer Between La0.6Sr0.4FeO3 Cathode and Crofer22APU Interconnect for Solid Oxide Fuel Cells》", 《FUEL CELLS》 *
刘毅辉: ""中温固体氧化物燃料电池La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ阴极的性能稳定性及衰减机理"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113285077A (zh) * 2021-05-19 2021-08-20 哈尔滨工业大学 一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制备方法
CN113258111A (zh) * 2021-06-30 2021-08-13 中国矿业大学(北京) 一种无隔离层锆基阳极支撑固体氧化物电池
CN113258111B (zh) * 2021-06-30 2021-10-08 中国矿业大学(北京) 一种无隔离层锆基阳极支撑固体氧化物电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112331865B (zh) 2022-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9871259B2 (en) Method for manufacturing composite ceramic material
JP3827209B2 (ja) 固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法
CN101599546A (zh) 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及应用
CN111430734B (zh) (Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料及其制备方法与应用
CN111900449A (zh) 固体氧化物燃料电池、其制备方法和用途
CN112331865B (zh) 一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池
JP3786402B2 (ja) 固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法
CN104900887A (zh) 双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法
CN110098410A (zh) 一种纳米结构含钴复合阴极材料的合成方法
CN108091885B (zh) 一种高温燃料电池阴极及其应用
CN109860626A (zh) 负载铁镍合金纳米粒子的rp结构的氧化物及其制备与应用
CN112290034B (zh) 固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法
CN104934615A (zh) 含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用
CN113871636B (zh) 一种耐铬中毒的固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极
JP3871903B2 (ja) 固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法
CN113964331A (zh) 一种多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法
CN109841845A (zh) 一种lsm-ysz阴极改性的方法
CN102208662A (zh) 稀土元素掺杂的BaFeO3-δ基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料及其用途
KR102159510B1 (ko) 용리 및 치환된 전이원소를 가지는 촉매체를 포함하는 전극 소재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 전극 소재를 포함하는 금속공기전지, 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 수전해 셀
CN114182288B (zh) 一种固体氧化物电解池氧电极及其制备方法
CN111254458A (zh) 一种钙钛矿复合阴极及其制备方法和应用
CN114420943A (zh) 一种异质界面复合电极材料及其制备方法与应用
CN113488665A (zh) 一种可逆固体氧化物电池空气电极材料及制备方法和应用
CN107994234A (zh) 陶瓷燃料电池及其制备方法
CN102658152A (zh) 一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant