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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池阴极材料，该阴极材料包括与电池电解质直接接触的一层多孔的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜，以及包覆在La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜上La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒。该阴极材料的电化学性能高，稳定性好。

Description

一种固体氧化物燃料电池阴极材料
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池的阴极材料。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)可以在高温下通过电化学反应将燃料的化学能直接转化为电能，具有燃料灵活，发电效率高，环境友好等特点，是一种先进的能源转换技术。
钙钛矿型复合氧化物是固体氧化物燃料电池常用的阴极材料，其具有ABO3结构，A位为稀土或碱土元素，B位为过渡金属元素。例如，锶掺杂钴酸镧La1-xSrxCoO3、锶掺杂钴酸钐Sm1-xSrxCoO3、锶掺杂钴铁酸镧La1-xSrxCo1-yFeyO3、钴铁酸锶钡Ba1-xSrxCo1-yFeyO3(BSCF)等材料具有优异的电催化氧还原活性和较高的电导率，作为固体氧化物燃料电池的阴极使用时，在中低温下显示出优异的电化学性能。但上述阴极的稳定性较差，在电池运行条件下，La1-xSrxCo1-yFeyO3阴极中Sr，La元素容易在表面富集，占据氧还原反应活性位，阻碍电荷转移反应，导致阴极性能衰减。
抑制La1-xSrxCo1-yFeyO3阴极中Sr，La元素在表面富集可以提高阴极的稳定性。Ding等通过密度反函数理论计算研究了影响La1-xSrxCo1-yFeyO3中Sr，La元素向表面富集的因素(Ding HP,Virkar AV,Liu ML,Liu F,Suppression of Sr surfacesegregation in La1-xSrxCo1-yFeyO3：a first principles study.Phys Chem Chem Phys2013；15:489-96)。本发明通过在La1-xSrxCo1-yFeyO3材料表面制备La1-xSrxMnO3-YSZ纳米复合颗粒，在La1-xSrxCo1-yFeyO3颗粒表面提供压应力，抑制Sr，La元素向表面富集，同时La1-xSrxMnO3-YSZ纳米复合颗粒之间也会相互抑制，避免电池运行条件下，La1-xSrxMnO3，YSZ纳米颗粒迅速长大，从而提高整个阴极的稳定性和性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种高活性和稳定性的阴极材料。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于阴极材料包括与电池电解质直接接触的一层多孔的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜，以及包覆在La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜上La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒，其中，La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜的厚度为0.3-10微米，La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒的尺寸为10-300纳米，0≤x≤0.6，0.2≤y≤1,0≤z≤0.3。
本发明的阴极材料，其特征在于：所述多孔的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜的厚度最优为1-5微米。
本发明的阴极材料，其特征在于：所述La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒的尺寸最优为20-80纳米。
本发明的阴极材料，其特征在于：所述La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒的质量比为7：3至5：5之间。
本发明的阴极材料，其特征在于：所述La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒在阴极中质量分数为1-10％，最优为2-5％，La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒位于远离与电解质直接接触的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜一侧。
本发明的阴极材料，其特征在于：所述多孔的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜制备过程的烧结温度为800-1000℃，La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒制备过程的烧结温度为700-1000℃。
本发明的优点在于：
(1)本发明的阴极材料的Sr，La元素表面富集行为得到很好地限制，阴极的稳定性显著提高。
(2)本发明的阴极材料具有优异的电化学性能，可应用于中低温固体氧化物燃料电池技术中。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
比较例1
以NiO-YSZ为阳极(YSZ是8mol％Y2O3稳定的ZrO2，NiO与YSZ质量比1:1)，YSZ为电解质，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3为阴极，制备成阳极支撑型固体氧化物燃料电池的膜电极。其中，将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(0.5g)与适量粘结剂(正丁醇，0.5g)混合研磨，制备成浆料，涂覆La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3阴极浆料(0.012g)到YSZ电解质表面，在800℃焙烧2h。电池阴极面积为0.5cm2。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml.min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml.min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.20A.cm-2。
实施例1
以NiO-YSZ(质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-8wt.％La0.8Sr0.2MnO3-YSZ为阴极。其中，La0.8Sr0.2MnO3-YSZ的质量比为6：4。将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(0.5g)与适量粘结剂(正丁醇，0.5g)混合研磨，制备成浆料，涂覆La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3阴极浆料(0.008g)到YSZ电解质表面，在800℃焙烧2h，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3厚度为10微米，面积0.5cm2。配置La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驱体溶液：按照化学计量比称取LSM-YSZ复合阴极中La、Sr、Mn、Y、Zr金属离子的硝酸盐，溶于去离子水中，完全溶解后加入柠檬酸铵，调节体系pH为1-2，使其澄清，加热络合2～3h后，浸渍La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驱体溶液到已烧结在电解质表面的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中，控制La0.8Sr0.2MnO3-YSZ在阴极中的质量分数为8％，然后在800℃焙烧2h。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.55A.cm-2，电池运行200小时，性能无明显衰减。
实施例2
以NiO-YSZ(质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3-5wt.％La0.8Sr0.2MnO3-YSZ为阴极。其中，La0.8Sr0.2MnO3-YSZ的质量比为5：5。将La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3(0.5g)与适量粘结剂(正丁醇，0.5g)混合研磨，制备成浆料，涂覆La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3阴极浆料(0.008g)到YSZ电解质表面，在900℃焙烧2h，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3厚度为10微米，面积0.5cm2。配置La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驱体溶液：按照化学计量比称取LSM-YSZ复合阴极中La、Sr、Mn、Y、Zr金属离子的硝酸盐，溶于去离子水中，完全溶解后加入柠檬酸铵，调节体系pH为1-2，使其澄清，加热络合2～3h后，浸渍La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驱体溶液到已烧结在电解质表面的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中，控制La0.8Sr0.2MnO3-YSZ在阴极中的质量分数为5％，然后在800℃焙烧2h。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.58A.cm-2，电池运行200小时，性能无明显衰减。
实施例3
以NiO-YSZ(质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3-5wt.％La0.8Sr0.2MnO3-YSZ为阴极。其中，La0.8Sr0.2MnO3-YSZ的质量比为7：3。将La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3(0.5g)与适量粘结剂(正丁醇，0.5g)混合研磨，制备成浆料，涂覆La0.5Sr0.5Co0.3Fe0.7O3阴极浆料(0.008g)到YSZ电解质表面，在850℃焙烧2h，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3厚度为10微米，面积0.5cm2。配置La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驱体溶液：按照化学计量比称取LSM-YSZ复合阴极中La、Sr、Mn、Y、Zr金属离子的硝酸盐，溶于去离子水中，完全溶解后加入柠檬酸铵，调节体系pH为1-2，使其澄清，加热络合2～3h后，浸渍La0.8Sr0.2MnO3-YSZ原驱体溶液到已烧结在电解质表面的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中，控制La0.8Sr0.2MnO3-YSZ在阴极中的质量分数为5％，然后在800℃焙烧2h。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.5A.cm-2，电池运行200小时，性能无明显衰减。

Claims (6)

1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述阴极材料包括与电池电解质直接接触的一层多孔的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜，以及包覆在La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜上La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒，其中，La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜的厚度为0.3-10微米，La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒的尺寸为10-300纳米，0≤x≤0.6，0.2≤y≤1,0≤z≤0.3。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述多孔的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜的厚度最优为1-5微米。
3.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒的尺寸最优为20-80纳米。
4.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒的质量比为7：3至5：5之间。
5.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒在阴极中质量分数为1-10％，最优为2-5％；La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒位于远离与电解质直接接触的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜一侧。
6.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述多孔的La1-xSrxCo1-yFeyO3薄膜制备过程的烧结温度为800-1000℃，La1-zSrzMnO3-YSZ纳米复合颗粒制备过程的烧结温度为700-1000℃。
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