JP3786402B2 - 固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
近年、酸素イオン伝導体を用いた固体電解質型燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている。
【０００３】
しかしながら、固体電解質型燃料電池は、主要部分がセラミックで構成されているため、製造コストが高い。これが固体電解質型燃料電池の普及を妨げている。ここで、この電池の動作温度を現在の１０００℃から８００℃またはそれ以下にすることで、金属の使用が可能となる。これにより、主要な体積を占めるインターコネクタ部分を安価な金属に替えることができ、大幅なコスト低減につながる。
【０００４】
この低温化には電解質のイオン電導度の向上、電解質の薄膜化などが検討されている。固体電解質としては、希土類添加ジルコニア（（１−ｘ）ＺｒＯ2−ｘＡ2Ｏ3，ＡはＬａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種類の元素で、０．０２５≦ｘ≦０．１５）及び、ランタンガレート系電解質Ｌｎ1-xＡxＢ1-yＭｇyＯ3（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中の一種類以上の元素でその総量が１−ｘ，ＡはＳｒまたはＣａまたは両方の元素でその総量ｘが０．１≦ｘ≦０．４、ＢはＧａまたはＡｌまたはその両方で、Ｍｇの総量ｙは０．１≦ｙ≦０．３）が主に検討されている。これらの他に、空気極などの電極の性能の大幅な向上が必要である。これは、低温化により電気化学反応速度が急激に低下するためである。
【０００５】
燃料電池セルは、電解質を挟んで空気極と燃料極が設けられているが、これらの電極は、ガスと電子を電解質まで供給し、電解質との界面において電気化学反応を起こす場を提供している。この反応場は、ガスと電子そしてイオンが接するため三相界面と呼ばれている。電子と酸素イオンに対して共に伝導体である電極活性酸化物がこの電解質に接している場合、反応場、すなわち三相界面が著しく拡大し、電極特性が改善されるとされている。
【０００６】
電極活性酸化物の代表的な物質として、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3，Ｌａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃｏ）Ｏ3，Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2などが知られている。これらを従来材料であるＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3などに混合した原料粉末を用いて、空気極を焼結形成することもできる。
【０００７】
しかし、セルを作製する過程で１３００℃程度の高温に曝され、これらの材料と電解質とが反応し界面に劣化物を生成する。たとえばジルコニア系電解質とランタン系ペロブスカイト酸化物では絶縁体のＬａ2Ｚｒ2Ｏ7、またはＳｒＺｒＯ3、セリアとジルコニアとは酸素イオン電導度が非常に低いＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2が生じる。
【０００８】
またランタンガレート系電解質と他のペロブスカイト酸化物は固溶体を生じやすく、これは特にイオン電導度の低下をもたらすためセル特性を損なう。ジルコニアとの界面が１３００℃まで安定なのはＬａ1-d-xＳｒxＭｎＯ3、Ｌａ1-d-xＣａxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．２５、ｄ〜０．０２）が知られているのみである。この様に、セルの電極と電解質は、動作温度の７００℃から１０００℃に比べ、かなり高い温度域についても劣化反応を抑制することが求められ、この結果、使用できる材料が限定されてしまっている。
【０００９】
【本発明の目的】
本発明は固体電解質用セルの作製法に求められている、空気極の電極特性を改善するために、混合導電体を電解質との界面付近に導入し且つ劣化物を生じない作製方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】
上記問題点を解決するため、本発明による固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の前記空気極への電極活性酸化物の導入方法において、前記空気極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の空気極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を固体電解質との界面付近へ導入することを特徴とする。
【００１１】
すなわち、本発明は、空気極そして最も高温の焼成過程である固体電解質の焼成が終了した後に、空気極内に有機金属溶液または無機金属塩溶液の形で電極活性酸化物を形成させる液を含浸させる。この後に劣化反応の起きない適当な温度でこれに熱分解酸化反応を生じさせて固体電解質界面付近に所望の混合導電体、すなわち電極活性酸化物を導入するものである。
【００１２】
ここで、セルを作製する方法として、最初に空気極を形成しその上に電解質、燃料極を形成する場合は、電解質を作製した直後または燃料極を作製した後に溶液を含浸させる。空気極を最後に形成する場合は、空気極を形成した後に含浸させる。インターコネクタなど全てを一体焼成する場合は、その焼成後に含浸させる。
【００１３】
【作用】
以下に本発明の作用を説明する。
【００１４】
空気極には、ジルコニア系電解質またはランタンガレート系電解質などと反応劣化しにくいＡサイトのランタンが２ａｔ％程度欠損した不定比組成のＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3などの粉体を焼成したものを用いる。
【００１５】
これにより空気極および電解質の焼成は、充分高い温度とすることができ、機械強度の充分に高い空気極、そして緻密な固体電解質が得られる。これらの焼成を終えた後に、有機金属溶液、または無機金属塩溶液を含浸させる。空気極は多孔質体とはいえ微細な気孔を有しているため、通常の粉体を溶液に展開したスラリでは電解質界面まで充分に浸透させることが難しい。
【００１６】
しかし、ここで用いる電極活性酸化物を形成させる溶液は固形物を含まないため空気極を浸透し電解質と空気極の界面付近まで到達する。この溶液が熱分解酸化反応によりＬａＣｏＯ3などの電極活性酸化物が生じる。ここで電極活性酸化物の組成は溶液に含まれる金属元素の量をあらかじめ制御することで容易に制御することができる。
【００１７】
この電極活性酸化物は電子と酸素イオンを共に伝導させることができるため電極反応に寄与する三相界面がこの電極活性酸化物全体に広がる。このため空気極の電極特性が大幅に向上する。
【００１８】
以上の方法により、セルの製造過程における焼成温度の制約をあまり受けずに電極活性な電極活性酸化物を空気極内部に導入することができ、高性能な固体電解質型燃料電池用の空気極を実現できる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例１】
実施例で使用した燃料電池セルおよびこれを用いて組み立てた燃料電池を図１および図２に示す。図１および図２より明らかなように、緻密な固体電解質１の一方の面に空気極２が、他方の面に燃料極３が形成されており、前記空気極２及び燃料極３には白金の集電メッシュ４が設けられた構造になっている。なお図において、５は白金端子、６はガスシールである。
【００２１】
まずドクターブレード法で焼成した０．２ｍｍ厚Ｓｃ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（ＳＡＳＺまたは、０．８９５ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．００５Ａｌ2Ｏ3）固体電解質基板１の片面にＮｉＯ−ＳＡＳＺのスラリ（１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3、０．５ｍｏｌ％Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア、ＮｉＯが６０ｗｔ％）を塗布しこの上に白金の集電メッシュ４の集電体を乗せて１３００℃１時間焼成し燃料極３を設けた。
【００２２】
次にその裏面にＬＳＭ−１（Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）のスラリを塗布し、１２００℃１時間の条件で焼成し空気極２とした。燃料極３、空気極２ともに６ｍｍ径とした。この燃料電池セルをセル＃０−１とする。
【００２３】
同様の条件でＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−１（Ｌａ0.78Ｃａ0.2ＭｎＯ3）を用いたセルをセル＃０−２、同様の条件でＬＳＭ−１に替えて電極活性酸化物として電極活性酸化物であるＬＣ（ＬａＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃０−３、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃０−４、ＬＣＭ−１に替えてＬＣＣ（Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃０−５、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＭ−１と電極活性酸化物ＬＳＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3）をモル比９：１で混合したスラリを用いたセルをセル＃０−６、ＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−１と電極活性酸化物ＬＣＣ（Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｏＯ3）をモル比９：１で混合したスラリを用いたセルをセル＃０−７、とする。これらを比較例とする。
【００２４】
この他の比較例としてＬＳＭ−１に替えてＰＳＭ−１（Ｐｒ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）、ＮＳＭ−１（Ｎｄ0.73Ｓｒ0.25ＭｎＯ3）、ＳＳＭ−１（Ｓｍ0.73Ｓｒ0.25ＭｎＯ3）、ＥＳＭ−１（Ｅｒ0.73Ｓｒ0.25ＭｎＯ3）を電極活性酸化物として用いたセルを＃０−８〜＃０−１１とした。
【００２５】
次に電極活性酸化物材料のＬａ，Ｃｏを１：１のモル比で４ｗｔ％含むアルコキシドのトルエン溶液を先のセル＃０−１と同じ型のセルの空気極に含浸させ、９００℃の条件で焼成してセル＃１−１とした。
【００２６】
同様に、セル＃０−２にＬａ，Ｃｏが１：１となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−２とした。
【００２７】
同様に、セル＃０−１にＬａ，Ｓｒ，Ｃｏのモル比が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−３とした。
【００２８】
同様に、セル＃０−１にＬａ，Ｃａ，Ｃｏのモル比が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−４とした。
【００２９】
セル＃０−２にＬａ，Ｓｒ，Ｃｏのモル比が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−５とした。
【００３０】
セル＃０−２にＬａ，Ｃａ，Ｃｏのモル比が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−６とした。
【００３１】
焼成により先のアルコキシド液は熱分解し酸化反応により電極活性酸化物となる電極活性酸化物のＬａＣｏＯ3などの酸化物微粒子が空気極内に形成された。
【００３２】
これらのセルを図２に示す燃料電池に組み立て８００℃においてセルの発電試験を行った。ここで、燃料極３には水素ガス、空気極２には酸素ガスを流した。開放起電力としては、１．１３Ｖが得られた。
【００３３】
各セルの空気極組成と電極活性酸化物組成および３００ｍＡ／ｃｍ2における出力電圧を表１に示す。セル＃１−１〜＃１−６は＃０−１〜＃０−１１に比べて高いセル出力が得られた。
【００３４】
ところで、セル＃０−３〜＃０−７セルが＃０−１セルに比べても低い出力にとどまったのはジルコニア電解質と空気極内のＬａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3などと反応し劣化物Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7が生成されたためと考えられる。
【００３５】
以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００３６】
【実施例２】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＬａＣｏＯ3に替えてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3，Ｌａ0.2Ｓｒ0.8ＣｏＯ3，ＰｒＣｏＯ3，Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3，Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＣｏＯ3，Ｎｄ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3，Ｓｍ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3，Ｅｕ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3，Ｇｄ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3，Ｔｂ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００３７】
この結果を表２のセル＃２−１〜＃２−１０に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００３８】
【実施例３】
実施例１のセル＃１−２において、電極活性酸化物としてＬａ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3，Ｌａ0.2Ｃａ0.8ＣｏＯ3，ＰｒＣｏＯ3，Ｐｒ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3，Ｐｒ0.2Ｃａ0.8ＣｏＯ3，Ｎｄ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3，Ｓｍ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3，Ｅｕ0.5Ｃａ0.5ＣｏＯ3，Ｇｄ0.5Ｃａ0.5ＣｏＯ3，Ｔｂ0.5Ｃａ0.5ＣｏＯ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００３９】
この結果を表３のセル＃３−１〜＃３−１０に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００４０】
【実施例４】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.2Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.6Ｍｎ0.4Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3，Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.7Ｇａ0.3Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.1Ｇａ0.9Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.85Ａｌ0.15Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.1Ａｌ0.9Ｏ3，ＬａＧａ0.6Ｎｉ0.4Ｏ3，Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃａ0.7Ｎｉ0.3Ｏ3，ＬａＣｏ0.3Ｎｉ0.7Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.10Ｆｅ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.10Ｆｅ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.10Ｆｅ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｔｂ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.10Ｆｅ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００４１】
この結果を表４のセル＃４−１〜＃４−１７に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００４２】
【実施例５】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3，Ｌａ0.2Ｓｒ0.8ＦｅＯ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.8Ｍｎ0.2Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3，ＬａＦｅ0.3Ｎｉ0.7Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.7Ｇａ0.3Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.1Ｇａ0.9Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.85Ａｌ0.15Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.1Ａｌ0.9Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.5Ｍｎ0.10Ｃｏ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｆｅ0.5Ｍｎ0.10Ｃｏ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.5Ｍｎ0.10Ｃｏ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｔｂ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.5Ｍｎ0.10Ｃｏ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００４３】
この結果を表５のセル＃５−１〜＃５−１５に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００４４】
【実施例６】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＬａＣｏＯ3に替えてＬａ0.64Ｓｒ0.35ＭｎＯ3，Ｌａ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｌａ0.19Ｓｒ0.8ＭｎＯ3，Ｐｒ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｐｒ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｎｄ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｓｍ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｅｕ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｇｄ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｌａ0.49Ｃａ0.5ＭｎＯ3，Ｇｄ0.49Ｃａ0.5ＭｎＯ3，Ｌａ0.49Ｂａ0.5ＭｎＯ3，Ｇｄ0.49Ｂａ0.5ＭｎＯ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ｆｅ0.10Ｏ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ｃｏ0.10Ｏ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ｃｏ0.10Ｏ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ｇａ0.10Ｏ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ａｌ0.10Ｏ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ｍｇ0.10Ｏ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００４５】
この結果を表６のセル＃６−１〜＃６−１９に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００４６】
【実施例７】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＣｅ0.9Ｓｍ0.1Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.6Ｓｍ0.4Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｌａ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｐｒ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｎｄ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｅｕ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｔｂ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｄｙ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｈｏ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｅｒ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｙｂ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｌｕ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｓｍ0.1Ｙ0.1Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｓｍ0.1Ｓｃ0.1Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｓｍ0.1Ｙ0.1Ｏ2，Ｃｅ0.7Ｓｍ0.2Ｔｉ0.1Ｏ2，Ｃｅ0.6Ｓｍ0.2Ｔｉ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.6Ｓｍ0.1Ｙ0.1Ｔｉ0.2Ｏ2の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。ただし、含浸後の熱分解のための熱処理条件を１１００℃とした。
【００４７】
この結果を表７のセル＃７−１〜＃７−２０に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００４８】
【実施例８】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＢｉ2Ｏ3，Ｂｉ1.7Ｌａ0.3Ｏ3，Ｂｉ1.7Ｃｅ0.3Ｏ3，Ｂｉ1.6Ｎｄ0.3Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｌｕ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｙ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｎｂ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｔａ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｗ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｍｏ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｚｒ0.2Ｏ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００４９】
ただし、Ｓｃ2Ｏ3を７モル％添加した０．１ｍｍ厚の安定化ジルコニアの固体電解質基板上に実施例１と同様の方法で燃料極と空気極を焼き付けたものを用いている。
【００５０】
比較例のセルのうちセル＃８−０−１と＃８−０−２は、実施例１のセル＃０−１と＃０−２と同じ条件で作製したセルを７００℃で測定したものである。この他のセルについては含浸後の熱分解のための熱処理条件を７５０℃とした。セルの測定温度はやはり７００℃とした。
【００５１】
この結果を表８のセル＃８−１〜＃８−１１に示す。いずれも比較例であるセル＃８−０−１〜＃８−０−３の７００℃での特性に比べ良好な結果が得られた。
【００５２】
【実施例９】
実施例９では、まず固相反応法で焼成したＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｍｇ0.15Ｏ3粉末を２６ｍｍ径のペレット状にプレス成形し、１５００℃で焼成した。これを０．３ｍｍ厚まで研磨し固体電解質基板とした。この片面にＮｉＯ−ＹＳＺのスラリ（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3添加ジルコニア、ＮｉＯが６０ｗｔ％）を塗布しこの上に白金メッシュの集電体を乗せて１２００℃１時間焼成し燃料極を設けた。
【００５３】
次にその裏面にＬＳＭ−１（Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）のスラリを塗布し、１２００℃１時間の条件で焼成し空気極とした。燃料極、空気極ともに６ｍｍ径とした。この燃料電池セルをセル＃９−０−１とする。
【００５４】
同様の条件でＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−１（Ｌａ0.78Ｃａ0.2ＭｎＯ3）を用いたセルをセル＃９−０−２、同様の条件でＬＳＭ−１に替えて電極活性酸化物であるＬＣ（ＬａＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃９−０−３、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃９−０−４、ＬＳＭ−１に替えてＬＣＣ（Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃９−０−５、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＭ−１と電極活性酸化物ＬＳＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3）をモル比９：１で混合したスラリを用いたセルをセル＃９−０−６、ＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−１と電極活性酸化物ＬＣＣ（Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｏＯ3）をモル比９：１で混合したスラリを用いたセルをセル＃９−０−７、とする。これらを比較例とした。
【００５５】
次に電極活性酸化物材料のＬａ，Ｃｏを１：１のモル比で４ｗｔ％含むアルコキシドのトルエン溶液を先のセル＃９−０−１と同じ型のセルの空気極に含浸させ、９００℃の条件で焼成してセル＃９−１−１とした。
【００５６】
同様に、セル＃９−０−２にＬａ，Ｃｏが１：１となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−２とした。
【００５７】
同様にセル＃９−０−１にＬａ，Ｓｒ，Ｃｏがモル比で０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を調製して含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−３とした。
【００５８】
同様に、セル＃９−０−１にＬａ，Ｃａ，Ｃｏがモル比で０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を調製して含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−４とした。
【００５９】
セル＃９−０−２にＬａ，Ｓｒ，Ｃｏがモル比で０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−５とした。
【００６０】
セル＃９−０−２にＬａ，Ｃａ，Ｃｏが０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を調製して含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−６とした。
【００６１】
この他に、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｍｎを０．６：０．４：０．８：０．２のモル比で４ｗｔ％含むアルコキシドのトルエン溶液を先のセル＃９−０−１と同じ型のセルの空気極に含浸させ、９００℃の条件で焼成してセル＃９−１−７とした。
【００６２】
同様の組成比で、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅを含む溶液を含浸させたセル、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｎｉを含む溶液を含浸させたセル、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｇａを含む溶液を含浸させたセルをそれぞれ＃９−１−８、＃９−１−９、＃９−１−１０とした。
【００６３】
そして、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ、Ａｌを０．６：０．４：０．８５：０．１５のモル比で含む溶液を調製して含浸させて同様に作製したセルを＃９−１−１１とした。
【００６４】
Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅを０．６：０．４：１．０のモル比で含む溶液を調製し、またＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｇａを０．６：０．４：０．８０：０．２０のモル比で、Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ａｌを０．６：０．４：０．８５：０．１５のモル比で、そして、Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎを０．５：０．５：１．０のモル比で含む溶液を調製して含浸させて同様の方法で作製したセルを＃９−１−１２、＃９−１−１３、＃９−１−１４、＃９−１−１５、＃９−１−１６、＃９−１−１７、＃９−１−１８とした。
【００６５】
また、セル＃９−１−１９については、ＣｅとＳｍを０．８：０．２のモル比で含む溶液を調製したものを用いて同様の方法でセルを作製した。
【００６６】
ただし、含浸後の熱処理温度は１１００℃とした。焼成により先のアルコキシド液は熱分解し酸化反応により電極活性酸化物となる電極活性酸化物のＬａＣｏＯ3などの酸化物微粒子が空気極内に形成された。
【００６７】
これらのセルを実施例１と同様の燃料電池を組立て８００℃においてセルの発電試験を行った。ここで、燃料極には水素ガス、空気極には酸素ガスを流した。開放起電力としては、１．０Ｖが得られた。
【００６８】
３００ｍＡ／ｃｍ2におけるセルの出力電圧を比較例と共に表９に示す。セル＃９−１−１〜＃９−１−１９は＃９−０−１〜＃９−０−７に比べて高いセル出力が得られた。
【００６９】
セル＃９−１−２０については、ＢｉとＣｅを１．７：０．３のモル組成比で含む溶液を用い、含浸後の熱処理温度は７５０℃、セル特性の評価は７００℃で行った。このセルは比較例であるセル＃９−０−８（セル＃９−０−１を用いて７００℃で測定）に比べ優れた特性を持っている。
【００７０】
以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００７１】
【実施例１０】
実施例１で使用したセル＃１−１において含浸させる溶液を硝酸ランタン水溶液と硝酸コバルト水溶液の混合体とし、そのモル組成比Ｌａ：Ｃｏを１：１とした溶液に替えて、実施例１と同様の熱処理行程で作製したセルをセル＃１０−１とした。
【００７２】
実施例７で使用したセル＃７−１において含浸させる溶液を硝酸セリウム水溶液と硝酸サマリウム水溶液の混合体とし、そのモル組成比Ｃｅ：Ｓｍを０．８：０．２とした溶液に替えて、実施例７と同様の熱処理行程で作製したセルをセル＃１０−２とした。
【００７３】
これらのセルを用いて実施例１と同様の試験を８００℃で行った。この結果を表１０に示す。比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ優れたセル特性を示した。
【００７４】
以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
【００８２】
【表８】
【００８３】
【表９】
【００８４】
【表１０】
【００８５】
【表１１】
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
【表１５】
【００９０】
【表１６】
【００９１】
【表１７】
【００９２】
【表１８】
【００９３】
【表１９】
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、空気極と固体電解質を焼成した後に混合導電体酸化物を構成するための金属元素を含む有機属塩または無機塩の溶液を空気極に含浸させ、その後熱分解反応によりこの酸化物を電解質との界面付近に形成した。これにより焼成過程にあまり制約を受けずに高性能な固体電解質型燃料電池用空気極を得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における単セルおよび燃料電池セルの構造を示す図。
【図２】実施例における燃料電池の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１ 固体電解質
２ 空気極
３ 燃料極
４ 集電メッシュ
５ 白金端子
６ ガスシール
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
近年、酸素イオン伝導体を用いた固体電解質型燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている。
【０００３】
しかしながら、固体電解質型燃料電池は、主要部分がセラミックで構成されているため、製造コストが高い。これが固体電解質型燃料電池の普及を妨げている。ここで、この電池の動作温度を現在の１０００℃から８００℃またはそれ以下にすることで、金属の使用が可能となる。これにより、主要な体積を占めるインターコネクタ部分を安価な金属に替えることができ、大幅なコスト低減につながる。
【０００４】
この低温化には電解質のイオン電導度の向上、電解質の薄膜化などが検討されている。固体電解質としては、希土類添加ジルコニア（（１−ｘ）ＺｒＯ2−ｘＡ2Ｏ3，ＡはＬａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種類の元素で、０．０２５≦ｘ≦０．１５）及び、ランタンガレート系電解質Ｌｎ1-xＡxＢ1-yＭｇyＯ3（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中の一種類以上の元素でその総量が１−ｘ，ＡはＳｒまたはＣａまたは両方の元素でその総量ｘが０．１≦ｘ≦０．４、ＢはＧａまたはＡｌまたはその両方で、Ｍｇの総量ｙは０．１≦ｙ≦０．３）が主に検討されている。これらの他に、空気極などの電極の性能の大幅な向上が必要である。これは、低温化により電気化学反応速度が急激に低下するためである。
【０００５】
燃料電池セルは、電解質を挟んで空気極と燃料極が設けられているが、これらの電極は、ガスと電子を電解質まで供給し、電解質との界面において電気化学反応を起こす場を提供している。この反応場は、ガスと電子そしてイオンが接するため三相界面と呼ばれている。電子と酸素イオンに対して共に伝導体である電極活性酸化物がこの電解質に接している場合、反応場、すなわち三相界面が著しく拡大し、電極特性が改善されるとされている。
【０００６】
電極活性酸化物の代表的な物質として、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3，Ｌａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃｏ）Ｏ3，Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2などが知られている。これらを従来材料であるＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3などに混合した原料粉末を用いて、空気極を焼結形成することもできる。
【０００７】
しかし、セルを作製する過程で１３００℃程度の高温に曝され、これらの材料と電解質とが反応し界面に劣化物を生成する。たとえばジルコニア系電解質とランタン系ペロブスカイト酸化物では絶縁体のＬａ2Ｚｒ2Ｏ7、またはＳｒＺｒＯ3、セリアとジルコニアとは酸素イオン電導度が非常に低いＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2が生じる。
【０００８】
またランタンガレート系電解質と他のペロブスカイト酸化物は固溶体を生じやすく、これは特にイオン電導度の低下をもたらすためセル特性を損なう。ジルコニアとの界面が１３００℃まで安定なのはＬａ1-d-xＳｒxＭｎＯ3、Ｌａ1-d-xＣａxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．２５、ｄ〜０．０２）が知られているのみである。この様に、セルの電極と電解質は、動作温度の７００℃から１０００℃に比べ、かなり高い温度域についても劣化反応を抑制することが求められ、この結果、使用できる材料が限定されてしまっている。
【０００９】
【本発明の目的】
本発明は固体電解質用セルの作製法に求められている、空気極の電極特性を改善するために、混合導電体を電解質との界面付近に導入し且つ劣化物を生じない作製方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】
上記問題点を解決するため、本発明による固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法は、緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の前記空気極への電極活性酸化物の導入方法において、前記空気極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の空気極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を固体電解質との界面付近へ導入することを特徴とする。
【００１１】
すなわち、本発明は、空気極そして最も高温の焼成過程である固体電解質の焼成が終了した後に、空気極内に有機金属溶液または無機金属塩溶液の形で電極活性酸化物を形成させる液を含浸させる。この後に劣化反応の起きない適当な温度でこれに熱分解酸化反応を生じさせて固体電解質界面付近に所望の混合導電体、すなわち電極活性酸化物を導入するものである。
【００１２】
ここで、セルを作製する方法として、最初に空気極を形成しその上に電解質、燃料極を形成する場合は、電解質を作製した直後または燃料極を作製した後に溶液を含浸させる。空気極を最後に形成する場合は、空気極を形成した後に含浸させる。インターコネクタなど全てを一体焼成する場合は、その焼成後に含浸させる。
【００１３】
【作用】
以下に本発明の作用を説明する。
【００１４】
空気極には、ジルコニア系電解質またはランタンガレート系電解質などと反応劣化しにくいＡサイトのランタンが２ａｔ％程度欠損した不定比組成のＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3などの粉体を焼成したものを用いる。
【００１５】
これにより空気極および電解質の焼成は、充分高い温度とすることができ、機械強度の充分に高い空気極、そして緻密な固体電解質が得られる。これらの焼成を終えた後に、有機金属溶液、または無機金属塩溶液を含浸させる。空気極は多孔質体とはいえ微細な気孔を有しているため、通常の粉体を溶液に展開したスラリでは電解質界面まで充分に浸透させることが難しい。
【００１６】
しかし、ここで用いる電極活性酸化物を形成させる溶液は固形物を含まないため空気極を浸透し電解質と空気極の界面付近まで到達する。この溶液が熱分解酸化反応によりＬａＣｏＯ3などの電極活性酸化物が生じる。ここで電極活性酸化物の組成は溶液に含まれる金属元素の量をあらかじめ制御することで容易に制御することができる。
【００１７】
この電極活性酸化物は電子と酸素イオンを共に伝導させることができるため電極反応に寄与する三相界面がこの電極活性酸化物全体に広がる。このため空気極の電極特性が大幅に向上する。
【００１８】
以上の方法により、セルの製造過程における焼成温度の制約をあまり受けずに電極活性な電極活性酸化物を空気極内部に導入することができ、高性能な固体電解質型燃料電池用の空気極を実現できる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例１】
実施例で使用した燃料電池セルおよびこれを用いて組み立てた燃料電池を図１および図２に示す。図１および図２より明らかなように、緻密な固体電解質１の一方の面に空気極２が、他方の面に燃料極３が形成されており、前記空気極２及び燃料極３には白金の集電メッシュ４が設けられた構造になっている。なお図において、５は白金端子、６はガスシールである。
【００２１】
まずドクターブレード法で焼成した０．２ｍｍ厚Ｓｃ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（ＳＡＳＺまたは、０．８９５ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．００５Ａｌ2Ｏ3）固体電解質基板１の片面にＮｉＯ−ＳＡＳＺのスラリ（１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3、０．５ｍｏｌ％Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア、ＮｉＯが６０ｗｔ％）を塗布しこの上に白金の集電メッシュ４の集電体を乗せて１３００℃１時間焼成し燃料極３を設けた。
【００２２】
次にその裏面にＬＳＭ−１（Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）のスラリを塗布し、１２００℃１時間の条件で焼成し空気極２とした。燃料極３、空気極２ともに６ｍｍ径とした。この燃料電池セルをセル＃０−１とする。
【００２３】
同様の条件でＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−１（Ｌａ0.78Ｃａ0.2ＭｎＯ3）を用いたセルをセル＃０−２、同様の条件でＬＳＭ−１に替えて電極活性酸化物として電極活性酸化物であるＬＣ（ＬａＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃０−３、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃０−４、ＬＣＭ−１に替えてＬＣＣ（Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃０−５、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＭ−１と電極活性酸化物ＬＳＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3）をモル比９：１で混合したスラリを用いたセルをセル＃０−６、ＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−１と電極活性酸化物ＬＣＣ（Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｏＯ3）をモル比９：１で混合したスラリを用いたセルをセル＃０−７、とする。これらを比較例とする。
【００２４】
この他の比較例としてＬＳＭ−１に替えてＰＳＭ−１（Ｐｒ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）、ＮＳＭ−１（Ｎｄ0.73Ｓｒ0.25ＭｎＯ3）、ＳＳＭ−１（Ｓｍ0.73Ｓｒ0.25ＭｎＯ3）、ＥＳＭ−１（Ｅｒ0.73Ｓｒ0.25ＭｎＯ3）を電極活性酸化物として用いたセルを＃０−８〜＃０−１１とした。
【００２５】
次に電極活性酸化物材料のＬａ，Ｃｏを１：１のモル比で４ｗｔ％含むアルコキシドのトルエン溶液を先のセル＃０−１と同じ型のセルの空気極に含浸させ、９００℃の条件で焼成してセル＃１−１とした。
【００２６】
同様に、セル＃０−２にＬａ，Ｃｏが１：１となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−２とした。
【００２７】
同様に、セル＃０−１にＬａ，Ｓｒ，Ｃｏのモル比が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−３とした。
【００２８】
同様に、セル＃０−１にＬａ，Ｃａ，Ｃｏのモル比が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−４とした。
【００２９】
セル＃０−２にＬａ，Ｓｒ，Ｃｏのモル比が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−５とした。
【００３０】
セル＃０−２にＬａ，Ｃａ，Ｃｏのモル比が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−６とした。
【００３１】
焼成により先のアルコキシド液は熱分解し酸化反応により電極活性酸化物となる電極活性酸化物のＬａＣｏＯ3などの酸化物微粒子が空気極内に形成された。
【００３２】
これらのセルを図２に示す燃料電池に組み立て８００℃においてセルの発電試験を行った。ここで、燃料極３には水素ガス、空気極２には酸素ガスを流した。開放起電力としては、１．１３Ｖが得られた。
【００３３】
各セルの空気極組成と電極活性酸化物組成および３００ｍＡ／ｃｍ2における出力電圧を表１に示す。セル＃１−１〜＃１−６は＃０−１〜＃０−１１に比べて高いセル出力が得られた。
【００３４】
ところで、セル＃０−３〜＃０−７セルが＃０−１セルに比べても低い出力にとどまったのはジルコニア電解質と空気極内のＬａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3などと反応し劣化物Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7が生成されたためと考えられる。
【００３５】
以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００３６】
【実施例２】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＬａＣｏＯ3に替えてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3，Ｌａ0.2Ｓｒ0.8ＣｏＯ3，ＰｒＣｏＯ3，Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3，Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＣｏＯ3，Ｎｄ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3，Ｓｍ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3，Ｅｕ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3，Ｇｄ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3，Ｔｂ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００３７】
この結果を表２のセル＃２−１〜＃２−１０に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００３８】
【実施例３】
実施例１のセル＃１−２において、電極活性酸化物としてＬａ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3，Ｌａ0.2Ｃａ0.8ＣｏＯ3，ＰｒＣｏＯ3，Ｐｒ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3，Ｐｒ0.2Ｃａ0.8ＣｏＯ3，Ｎｄ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3，Ｓｍ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3，Ｅｕ0.5Ｃａ0.5ＣｏＯ3，Ｇｄ0.5Ｃａ0.5ＣｏＯ3，Ｔｂ0.5Ｃａ0.5ＣｏＯ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００３９】
この結果を表３のセル＃３−１〜＃３−１０に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００４０】
【実施例４】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.2Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.6Ｍｎ0.4Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3，Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.7Ｇａ0.3Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.1Ｇａ0.9Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.85Ａｌ0.15Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.1Ａｌ0.9Ｏ3，ＬａＧａ0.6Ｎｉ0.4Ｏ3，Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃａ0.7Ｎｉ0.3Ｏ3，ＬａＣｏ0.3Ｎｉ0.7Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.10Ｆｅ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.10Ｆｅ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.10Ｆｅ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｔｂ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.10Ｆｅ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００４１】
この結果を表４のセル＃４−１〜＃４−１７に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００４２】
【実施例５】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3，Ｌａ0.2Ｓｒ0.8ＦｅＯ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.8Ｍｎ0.2Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3，ＬａＦｅ0.3Ｎｉ0.7Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.7Ｇａ0.3Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.1Ｇａ0.9Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.85Ａｌ0.15Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.1Ａｌ0.9Ｏ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.5Ｍｎ0.10Ｃｏ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｆｅ0.5Ｍｎ0.10Ｃｏ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.5Ｍｎ0.10Ｃｏ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3，Ｔｂ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.5Ｍｎ0.10Ｃｏ0.10Ｎｉ0.10Ｇａ0.10Ａｌ0.10Ｏ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００４３】
この結果を表５のセル＃５−１〜＃５−１５に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００４４】
【実施例６】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＬａＣｏＯ3に替えてＬａ0.64Ｓｒ0.35ＭｎＯ3，Ｌａ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｌａ0.19Ｓｒ0.8ＭｎＯ3，Ｐｒ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｐｒ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｎｄ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｓｍ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｅｕ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｇｄ0.49Ｓｒ0.5ＭｎＯ3，Ｌａ0.49Ｃａ0.5ＭｎＯ3，Ｇｄ0.49Ｃａ0.5ＭｎＯ3，Ｌａ0.49Ｂａ0.5ＭｎＯ3，Ｇｄ0.49Ｂａ0.5ＭｎＯ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ｆｅ0.10Ｏ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ｃｏ0.10Ｏ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ｃｏ0.10Ｏ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ｇａ0.10Ｏ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ａｌ0.10Ｏ3，Ｌａ0.59Ｓｒ0.40Ｍｎ0.90Ｍｇ0.10Ｏ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００４５】
この結果を表６のセル＃６−１〜＃６−１９に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００４６】
【実施例７】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＣｅ0.9Ｓｍ0.1Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.6Ｓｍ0.4Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｌａ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｐｒ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｎｄ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｅｕ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｔｂ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｄｙ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｈｏ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｅｒ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｙｂ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｌｕ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｓｍ0.1Ｙ0.1Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｓｍ0.1Ｓｃ0.1Ｏ2，Ｃｅ0.8Ｓｍ0.1Ｙ0.1Ｏ2，Ｃｅ0.7Ｓｍ0.2Ｔｉ0.1Ｏ2，Ｃｅ0.6Ｓｍ0.2Ｔｉ0.2Ｏ2，Ｃｅ0.6Ｓｍ0.1Ｙ0.1Ｔｉ0.2Ｏ2の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。ただし、含浸後の熱分解のための熱処理条件を１１００℃とした。
【００４７】
この結果を表７のセル＃７−１〜＃７−２０に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。
【００４８】
【実施例８】
実施例１のセル＃１−１において、電極活性酸化物としてＢｉ2Ｏ3，Ｂｉ1.7Ｌａ0.3Ｏ3，Ｂｉ1.7Ｃｅ0.3Ｏ3，Ｂｉ1.6Ｎｄ0.3Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｌｕ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｙ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｎｂ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｔａ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｗ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｍｏ0.2Ｏ3，Ｂｉ1.8Ｚｒ0.2Ｏ3の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。
【００４９】
ただし、Ｓｃ2Ｏ3を７モル％添加した０．１ｍｍ厚の安定化ジルコニアの固体電解質基板上に実施例１と同様の方法で燃料極と空気極を焼き付けたものを用いている。
【００５０】
比較例のセルのうちセル＃８−０−１と＃８−０−２は、実施例１のセル＃０−１と＃０−２と同じ条件で作製したセルを７００℃で測定したものである。この他のセルについては含浸後の熱分解のための熱処理条件を７５０℃とした。セルの測定温度はやはり７００℃とした。
【００５１】
この結果を表８のセル＃８−１〜＃８−１１に示す。いずれも比較例であるセル＃８−０−１〜＃８−０−３の７００℃での特性に比べ良好な結果が得られた。
【００５２】
【実施例９】
実施例９では、まず固相反応法で焼成したＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｍｇ0.15Ｏ3粉末を２６ｍｍ径のペレット状にプレス成形し、１５００℃で焼成した。これを０．３ｍｍ厚まで研磨し固体電解質基板とした。この片面にＮｉＯ−ＹＳＺのスラリ（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3添加ジルコニア、ＮｉＯが６０ｗｔ％）を塗布しこの上に白金メッシュの集電体を乗せて１２００℃１時間焼成し燃料極を設けた。
【００５３】
次にその裏面にＬＳＭ−１（Ｌａ0.78Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）のスラリを塗布し、１２００℃１時間の条件で焼成し空気極とした。燃料極、空気極ともに６ｍｍ径とした。この燃料電池セルをセル＃９−０−１とする。
【００５４】
同様の条件でＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−１（Ｌａ0.78Ｃａ0.2ＭｎＯ3）を用いたセルをセル＃９−０−２、同様の条件でＬＳＭ−１に替えて電極活性酸化物であるＬＣ（ＬａＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃９−０−３、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃９−０−４、ＬＳＭ−１に替えてＬＣＣ（Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｏＯ3）を用いたセルをセル＃９−０−５、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＭ−１と電極活性酸化物ＬＳＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3）をモル比９：１で混合したスラリを用いたセルをセル＃９−０−６、ＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−１と電極活性酸化物ＬＣＣ（Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｏＯ3）をモル比９：１で混合したスラリを用いたセルをセル＃９−０−７、とする。これらを比較例とした。
【００５５】
次に電極活性酸化物材料のＬａ，Ｃｏを１：１のモル比で４ｗｔ％含むアルコキシドのトルエン溶液を先のセル＃９−０−１と同じ型のセルの空気極に含浸させ、９００℃の条件で焼成してセル＃９−１−１とした。
【００５６】
同様に、セル＃９−０−２にＬａ，Ｃｏが１：１となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−２とした。
【００５７】
同様にセル＃９−０−１にＬａ，Ｓｒ，Ｃｏがモル比で０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を調製して含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−３とした。
【００５８】
同様に、セル＃９−０−１にＬａ，Ｃａ，Ｃｏがモル比で０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を調製して含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−４とした。
【００５９】
セル＃９−０−２にＬａ，Ｓｒ，Ｃｏがモル比で０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−５とした。
【００６０】
セル＃９−０−２にＬａ，Ｃａ，Ｃｏが０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を調製して含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−６とした。
【００６１】
この他に、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｍｎを０．６：０．４：０．８：０．２のモル比で４ｗｔ％含むアルコキシドのトルエン溶液を先のセル＃９−０−１と同じ型のセルの空気極に含浸させ、９００℃の条件で焼成してセル＃９−１−７とした。
【００６２】
同様の組成比で、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅを含む溶液を含浸させたセル、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｎｉを含む溶液を含浸させたセル、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｇａを含む溶液を含浸させたセルをそれぞれ＃９−１−８、＃９−１−９、＃９−１−１０とした。
【００６３】
そして、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ、Ａｌを０．６：０．４：０．８５：０．１５のモル比で含む溶液を調製して含浸させて同様に作製したセルを＃９−１−１１とした。
【００６４】
Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅを０．６：０．４：１．０のモル比で含む溶液を調製し、またＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｇａを０．６：０．４：０．８０：０．２０のモル比で、Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ａｌを０．６：０．４：０．８５：０．１５のモル比で、そして、Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎを０．５：０．５：１．０のモル比で含む溶液を調製して含浸させて同様の方法で作製したセルを＃９−１−１２、＃９−１−１３、＃９−１−１４、＃９−１−１５、＃９−１−１６、＃９−１−１７、＃９−１−１８とした。
【００６５】
また、セル＃９−１−１９については、ＣｅとＳｍを０．８：０．２のモル比で含む溶液を調製したものを用いて同様の方法でセルを作製した。
【００６６】
ただし、含浸後の熱処理温度は１１００℃とした。焼成により先のアルコキシド液は熱分解し酸化反応により電極活性酸化物となる電極活性酸化物のＬａＣｏＯ3などの酸化物微粒子が空気極内に形成された。
【００６７】
これらのセルを実施例１と同様の燃料電池を組立て８００℃においてセルの発電試験を行った。ここで、燃料極には水素ガス、空気極には酸素ガスを流した。開放起電力としては、１．０Ｖが得られた。
【００６８】
３００ｍＡ／ｃｍ2におけるセルの出力電圧を比較例と共に表９に示す。セル＃９−１−１〜＃９−１−１９は＃９−０−１〜＃９−０−７に比べて高いセル出力が得られた。
【００６９】
セル＃９−１−２０については、ＢｉとＣｅを１．７：０．３のモル組成比で含む溶液を用い、含浸後の熱処理温度は７５０℃、セル特性の評価は７００℃で行った。このセルは比較例であるセル＃９−０−８（セル＃９−０−１を用いて７００℃で測定）に比べ優れた特性を持っている。
【００７０】
以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００７１】
【実施例１０】
実施例１で使用したセル＃１−１において含浸させる溶液を硝酸ランタン水溶液と硝酸コバルト水溶液の混合体とし、そのモル組成比Ｌａ：Ｃｏを１：１とした溶液に替えて、実施例１と同様の熱処理行程で作製したセルをセル＃１０−１とした。
【００７２】
実施例７で使用したセル＃７−１において含浸させる溶液を硝酸セリウム水溶液と硝酸サマリウム水溶液の混合体とし、そのモル組成比Ｃｅ：Ｓｍを０．８：０．２とした溶液に替えて、実施例７と同様の熱処理行程で作製したセルをセル＃１０−２とした。
【００７３】
これらのセルを用いて実施例１と同様の試験を８００℃で行った。この結果を表１０に示す。比較例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ優れたセル特性を示した。
【００７４】
以上の様に本発明の製造方法により従来の方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功した。
【００７５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【発明の効果】
以上説明したように、空気極と固体電解質を焼成した後に混合導電体酸化物を構成するための金属元素を含む有機属塩または無機塩の溶液を空気極に含浸させ、その後熱分解反応によりこの酸化物を電解質との界面付近に形成した。これにより焼成過程にあまり制約を受けずに高性能な固体電解質型燃料電池用空気極を得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における単セルおよび燃料電池セルの構造を示す図。
【図２】実施例における燃料電池の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１ 固体電解質
２ 空気極
３ 燃料極
４ 集電メッシュ
５ 白金端子
６ ガスシール
Claims (8)
- 緻密な固体電解質とその両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法において、前記空気極及び固体電解質を焼結形成した後、多孔質の空気極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を固体電解質との界面付近へ導入することを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法。
- 請求項１において、前記固体電解質は、希土類元素、Ａｌ，Ｇａの群より選択された一種以上を添加したジルコニア系固体電解質、またはランタンガレート系固体解質で、かつ空気極がＬｎyＡxＭｎＯ3（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中の一種類以上の元素でその総量ｙが０．９９９−ｘと０．９５０−ｘの間で、ＡはＳｒまたはＣａまたは両方の元素でその総量ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法。
- 請求項２において、電極活性酸化物の組成が、Ｌｎ1-xＡxＣｏ1-yＢyＯ3（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中の一種類以上の元素でその総量が１−ｘで、ＡはＳｒまたはＣａまたは両方の元素でその総量ｘが０．０≦ｘ≦０．８、ＢはＭｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれた１種類以上の元素でＢの総量ｙは０．０≦ｙ≦０．９、そして、その総量ｙに占めるＭｎの量は０．４以下、Ｆｅの場合は０．７以下、Ｎｉの場合は０．７以下で、Ｇａ，Ａｌの場合は０．９以下、Ｍｇの場合は０．３以下）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法。
- 請求項２において、電極活性酸化物の組成が、Ｌｎ1-xＡxＦｅ1-yＢyＯ3（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中の一種類以上の元素でその総量が１−ｘ、ＡはＳｒまたはＣａまたは両方の元素でその総量ｘが０．０≦ｘ≦０．８、ＢはＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｇａ，Ａｌ，Ｍｇから選ばれた１種類以上の元素で、Ｂの総量ｙは０．０≦ｙ≦０．９、そして、その総量ｙに占めるＭｎの量は０．４以下、Ｎｉの場合は０．７以下、Ｃｏの場合は０．８以下、Ｇａ，Ａｌの場合は０．９以下、Ｍｇの場合は０．３以下）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法。
- 請求項２において、電極活性酸化物の組成が、ＬｎzＡxＭｎ1-yＢyＯ3（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中の一種類以上の元素でその総量ｚが０．９９９−ｘ≦ｚ≦０．９５−ｘで、ＡはＳｒ，Ｃａ，Ｂａの中の１つ以上の元素で、その総量ｘが０．３５≦ｘ≦０．８０、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｇａ，Ａｌ，Ｍｇから選ばれた一種類以上の元素でＢの総量ｙは０．０≦ｙ≦０．２）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法。
- 請求項２において、電極活性酸化物の組成がＣｅ1-x-yＡxＴｉyＯ2（ＡはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃの中の一種類以上の元素でその総量ｘが０．１０と０．４の間で、ｙは０と０．２との間）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法。
- 請求項２において、電極活性酸化物の組成がＢｉ1-xＡxＯ1.5（Ａは希土類または遷移金属の中の一種類以上の元素でその総量ｘが０．３以下）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法。
- 請求項１から７のいずれかにおいて、前記電極活性酸化物を形成する電極活性酸化物材料を、アルコキシド溶液または硝酸溶液の形で前記多孔質の空気極に含浸させることを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法。
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