JP4450179B2 - ＮｉＯ−セリウム含有酸化物の混合材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

ＮｉＯ−セリウム含有酸化物の混合材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、焼結性に優れるNiO-セリウム含有酸化物の混合材料に関する。また、NiO-セリウム含有酸化物の混合材料を燃料極に用いた固体酸化物形燃料電池に関する。
従来、500℃〜700℃の低温作動型固体酸化物形燃料電池の燃料極に用いられる材料として、NiOとCe1-αMαO2-δ（但し、Mは3価の希土類元素、0.05≦α≦0.15）と、から構成されたNiO-セリウム含有酸化物の混合材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。低温動作型のＳＯＦＣにおいては1300℃より高温での焼成は性能低下につながることが懸念されている。しかし、前記混合材料は1300℃で焼成しても固体電解質の表面に形成させることが困難であった。
特開２００１−２３６４８号公報（第４頁、第２図）
本発明は、1300℃程度の焼成温度でも固体電解質の表面に形成が可能であるNiO-セリウム含有酸化物、およびこのNiO-セリウム含有酸化物をおよび燃料極または燃料極反応触媒層として用いた高い出力性能を発揮する固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明では、NiOとCe1-x-yLnxInyO2-δ（Lnは3価の稀土類元素、0.01≦x≦0.3、0.025≦y≦0.075）が混合されたことを特徴とするNiO-セリウム含有酸化物の混合材料を提供する。
本発明によれば、NiO-セリウム含有酸化物の混合材料において、セリウム含有酸化物に焼結助剤としてInを上記組成でドーピングすることで、セリウム含有酸化物の焼結性が向上し、さらにはNiO-セリウム含有酸化物の混合材料としても焼結性が向上するため、1300℃程度で焼結させても固体電解質の表面に形成が可能となる。
これは、Inドーピング量が0.075以下では十分な酸素イオン導電性が得られ、固体酸化物形燃料電池の燃料極または燃料極反応触媒層に適した材料を提供することができるためである。x値が0.01≦x≦0.3が好ましい理由は、この範囲が最も酸素イオン導電性が高く、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極または燃料極反応触媒層として用いた場合、電解質との間で生じる（２）、（３）式の反応を効率良く行うことができるためである。
H2 + O2- → H2O + 2e- （２）
CO + O2- → CO2 ＋ 2e- （３）
本発明の好ましい態様においては、前記LnはSm,Gdのいずれか１種からなる。
NiO-セリウム含有酸化物の混合材料において、セリウム含有酸化物にドーピングするLnをSmもしくはGdとすることで、酸素イオン導電性が高いNiO-セリウム含有酸化物の混合材料を提供することができる。この理由は、LnをSmもしくはGdとしたとき最も酸素イオン導電性が高く、固体酸化物形燃料電池の燃料極および燃料極反応触媒層として用いた場合、電解質との間で生じる（２）、（３）式の反応を効率良く行うことができるためである。
本発明ではまた、空気極と、固体電解質と、燃料極と、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記燃料極が前記NiO-セリウム含有酸化物の混合材料で構成されており、該混合材料中のNiOの重量比率が30〜70重量％である固体酸化物形燃料電池を提供する。
本発明によれば、本発明の混合材料を固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用するので、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、燃料極を1300℃程度の焼成で固体電解質の表面に形成させることができるため、反応物による影響を抑制することができるためである。
本発明の好ましい態様において、前記NiO-セリウム含有酸化物の混合材料中のNiOの重量比率が30〜70重量％である
上記NiOの重量比率が好ましいのは、NiOの重量比率が30重量％未満であると電子導電性が低下し、また70重量％を超えると、固体電解質との熱膨張差が大きくなり形成できなくなるからである。
本発明ではまた、空気極と、固体電解質と、燃料極と、を備え、前記固体電解質と前記燃料極との間に燃料極反応触媒層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記燃料極反応触媒層が前記NiO-セリウム含有酸化物の混合材料からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供する。
本発明の混合材料を固体酸化物形燃料電池の燃料極反応触媒層として使用することで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
この理由は、燃料極反応触媒層を1300℃程度の焼成で固体電解質の表面に形成させることができるため、反応物による影響を抑制することができるためである。また燃料極反応触媒層は（２）、（３）式の反応を効率良く行うために高い酸素イオン導電性と電子導電性を備えていることが望ましい。
本発明の好ましい態様において、前記NiO-セリウム含有酸化物の混合材料中のNiOの重量比率が10〜50重量％である。
上記NiOの重量比率が好ましいのは、NiOの重量比率が10重量％未満であると電子導電性が低下し、また50重量％を超えると酸素イオン導電性が低下するためである。
NiO-Ce1-x-yLnxInyO2-δ（Lnは3価の稀土類元素、0.01≦x≦0.3、0.025≦y≦0.075）からなる混合材料とすることで、焼結性に優れるNiO-セリウム含有酸化物を提供することができる。
NiO-Ce1-x-yLnxInyO2-δ（Lnは3価の稀土類元素、0.01≦x≦0.3、0.025≦y≦0.075）からなる混合材料を固体酸化物形燃料電池の燃料極または燃料極反応触媒層として用いることで、1300℃程度で固体電解質の表面に形成させることができる。そのため固体電解質と燃料極または燃料極反応触媒層との界面での反応物を低減できることから、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することが可能となる。
以下に本発明におけるNiO-セリウム含有酸化物の混合材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池について説明する。
図１は固体酸化物形燃料電池の燃料極が本発明のNiO-セリウム含有酸化物の混合材料からなる単電池の断面図である。空気極１、該空気極表面に形成された固体電解質２、さらに該固体電解質表面に形成された燃料極３とから構成されている。また図２は固体酸化物形燃料電池の燃料極反応触媒層が本発明のNiO-セリウム含有酸化物の混合材料からなる単電池の断面図である。空気極１、該空気極表面に形成された固体電解質２、さらに該固体電解質表面に形成された燃料極３と、固体電解質と燃料極との間に形成された燃料極反応触媒層４とから構成されている。
図１および図２に示す固体酸化物形燃料電池の作動原理を以下に示す。空気極側に空気を流し、燃料極側に燃料を流すと空気中の酸素が、空気極または空気極反応触媒層と、固体電解質との界面で（１）の反応が起こり酸素イオンに変わる。この酸素イオンが固体電解質を通って燃料極側へ移動する。燃料極または燃料極反応触媒層と固体電解質との界面で、燃料ガスと酸素イオンとが（２）または（３）の反応により水および二酸化炭素になる。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外部に電気を取り出すことが出来る。
1/2O2 + 2e- → O2- （１）
H2 + O2- → H2O + 2e- （２）
CO + O2- → CO2 ＋ 2e- （３）
固体酸化物形燃料電池を低温作動させる場合、例えば500℃〜700℃の温度範囲において（１）、（２）および（３）の反応が固体電解質と電極との界面で効率良く行われることが必要となる。そのために界面に反応物が生成しない低温焼成による電極形成が必要となる。本発明のNiO-セリウム含有酸化物の混合材料に含まれるセリウム含有酸化物Ce1-x-yLnxInyO2-δにおいて、前記セリウム含有酸化物の組成は0.01≦x≦0.3、0.025≦y≦0.075である。Inをドーピングすることで前記混合材料の焼結性が向上し、1300℃程度で固体電解質の表面に燃料極または燃料極反応触媒層として形成させることができる。Inドーピング量yが0.075を超える量では、酸素イオン導電性が減少するため、（２）および（３）の反応が効率良く行われなくなる。またyが0.025未満ではInをドーピングする効果がほとんど無く、前記混合材料の焼結性に変化が無い。そのためInのドーピング量は0.025≦y≦0.075が望ましい。同様に、（２）および（３）の反応を効率良く行うという観点から、Lnのドーピング量は0.01≦x≦0.3が望ましい。
本発明の混合材料に含まれるセリウム含有酸化物Ce1-x-yLnxInyO2-δにおいて、3価の稀土類元素(Ln)としては、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選択される3価の稀土類元素が挙げられる。（２）および（３）の反応を効率良く行うという観点から、前記セリウム含有酸化物は酸素イオン導電性が高いことが望ましい。この観点から、LnはSm,Gdのいずれか一種が好ましい。
固体酸化物形燃料電池において、燃料極は抵抗損を低くするためにも電子導電性の高いものが望ましい。この観点から、燃料極に用いるときは本発明におけるNiO-セリウム含有酸化物の混合材料は、NiOの重量比率は30〜70重量％であることが望ましい。この理由はNiOが30重量％未満では電子導電性が低くなるためであり、NiOが70重量％を超えると、固体電解質との熱膨張差が大きくなり固体電解質の表面に燃料極として形成することが困難になるからである。
固体酸化物形燃料電池において発電性能を向上させるという観点から、固体電解質と燃料極との間に電子導電性が高く、かつ、酸素イオン導電性の高い本発明のNiO-セリウム含有酸化物の混合材料からなる燃料極反応触媒層を設けることが好ましい。この場合、NiOの重量比率は10〜50重量％であることが望ましい。この理由はNiOが10重量％未満では電子導電性が低すぎるためであり、NiOが50重量％を超えると酸素イオン導電性が低下するためである。また該燃料極反応触媒層は、固体電解質側から燃料極方向へNiOの量が10〜50重量％の範囲で徐々に多くなるように傾斜させた構造としても良い。
本発明におけるNiO-セリウム含有酸化物の混合材料を固体酸化物形燃料電池の固体電解質上へ形成させる方法としては、スラリーコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
本発明のNiO-セリウム含有酸化物の混合材料の作製法については、粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法などが挙げられる。
本発明における固体電解質としては、固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下および燃料雰囲気下において酸素イオン導電性が高いことおよび酸素イオン輸率が100%に近いことが望ましい。また固体酸化物形燃料電池を低温作動させるという観点から、500℃〜700℃の温度範囲において酸素イオン導電性の高い材料がより望ましい。これらの観点から、固体電解質はランタンガレート酸化物が望ましい。一般式La1-aSraGa1-bMgbO3（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b≦0.3）またはLa1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b＜0.3、0＜ｃ≦0.15、0.025≦b+c≦0.3）で表されるものが望ましい。
前記ランタンガレート酸化物は、他部材（例えば空気極反応触媒層や燃料極反応触媒層など）との反応を防ぐために固体酸化物形燃料電池の出力性能を損なわない範囲でLaβCe1-βO2-δ（但し、0＜β≦0.5）を積層させる構成が望ましい。LaβCe1-βO2-δを積層させることで、ランタンガレート酸化物に含まれるLaの拡散を低減できる。そのためランタンガレート酸化物と他部材との界面での反応物が低減でき、固体酸化物形燃料電池の出力性能を損なわずに作成できる。また前記ランタンガレート酸化物とLaβCe1-βO2-δとの形成方法は、逐次焼結または共焼結で形成させる方法が挙げられる。
本発明における固体電解質の形成方法としては、スラリーコート法、ドクターブレード法、テープキャスティング法、EVD法、CVD法、スクリーン印刷法などを用いて作製できる。
本発明における固体電解質原料の作製方法については、共沈法やクエン酸塩法などが一般的である。
固体酸化物形燃料電池において発電性能を向上させるという観点から、固体電解質と空気極との間に電子導電性が高く、かつ、酸素イオン導電性の高い空気極反応触媒層を設けた方が良い。この観点から空気極反応触媒層としては、空気雰囲気下で電子導電性の高いランタンコバルタイト酸化物、ランタンフェライト酸化物、ランタンマンガナイト酸化物などと、酸素イオン導電性の高いセリウム含有酸化物、ランタンガレート酸化物などとの混合材料が望ましい。
本発明における空気極としては、固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下において電子導電性、材料の安定性、強度などの観点から、一般式（La1-xAx）yMnO3（但し、0.15≦x≦0.3、0.97≦y≦1、A=Ca、Sr）で表されるものが望ましい。
本発明における固体酸化物形燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型いずれであっても良い。固体酸化物形燃料電池の低温作動化、500℃〜700℃の温度範囲で作動させる場合、急速起動、急速停止に対する耐久性が望まれることから、固体酸化物形燃料電池の形状は円筒型が望ましい。さらにコンパクト化、可搬型という観点から、マイクロチューブと言われる外径10mm以下のサイズ（より好ましくは5mm以下）の円筒形状がより望ましい。
以下、NiO-セリウム含有酸化物の混合材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池の実施例について説明する。
（実施例１）
（プレス体による材料の焼結性の測定）
NiO-セリウム含有酸化物の混合材料粉末を作製して、粉末を圧縮成型し、所定の温度で焼結させることでプレス体とした。プレス体の気孔率と電子導電率を測定することで焼結性の度合いを確認した。以下に詳細を記す。
（プレス体の作製）
セリウム含有酸化物の組成がCe0.9Gd0.075In0.025O2-δとなるようにCeO2粉末、Gd2O3粉末、In2O3粉末を秤量し、エタノール中ボールミルで混合後、80℃でエタノールを蒸発させ、電気炉にて大気中1500℃を10時間保持して仮焼した。得られたセリウム含有酸化物粉末を粉末X線回折測定にて5°〜80°の角度範囲で結晶構造の同定を行い、CeO2の結晶構造で面指数をつけることができたので単一相であることを確認した。単一相セリウム含有酸化物とNiOを60:40の重量比率で秤量し、エタノール中ボールミルで十分混合したのち、80℃でエタノールを蒸発させ、電気炉にて大気中1000℃を10時間保持して仮焼した。得られたNiO-セリウム含有酸化物との混合材料を、エタノール中ボールミルで所定の粉末粒径に粉砕したのち、80℃でエタノールを蒸発させてNiO-Ce0.9Gd0.075In0.025O2-δの混合粉末を得た。該粉末の平均粒子径は0.5μmであった。
得られたNiO-Ce0.9Gd0.075In0.025O2-δの混合粉末に、PVAをバインダーとして粉末重量に対して10重量％添加し、十分混合した。バインダーを添加した前記混合材料を角柱形状の金型で200kgf/cm2の静水圧プレス成形した後、所定の温度で電気炉にて焼結させた。焼結温度は1200℃、1300℃、1400℃をそれぞれ2時間保持して、角柱形状のプレス体を得た。
（気孔率の測定）
得られた角柱形状のNiO-Ce0.9Gd0.075In0.025O2-δの混合材料プレス体をアルキメデス法により測定した。
（電子導電率の測定）
1300℃で焼成した角柱形状のNiO-Ce0.9Gd0.075In0.025O2-δの混合材料プレス体をH2雰囲気で700℃を1時間保持して還元熱処理を施した。還元熱処理を施した角柱形状のプレス体にNi線を4端子結線し、4端子法によりH2雰囲気での導電率測定を行った。
（実施例２）
セリウム含有酸化物をCe0.9Gd0.05In0.05O2-δとした以外は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
セリウム含有酸化物をCe0.9Gd0.025In0.075O2-δとした以外は、実施例１と同様とした。
（比較例１）
セリウム含有酸化物をCe0.9Gd0.1O2-δとした以外は、実施例１と同様とした。
図６に焼結温度を変化させたときの、アルキメデス法により測定された見かけの気孔率の結果を示す。
図６に示すのは実施例１〜３のInをドーピングしたセリウム含有酸化物とNiOとの混合材料プレス体の気孔率の値である。実施例２、３は1400℃以上では気孔率が1%未満であることを意味している。比較例と比べると実施例１〜３は明らかに気孔率の値が減少していることが確認でき、焼結性の向上が確認された。固体電解質の表面に燃料極および燃料極反応触媒層を形成するには気孔率が20%〜35%の範囲であることが望ましい。比較例は1300℃以下の焼結温度では前記範囲外であるのに対し、実施例１〜３は1300℃以下の焼結温度において前記範囲内であり、本発明の混合材料は1300℃程度で焼結できることが確認された。
図７にNiOとセリウム含有酸化物との混合材料を1300℃で焼結させた焼結体をH2雰囲気で還元させて、Niとセリウム含有酸化物とした混合材料焼結体の導電率の測定結果を示す。
実施例１〜３は比較例に比べて導電率の値が増加していることが確認できる。Inのドーピング量が増えるに伴い電子導電率の値も増加していることから、NiOの結合状態が強くなるためと考えられる。つまり1300℃で焼結したNiO-セリウム含有酸化物との混合材料プレス体は、Inのドーピング量が増えるに伴い焼結性が向上するということが確認された。
（平板型セルでの発電試験）
（実施例４）
上記作製したNiO-Ce0.9Gd0.075In0.025O2-δの混合材料を燃料極反応触媒層として平板型固体酸化物形燃料電池を作製した。図３に平板型固体酸化物形燃料電池の概略を示す。平板型の固体電解質ペレット５、片面に形成された空気極反応触媒層６、空気極反応触媒層の反対面に形成された燃料極反応触媒層３、反応触媒層の上に白金電極７を形成、空気極側の固体電解質ペレット５に参照電極８を形成した構成となっている。
（平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製）
（固体電解質の作製）
固体電解質の材料は、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3の組成の粉末（以下LSGMと略称する）を用いた。共沈法で作製したLSGM粉末に、PVAをバインダー10重量％添加し、十分混合した。バインダーを添加したLSGM粉末を外径22mmのペレット形状の金型で200kgf/cm2の静水圧プレス成形した後、1500℃で5時間保持して焼結させた。焼結後のペレットを厚さ1mmに研削し、固体電解質ペレットとした。なお、ペレットの気孔率をアルキメデス法で測定した結果、0.5％であり、緻密であることが確認された。
（燃料極反応触媒層の作製）
上記作製したNiO-Ce0.9Gd0.075In0.025O2-δの混合粉末5重量部に、ポリビニルブチラールを0.5重量部、αテルピネオールを4重量部添加し、十分混合した。得られた燃料極反応触媒層粉末ペーストをLSGM固体電解質ペレットの片側にスクリーン印刷法により製膜し、1300℃で焼結させ、燃料極反応触媒層を形成した。形成された燃料極反応触媒層の面積は0.4cm2で、膜厚は10μmであった。
（空気極反応触媒層の作製）
空気極反応触媒層の材料は、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（以下LSCFと略称する）を用いた。共沈法で作製したLSCF粉末5重量部に、ポリビニルブチラールを0.5重量部、αテルピネオールを4重量部添加し、十分混合した。得られた空気極反応触媒層粉末ペーストを、形成された燃料極反応触媒層の反対面にスクリーン印刷法により製膜し、1200℃で焼結させ、空気極反応触媒層を形成した。形成された空気極反応触媒層の面積は0.4cm2で、膜厚は10μmであった。
（燃料極および空気極の作製）
燃料極および空気極には白金電極を用いた。形成された燃料極反応触媒層および空気極反応触媒層の上にそれぞれ白金ペーストをスクリーン印刷法により製膜し、1000℃で焼結させた。また参照電極として空気極側のLSGM固体電解質ペレット上に、白金リード線を白金ペーストで固定し1000℃で焼き付けた。
（電極過電圧の評価）
得られた平板型固体酸化物形燃料電池セルを図４のようにセッティングした。燃料極側に3%加湿水素、空気極側に空気を供給し、燃料極側をガラスシール９でシールした。それぞれの電極に白金メッシュ１０で集電させて、白金端子１１により外部回路へ接続した。温度は電気炉により制御され、カレントインタラプション法により参照電極と燃料極との間の電位を測定し、電極過電圧の評価を行った。
（実施例５）
セリウム含有酸化物をCe0.9Gd0.05In0.05O2-δとした以外は、実施例４と同様とした。
（実施例６）
セリウム含有酸化物をCe0.9Gd0.025In0.075O2-δとした以外は、実施例４と同様とした。
（比較例２）
セリウム含有酸化物をCe0.9Gd0.1O2-δとした以外は、実施例４と同様とした。
（比較例３）
セリウム含有酸化物をCe0.9Gd0.01In0.09O2-δとした以外は、実施例４と同様とした。
図８に平板型固体酸化物形燃料電池セルを700℃で0.125A/cm2電流を流したときの電極過電圧評価の結果を示す。
実施例４と比較例２とを比較すると、電極過電圧が比較例２より減少していることが確認できる。実施例５、６と比較例２とを比較すると、ほぼ同等の電極過電圧の値であることが確認できる。電極過電圧が減少することで、固体酸化物形燃料電池の出力性能を5%〜10%程度向上することが期待できる。ここからInのドーピング量ｙの下限が0.025であることが確認された。また実施例４〜６と比較例３とを比較すると、比較例３は明らかに電極過電圧が増加していることが確認できる。電極過電圧が増加することで、固体酸化物形燃料電池の出力性能を低下させる可能性があることが分かる。ここからInのドーピング量ｙの上限が0.075であることが確認された。
（円筒型セルでの評価）
（実施例７）
上記作製したNiO-Ce0.9Gd0.075In0.025O2-δの混合材料を燃料極反応触媒層として円筒型固体酸化物形燃料電池を作製した。図５に円筒型固体酸化物形燃料電池の断面斜図を示す。円筒状の空気極支持体1２上に帯状のインターコネクター１３、固体電解質２、さらに固体電解質膜の上にインターコネクターと接触しないように燃料極３から構成されたものを用いた。
（円筒型固体酸化物形燃料電池の作製）
（空気極支持体の作製）
空気極支持体の材料は、La0.75Sr0.25MnO3組成のものを用い、押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、1500℃で焼成を行い、空気極支持体とした。なお空気極支持体は、外径15ｍｍ、肉厚1.5ｍｍ、セル長200ｍｍとした。
（空気極反応触媒層の作製）
空気極反応触媒層の材料は、LSCFと Ce0.9Gd0.1O2-δ（以下GDCと略称する）とが均一に混合された粉末（以下LSCF-GDCと略称する）を用いた。LSCFとGDCの重量比率は50:50とした。作製方法はLSCF、およびGDCを各々共沈法で作製後、エタノール中ボールミルで混合後、80℃でエタノールを蒸発させ、電気炉にて大気中で熱処理を施した。得られたLSCF-GDCを再度エタノール中ボールミルで粉砕して粒子径を調整した。このときの平均粒子径は5μｍとした。この空気極反応触媒層粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。前記スラリーを、空気極支持体上にスラリーコート法により成膜した後に1400℃で焼結させた。得られた空気極反応触媒層の厚さは15μmであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
（固体電解質の作製）
固体電解質の材料は、LSGM粉末を用いた。共沈法で作製したLSGM粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。該スラリーを用いて、固体電解質層としてスラリーコート法により成膜し、1430℃で焼結させた。固体電解質層の膜厚は30μｍとした。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
（インターコネクタの作製）
インターコネクターの材料は、La0.80Ca0.20CrO3の組成の粉末を用いた。噴霧熱分解法で作製したLa0.80Ca0.20CrO3の組成の粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。該スラリーを用いて、スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、1400℃で焼結させた。インターコネクターの厚みは40μmとした。なお、後工程で燃料極反応触媒層および燃料極を製膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
（燃料極反応触媒層の作製）
燃料極反応触媒層の材料は、上記作製したNiO-Ce0.9Gd0.075In0.025O2-δの混合材料を用いた。NiOとCe0.9Gd0.075In0.025O2-δの重量比率は40:60とし、該粉末の平均粒子径は約0.5μｍであった。該粉末100重量部と有機溶媒（エタノール）500重量部、バインダー（エチルセルロース）10重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)1重量部、可塑剤(ＤＢＰ)5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。燃料極反応触媒層の面積が20ｃｍ２になるようにセルへマスキングを施し、燃料極反応触媒層としてスラリーコート法により成膜した。燃料極反応触媒層の厚み（焼成後）は10μｍとした。
（燃料極の作製）
燃料極の材料は、NiOとGDCとが均一に混合された粉末（以下NiO-GDCと略称する）を用いた。共沈法で作製後、熱処理を施し、粒子径を制御して原料粉末を得た。NiOとGDCの重量比率は、70:30とした。なお粉末の粒子径は1.5μｍであった。該粉末100重量部と有機溶媒（エタノール）500重量部、バインダー（エチルセルロース）20重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部、可塑剤(ＤＢＰ)5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。燃料極反応触媒層上に、燃料極をスラリーコート法により成膜した。燃料極の厚み（焼成後）は90μｍとした。次に、燃料極反応触媒層と燃料極を1300℃で共焼結させた。
（円筒型セルの製膜評価）
得られた円筒型セルの燃料極および燃料極反応触媒層の製膜状態の外観を評価した。燃料極および燃料極反応触媒層の表面にひび割れが生じたり、固体電解質から剥がれたりしたかどうかを目視で評価した。
（実施例８）
燃料極反応触媒層をNiO-Ce0.9Gd0.05In0.05O2-δとした以外は、実施例７と同様とした。
（実施例９）
燃料極反応触媒層をNiO-Ce0.9Gd0.025In0.075O2-δとした以外は、実施例７と同様とした。
（比較例４）
燃料極反応触媒層をNiO-Ce0.9Gd0.1O2-δとした以外は、実施例７と同様とした。
（実施例１０）
燃料極材料をNiO-Ce0.9Gd0.075In0.025O2-δとし、該重量比率を70:30とした。さらに、燃料極反応触媒層を設けないこととした以外は実施例７と同様とした。
（実施例１１）
燃料極材料をNiO-Ce0.9Gd0.05In0.05O2-δとし、該重量比率を70:30とした。さらに、燃料極反応触媒層を設けないこととした以外は実施例７と同様とした。
（実施例１２）
燃料極材料をNiO-Ce0.9Gd0.025In0.075O2-δとし、該重量比率を70:30とした。さらに燃料極反応触媒層を設けないこととした以外は実施例７と同様とした。
（比較例５）
燃料極材料をNiO-GDCとし、燃料極反応触媒層を設けないこととした。それ以外は実施例７と同様とした。
表１に作製した円筒型セルの作製結果を示す。表中の割合は円筒型セルを作製した歩留まりの値を表す。ここで言う歩留まりとは、作製した円筒型セルの内、燃料極および燃料極反応触媒層が固体電解質から剥がれたセルを除外して、全体でどれだけ作製可能であったかという割合である。表中の温度は燃料極および燃料極反応触媒層を焼結させた温度を表す。1350℃焼結では実施例７〜１２および比較例４、５において歩留まりが100%であり、確実にセルを作製できることが確認できる。ところが1300℃焼結では比較例４、５は燃料極反応触媒層または燃料極が剥離したことにより歩留まりがそれぞれ80%、65%であるが、実施例７〜１２は100%であった。さらに1250℃では比較例４、５は歩留まりがそれぞれ70%、60%であったのに対して実施例７〜１２は100%であった。ここから比較例４、５と比べて本発明が優れていることが確認できた。
Figure 0004450179
以上の結果から、0.025≦y≦0.075が好ましいことを確認することができ、本発明におけるNiOとCe1-x-yLnxInyO2-δ（Lnは3価の稀土類元素、0.01≦x≦0.3、0.025≦y≦0.075）が混合されたことを特徴とするNiO-セリウム含有酸化物の混合材料が焼結性に優れ、固体酸化物形燃料電池の燃料極および燃料極反応層触媒層として好適であることを確認することができた。
本発明にかかるNiO-セリウム含有酸化物との混合材料を燃料極に用いた固体酸化物形燃料電池の単電池断面図を示す図である。 本発明にかかるNiO-セリウム含有酸化物との混合材料を燃料極反応触媒層に用いた固体酸化物形燃料電池の単電池断面図を示す図である。 本発明にかかる平板型固体酸化物形燃料電池セルの単電池を示す図である。 本発明にかかる平板型固体酸化物形燃料電池セルの電極過電圧評価を示す図である。 本発明にかかる円筒型固体酸化物形燃料電池セルの断面斜図を示す図である。 本発明にかかるNiO-セリウム含有酸化物との混合材料の気孔率の結果を示す図である。 本発明にかかるNiO-セリウム含有酸化物との混合材料の電子導電率の結果を示す図である。 本発明にかかるNiO-セリウム含有酸化物との混合材料の電極過電圧の結果を示す図である。
符号の説明
１：空気極
２：固体電解質
３：燃料極
４：燃料極反応触媒層
５：固体電解質ペレット
６：空気極反応触媒層
７：白金
８：参照電極
９：ガラスシール
１０：白金メッシュ集電
１１：白金端子
１２：空気極支持体
１３：インターコネクター

Claims (6)

  1. NiOとCe1-x-yLnxInyO2-δ（Lnは3価の稀土類元素、0.01≦x≦0.3、0.025≦y≦0.075）と、から構成されたNiO-セリウム含有酸化物の混合材料。
  2. 前記LnはSm,Gdのいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のNiO-セリウム含有酸化物の混合材料。
  3. 空気極と、固体電解質と、燃料極と、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記燃料極が請求項１または２に記載のNiO-セリウム含有酸化物の混合材料からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
  4. 前記NiO-セリウム含有酸化物の混合材料中のNiOの重量比率が30〜70重量％であることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池。
  5. 空気極と、固体電解質と、燃料極と、を備え、前記固体電解質と前記燃料極との間に燃料極反応触媒層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記燃料極反応触媒層が請求項１または２に記載のNiO-セリウム含有酸化物の混合材料からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
  6. 前記NiO-セリウム含有酸化物の混合材料中のNiOの重量比率が10〜50重量％であることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。

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