JP4719940B2 - インターコネクタ材料及びこれを備えた固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

インターコネクタ材料及びこれを備えた固体酸化物形燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に係り、焼結性の高いインターコネクタを開発し、少なくとも一方の電極とインターコネクタの共焼成を行っても、出力性能を損なわない固体酸化物形燃料電池に関する発明である。
固体酸化物形燃料電池は、空気極、電解質、燃料極、インターコネクタの4つの部材から構成される。各部材を成形・成膜するにあたり、少なくとも2種以上、望ましくは全ての部材を一度に焼結させること(共焼成または一体焼結と呼ばれる)が可能となれば、生産工程を短縮することが出来るが、各部材はそれぞれ役割が異なり、用いられる材料及びその特性も異なる為、達成は非常に困難とされている。中でもインターコネクタと他部材の共焼成は非常に難しい技術とされており、その理由として、従来のインターコネクタ材料に他部材と比較すると非常に焼結性が低いLaCrOが用いられていることにある。LaCrOの焼結温度(1700℃)で焼成すると、電極の多孔性が失われる為、高い出力を得ることが出来ない。また、元来LaCrOは電子導電性が小さい。そこでLaの一部をSrやCa等、Crの一部を遷移金属で置換することで、焼結性及び導電性を向上させる報告がなされている。
Laの一部をSrで置換した(La,Sr)CrOを焼結させるには1700℃以上の高温を要する為、(La,Sr)CrOのBサイトに種々の金属をドープし、焼成温度の低温化が図られている。(例えば、特許文献1参照。)。
特許文献1によると、イオン導電性や還元安定性の観点から好ましいとされる金属のドープ量は30mol%までに限られてしまい、焼結に必要な焼成温度は1600℃以下にすることが出来ず、固体酸化物形燃料電池における他部材との共焼成に要求される共焼成温度の1400℃前後まで焼成温度を下げることが出来ないという問題があった。平板型の燃料電池セルでは、インターコネクタと他部材を別々に焼結させ、後に機械的に積層すれば良いが、他部材と共焼成可能であると工数が低減するので好ましい。一方、円筒型、フラットチューブ型、モノリス型の燃料電池セルでは別々に焼結することは出来ない為、気相析出法や溶射法といった生産性の低い製法を取らざるを得ない。
Laの一部をCaで置換した(La,Ca)CrOは、(La,Sr)CrOと比較すると比較的低温で焼成することが可能である(例えば、特許文献2参照。)。
しかし(La,Ca)CrOにおいて焼成時に発生するカルシウムクロメイトと呼ばれる液相成分が焼結性を向上させているが、共焼成時にはこの液相成分が他部材に移動してしまい、(La,Ca)CrO自身が焼結しない。そこでプリコート層と呼ばれる緻密層を設けることで液相成分の移動を抑制し焼結性が確保されている(例えば、特許文献3参照。)。
このような場合、緻密層を焼成等で別途成膜する必要があり、工数の増加につながるという問題があった。
特開平4−219364号公報(第4頁、表1) 特開平9−249419号公報(第5頁、表1) 特開平5−121085号公報(第5頁、表1)
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、本発明の課題は、焼結性の高いインターコネクタを開発し、少なくとも一方の電極と、インターコネクタの共焼成を行っても、出力性能を損なわない固体酸化物形燃料電池を提供することである。
上記目的を達成するために請求項1記載の発明によれば、A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及び、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなるインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池。
A群:ABO(A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
を提供する。
上記目的を達成するために請求項2記載の発明によれば、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池が、円筒縦縞型、円筒横縞型、フラットチューブ型、モノリス型のいずれかであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供する。
上記目的を達成するために請求項記載の発明によれば、A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及び、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をCrで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
一般式が(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)O(M:Mn,Co,Ni,Cu、0≦x≦0.05、0<y<0.5、0<z≦0.1)で表されるインターコネクタ材料を備えたインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池。
A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
を提供する。
上記目的を達成するために請求項記載の発明によれば、A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及び、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
一般式が(La1−xSr)(Fe1−yTi)O(0≦x≦0.1、0<y<0.5)で表されるインターコネクタ材料を備えたインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池。
A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
を提供する。
上記目的を達成するために請求項記載の発明によれば、A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及び、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
一般式が(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)O(M:Mn,Co,Ni,Cu、0≦x≦0.05、0<y<0.5、0<z≦0.1)で表されるインターコネクタ材料を備えた
インターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池。
A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
上記目的を達成するために請求項記載の発明によれば、A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及びインターコネクタからなる固体酸化物形燃料電池を形成する為のインターコネクタ材料であって、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなるインターコネクタ材料。
A群:ABO(A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
を提供する。
上記目的を達成するために請求項記載の発明によれば、A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及びインターコネクタからなる固体酸化物形燃料電池を形成する為のインターコネクタ材料であって、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をCrで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
一般式が(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)O(M:Mn,Co,Ni,Cu、0≦x≦0.05、0<y<0.5、0<z≦0.1)で表されるインターコネクタ材料。
A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
を提供する。
上記目的を達成するために請求項記載の発明によれば、A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及びインターコネクタからなる固体酸化物形燃料電池を形成する為のインターコネクタ材料であって、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
一般式が(La1−xSr)(Fe1−yTi)O(0≦x≦0.1、0<y<0.5)で表されるで表されるインターコネクタ材料。
A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
を提供する。
上記目的を達成するために請求項記載の発明によれば、A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及びインターコネクタからなる固体酸化物形燃料電池を形成する為のインターコネクタ材料であって、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
一般式が(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)O(M:Mn,Co,Ni,Cu、0≦x≦0.05、0<y<0.5、0<z≦0.1)で表されるインターコネクタ材料。
A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
を提供する。
本発明によれば、焼結性の高いインターコネクタにより、固体酸化物燃料電池の作製において、少なくとも一方の電極とインターコネクタとを共焼成することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
固体酸化物形燃料電池は、空気極、電解質、燃料極、インターコネクタの4つの部材から構成される。
固体酸化物形燃料電池の空気極には、高温、酸化雰囲気での安定性と高い電子導電性を持つことが要求されるので、一般式ABO(A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)で表されるペロブスカイト型酸化物が用いられる。中でもLaMnO、LaCoO、LaFeOをベースとし、それぞれのAサイトをMgを除くアルカリ土類金属、La、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種で置換したものや、各BサイトをCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種で置換したものが用いられる。空気極には、ガス拡散性と高い触媒活性が要求されるので、20〜40%の気孔率が必要となる。前記空気極材料を焼成法にて成形または成膜する場合には焼成温度は1000℃以上1500℃以下が望ましく、1500℃を超えると、いずれの材料も気孔率を保持することは困難である。
固体酸化物形燃料電池の電解質には、高温、酸化還元両雰囲気での安定性と高いイオン導電性を有することが要求されるので、安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートが用いられる。本明細書における安定化ジルコニアとは、ジルコニウムと価数が異なる金属で置換したジルコニアの総称である。安定化ジルコニアの安定化材料には、Ca、Mg、希土類元素の少なくとも一種以上が用いられ、置換量は安定化ジルコニア1molに対して、酸化物として2〜20mol%とするのが一般的である。中でも、Y、Scで置換した安定化ジルコニアは高いイオン導電性を有するので好ましい。本明細書におけるセリア系固溶体とは、安定化ジルコニアと同様、価数の異なる希土類元素を置換したセリアの総称である。セリア系固溶体のドーパントとしては、Ca、Mg、Zr、Ceを除くランタノイドの少なくとも一種が用いられ、置換量は10〜40mol%とするのが一般的である。中でも、Gd、Sm、Yで10〜20mol%置換したセリアは高いイオン導電性を有するので好ましい。本明細書におけるランタンガレートとは、特開平10−114520で公開されているように、LaGaOをベースとし、Laの一部をSrで置換し、且つGaの一部をMgで置換したペロブスカイト型酸化物の総称である。一般式は(La1−xSr)(Ga1−yMg)O(0<x≦0.4、0<y≦0.4)で表される。更に特開平11−335164で公開されているように、ランタンガレートのBサイトの一部をCo、Fe、Ni、Cuのいずれかで置換しても良い。一般式は(La1−xSr)(Ga1−y−zMg)O(0.05≦x≦0.3、0.025≦y≦0.29、0.01≦z≦0.15、0.025≦y+z≦0.3、M:Co、Fe、Ni、Cu)で表される。電解質にはガスタイト性が要求され、相対密度は95%以上が好ましい。前記電解質材料を焼成法にて成形または成膜する場合には焼成温度は1300℃以上が必要であり、1500℃を超えると、製造工程・使用材料によっては電極との反応により出力性能を低下させる原因となる。
固体酸化物形燃料電池の燃料極には、高温、還元雰囲気での安定性と高い電子導電性を持つことが要求されるので、金属であるNi、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、前記電解質材料との複合体が用いられる。中でもNiは酸化されにくく、燃料利用率を上げることが出来るので好ましい。Niの一部または全てをCoとすることで硫黄被毒の抑制に効果があり、Niの一部または全てをCu、Feとすることで、炭素析出の抑制に効果があるとされている。燃料極には、ガス拡散性と高い触媒活性が要求されるので、20〜40%の気孔率が必要となる。前記燃料極材料を焼成法にて成形または成膜する場合には金属源としてNi、Co、Cu、Feの酸化物を使用し、焼成温度は1000℃以上1500℃以下が望ましく、1500℃を超えると、いずれの材料も気孔率を保持することは困難である。
このように、インターコネクタを除く各部材を焼成法で成形・成膜するには、焼成温度が1300℃〜1500℃であることが望まれる。一方で、従来のインターコネクタであるLaCrO系材料は1600℃以上で焼成するか、または別途緻密層を設けないと焼結させることは出来ない。つまり、LaCrO系材料からなるインターコネクタと、該インターコネクタと隣接する多孔質電極との共焼成が不可能であることは勿論のことだが、多孔質電極上にLaCrO系材料からなるインターコネクタを焼結させることさえ不可能である。そこで、LaCrO系材料以外に高い還元安定性を有する材料について調査したところ、LaFeO系材料が該当した。
LaFeOは焼結性が高く、1400℃以下で容易に焼結させることが出来る。またLaCrO系材料には及ばないものの還元安定性は高く、1000℃で酸素分圧が1×10−17(6%加湿Hガスに相当)まで安定であることを我々は確認出来た。実働条件の下限値である1000℃での酸素分圧1×10−18(2%加湿Hガスに相当)まで安定領域を広げることが出来れば、インターコネクタとして使用可能である。そこで、LaFeOのFeの50%未満をCrまたはTiで置換することで、1000℃における酸素分圧1×10−18以下でも安定な材料を見出した。その結果、少なくとも一方の電極と電解質と共焼成を行っても、ガスタイト性、還元安定性の高いインターコネクタを成膜でき、出力性能を損なわない固体酸化物形燃料電池を作製するに至った。Crの置換量が50%以上となると、Crの場合は焼結性が低下し、電極との共焼成を行うとガスタイトなインターコネクタを作製出来ないので、高い出力性能を得ることが出来ない。Tiの置換量が50%以上となると、電子導電性が大きく低下し、高い出力性能を得ることが出来ない。
本発明における固体酸化物形燃料電池の形状は、円筒縦縞型、円筒横縞型、フラットチューブ型、モノリス型が好ましい。いずれの形状おいても、インターコネクタのみを焼成し、機械的に接合するのは困難である為である。ここで固体酸化物形燃料電池の形状について図を用いて詳細を説明する。
図1に円筒縦縞型燃料電池10の一例を示す。空気極1を支持管とし、その外周を電解質2、燃料極3が形成されている。集電の為のインターコネクタ4は空気極1と隣接し、燃料極3と接することなく筒の長手方向に伸びている。インターコネクタの厚みは、ガスタイト性が確保できれば、電気抵抗の観点から薄ければ薄い方が好ましく、一般的に200μm以下、より好ましくは100μm以下である。インターコネクタの厚みが薄いことから、インターコネクタのみを焼成し、機械的に接合するのは困難である。図1に示す円筒縦縞型燃料電池の支持管が燃料極であっても同様のことが言える。
図2に円筒横縞型燃料電池11の一例の断面図を示す。カルシア安定化ジルコニアからなる多孔質支持管5の外周を、燃料極3、電解質2、空気極1が形成され、これが単セルとなる。単セル同士は、空気極と隣接するセルの燃料極はインターコネクタ4で電気的に接続される。円筒縦縞型と同様、インターコネクタは薄い方が良く、加えて成膜面が円周方向の全周であることから、機械的に接合するのは極めて困難である。
図3にフラットチューブ型燃料電池12の一例の断面図を示す。形状は円筒縦縞型燃料電池を扁平にしたものであって構造は類似している。空気極1を支持管とし、その外周を電解質2、燃料極3が形成されている。集電の為のインターコネクタ4は空気極1と隣接し、燃料極3と接することなく、紙面奥に向かって伸びている。インターコネクタは薄い方が好ましく、機械的に接合するのは困難である。
図4にモノリス型燃料電池13の一例の断面図を示す。モノリスとは一体焼結型スタックを総称する。空気極1、インターコネクタ4、燃料極3を積層したグリーンシートと、空気極1、電解質2、燃料極3を積層したグリーンシートを折り曲げ、各々の積層体を交互に重ね合わせた後、一体焼成して作製される。同様にインターコネクタは薄い方が好ましく、機械的に接合するのは困難であるし、元来の目的である共焼成に反する。
なお、平板型燃料電池で本明細書に記載の燃料電池を平板型としても何ら問題はなく、共焼成により工数の低減を見込むことが出来る。
本発明におけるLaFeOのFeの一部をCrで置換したLa(Fe,Cr)OのLaの一部をSr等のアルカリ土類金属、Sc、Y、Ceを除くランタノイドで置換しても良い。中でもLaとイオン半径の近いSrが最も好ましい。一般式(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oで表されるペロブスカイト型酸化物において、0≦x≦0.1、0<y<0.5が好ましい。Laの一部をSrで置換することにより電子導電性を向上させることが出来る。
更に電子導電性を向上させる為、Bサイトの一部をMn等の遷移金属で置換しても良い。一般式(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)O(M:Mn,Co,Ni,Cu)で表されるペロブスカイト型酸化物において、0≦x≦0.05、0<y<0.5、0<z≦0.1が好ましい。
本発明におけるLaFeOのFeの一部をTiで置換したLa(Fe,Ti)OのAサイトの一部をSr等のアルカリ土類金属、Sc、Y、Ceを除くランタノイドで置換しても良い。中でもLaとイオン半径の近いSrが最も好ましい。一般式(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oで表されるペロブスカイト型酸化物において、0≦x≦0.1、0<y<0.5が好ましい。Srで置換することにより電子導電性は向上する。
更に電子導電性を向上させる為、Bサイトの一部をMn等の遷移金属で置換しても良い。一般式(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)O(M:Mn,Co,Ni,Cu)で表されるペロブスカイト型酸化物において、0≦x≦0.05、0<y<0.5、0<z≦0.1が好ましい。
ベース組成であるLaFeOのLaをSc、Y、Ceを除くランタノイドに置換しても、LaFeOと同程度の耐還元性は見込めるが、材料コストを考慮するとLaが最も好ましい。更に、還元安定性を向上させるCr及びTiの2種を同時に置換しても同様の効果が得られることが考えられる。
次に、本発明におけるインターコネクタ材料の作製方法及び評価方法と、該インターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池の作製方法及び評価方法を示す。
[バルク体による焼結性・導電性評価]
LaFeO系材料バルク体の出発物質として、水酸化ランタン、炭酸ストロンチウム以外は各種金属酸化物を用いた。各種出発物質を化学量論比に従い秤量し、水を添加して湿式混合したスラリーを乾燥した後、粉末を1100℃で10時間保持の仮焼を行った。仮焼粉末を平均粒子径が1μm前後になるまで湿式粉砕し、乾燥させた粉末を200kgf/cmの圧力で一軸加圧成形を行いグリーン体を得て、1400℃で2時間保持の焼成を行った。得られたバルク体はアルキメデス法により相対密度を算出した。またバルク体を1000℃、酸素分圧10−18の雰囲気に一晩曝した後表面の状態を観察し、還元安定性を評価した。バルク体について1000℃、酸素分圧0.2および10−18の雰囲気にて、直流4端子法による導電率測定を行い、各導電率の逆数の和の1/2を抵抗値として算出した。比較であるLa0.8Sr0.2CrO、La0.8Ca0.2CrOの粉末は噴霧熱分解法で作製し、各々のバルク体データを記載した。
[燃料電池セルの作製と発電評価]
バルク体による調査で、焼結性及び還元安定性に問題がないと判断されたLaFeO系材料について、該材料をインターコネクタに備えた円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。セルの作製方法は以下の通りである。
(1)空気極集電層(支持管)の成形
組成がLa0.8Sr0.2MnOで表されるSrをドープしたランタンマンガナイトを固相法で作製後、熱処理して空気極原料粉末を得た。平均粒子径は3μmとした。該粉末100重量部、バインダー(メチルセルロース)10重量部、溶媒(水)20重量部、と混合し、杯土を得て、押出成形法を用いて焼成後の厚みが2mmとなるよう、円筒状成形体を作製した。
(2)インターコネクタの成膜
平均粒子径は1μmである各種インターコネクタ材料を、前記の通り固相法で作製した。該粉末100重量部、溶媒(α−テルピネオール)40重量部、バインダー(ポリビニルブチラール)10重量部、分散剤(ポリカルボン酸アミン)1重量部とを混合した後、十分混練してペーストを調整した。前記ペーストをスクリーン印刷法を用いて焼成後の厚みを20μmとなるよう、空気極上にインターコネクタを成膜した。
(3)電解質の成膜
組成が(ZrO0.9(Y0.1で表されるイットリア安定化ジルコニア(以下YSZと表記)を共沈法で作製後、熱処理して電解質原料粉末を得た。平均粒子径は0.5μmとした。該粉末40重量部、溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。前記スラリーを用いて、空気極上にスラリーコート法を用いて焼成後の膜厚が30μmとなるよう成膜した。
(4)空気極/インターコネクタ/電解質の共焼成
インターコネクタ及び電解質が成膜された空気極支持管の焼成を行った。焼成条件は1400℃、2時間保持とした。
(5)燃料極の成膜と焼成
NiO粉末とYSZ粉末の混合物を湿式混合法で作製後、熱処理して燃料極原料粉末を得た。NiOとYSZの混合比は、重量比で70:30とした。平均粒子径を3μmとした。該粉末100重量部、溶媒(エタノール)500重量部、バインダー(エチルセルロース)20重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部、可塑剤(フタル酸ジブチル)5重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。前記スラリーを、燃料側電極反応層上に燃料側集電層をスラリーコート法を用いて成膜した。その後、1350℃で2時間保持の焼成を行った。焼成後の膜厚は100μmとした。
作製した燃料電池セルの発電条件は、1000℃、0.3A/cm、FU80%、燃料ガス:3%加湿水素、酸化ガス:空気、とした。比較として、La0.8Sr0.2CrO、La0.8Ca0.2CrOをインターコネクタとした燃料電池セルを作製し、データを記載した。いずれも膜厚は20μmとした。
参考例1から12、及び比較例1から8をもって、(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx値及びy値の適正範囲を調査した。
参考例1]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0、y=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例2]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0、y=0.2とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例3]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0、y=0.3とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例4]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0、y=0.4とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例5]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.05、y=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例6]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.05、y=0.2とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例7]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.05、y=0.3とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例8]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.05、y=0.4とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例9]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.1、y=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例10]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.1、y=0.2とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例11]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.1、y=0.3とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例12]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.1、y=0.4とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[比較例1]
(La0.8Sr0.2)CrO粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[比較例2]
(La0.8Ca0.2)CrO粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[比較例3]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0、y=0とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[比較例4]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0、y=0.5とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[比較例5]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.05、y=0とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[比較例6]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.05、y=0.5とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[比較例7]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.1、y=0とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[比較例8]
(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおけるx=0.1、y=0.5とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
参考例1から12、及び比較例1から8の調査結果を表1にまとめた。
Figure 0004719940
表1に、(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oバルク体の相対密度及び還元安定性を示す。Cr量0.4までは相対密度95%以上を確保できた。またCrで置換することでいずれも還元安定性を確保できた。Crで置換していない(La1−xSr)FeOは、還元雰囲気に一晩曝した後に表面が粉末化してしまい、還元安定性を確保できなかった。一方、既存材料であるLa0.8Ca0.2CrOは、相対密度95%を確保できるものの、La0.8Sr0.2CrOはほとんど焼結が進行していない。本発明の(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oはバルク体においてLa0.8Sr0.2CrOよりも焼結性において優れることが示された。
表1に、導電率から算出した抵抗率を示す。Cr量が多くなると抵抗率が若干増加する傾向が見られるが、これは気孔率の違いによるものと考えられる。また、Sr量が多くなると抵抗率は減少する傾向が見える。本発明の(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oの抵抗率は、1〜2Ωcm程度であった。既存材料であるLa0.8Ca0.2CrOの抵抗率は0.2Ωcmであり、本発明の(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oよりも小さい値であった。算出した抵抗率の差からセルの電位低下の影響を算出すると、インターコネクタの膜厚が20μmの場合、0.3A/cmの電流を流した時の円筒セルの電位低下の差は4〜8mVである。このことから、出力性能には大きな影響がないと推測される。
表1に、(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oをインターコネクタとした燃料電池セルの前記発電条件での電位を示す。Cr量が0.4までは0.6V以上の良好な結果を得ることが出来たが、Cr量が0.5となると電位が大きく低下した。これは焼結性の低下によるガスタイト性の低下が原因である。一方、既存材料であるLa0.8Sr0.2CrO、La0.8Sr0.2CrOをインターコネクタとした燃料電池セルでは、前記発電条件では発電することが出来なかった。これはガスタイトなインターコネクタを作製できなかったことが原因である。以上より、参考例の(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oはいずれの組成においても、既存材料より電極と共焼成する為のインターコネクタとして良好な材料であることが明らかである。また(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおける、より好ましいx及びyの値は0≦x≦0.1、0.1≦y≦0.4である。
実施例16から30、及び比較例1、2、3、5、7及び9〜11をもって、(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx値及びy値の適正範囲を調査した。
[実施例13]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0、y=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例14]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0、y=0.2とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例15]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0、y=0.3とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例16]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0、y=0.4とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例17]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0.05、y=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例18]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0.05、y=0.2とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例19]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0.05、y=0.3とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例20]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0.05、y=0.4とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例21]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0.1、y=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例22]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0.1、y=0.2とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例23]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0.1、y=0.3とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例24]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0.1、y=0.4とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[比較例9]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0、y=0.5とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[比較例10]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0.05、y=0.5とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[比較例11]
(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oにおけるx=0.1、y=0.5とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
実施例16から30、及び比較例1、2、3、5、7及び9〜11の調査結果を表2にまとめた。
Figure 0004719940
表2に、(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oバルク体の相対密度及び還元安定性を示す。Ti量に係らず相対密度95%以上を確保でき、還元安定性も確保できた。本発明の((La1−xSr)(Fe1−yTi)Oはバルク体においてLa0.8Sr0.2CrOよりも焼結性において優れることが示された。
表2に、導電率から算出した抵抗率を示す。Ti量が多くなると抵抗率が増加することが判る。また、Sr量が多くなると抵抗率は減少することが判る。本発明の(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oの抵抗率は、1〜5Ωcm程度であった。既存材料であるLa0.8Ca0.2CrOの抵抗率は0.2Ωcmであり、本発明の(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oよりも小さい値であった。算出した抵抗率の差からセルの電位低下の影響を算出すると、インターコネクタの膜厚が20μmの場合、0.3A/cmの電流を流した時の円筒セルの電位低下の差は4〜20mVである。このことから、出力性能には大きな影響がないと推測される。一方、Ti量が0.5となると抵抗率は20〜30Ωcmとなり、電位低下は最大120mVと算出され、大幅な電位低下が予想される為、好ましくないことが推測される。
表2に、(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oをインターコネクタとした燃料電池セルの前記発電条件での電位を示す。Ti量が0.4までは0.6V以上の良好な結果を得ることが出来たが、Ti量が0.5となると電位が大きく低下した。これは電子導電性の低下が原因である。以上より、本発明の(La1−xSr)(Fe1−yTi)Oはいずれの組成においても既存材料よりインターコネクタとして良好な材料であることが明らかである。また(La1−xSr)(Fe1−yCr)Oにおける、より好ましいx及びyの値は0≦x≦0.1、0.1≦y≦0.4である。
実施例31から62をもって、(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるMの種類及びx、y、z値の適正範囲を調査した。
[実施例25]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Mn、x=0、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例26]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Mn、x=0、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例27]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Co、x=0、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例28]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Co、x=0、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例29]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Ni、x=0、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例30]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Ni、x=0、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例31]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Cu、x=0、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例32]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Cu、x=0、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例33]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Mn、x=0.05、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例34]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Mn、x=0.05、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例35]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Co、x=0.05、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例36]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Co、x=0.05、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例37]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Ni、x=0.05、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例38]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Ni、x=0.05、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例39]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Cu、x=0.05、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例40]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Cu、x=0.05、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例41]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Mn、x=0、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例42]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Mn、x=0、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例43]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Co、x=0、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例44]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Co、x=0、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例45]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Ni、x=0、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例46]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Ni、x=0、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例47]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Cu、x=0、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例48]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Cu、x=0、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例49]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Mn、x=0.05、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例50]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Mn、x=0.05、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例51]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Co、x=0.05、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例52]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Co、x=0.05、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例53]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Ni、x=0.05、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例54]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Ni、x=0.05、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例55]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Cu、x=0.05、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例56]
(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)OにおけるM=Cu、x=0.05、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
実施例31から62の調査結果を表3にまとめた。
Figure 0004719940

表3に、(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)Oバルク体の相対密度及び還元安定性を示す。Cr量、M量、Mの種類に係らず相対密度95%以上を確保でき、還元安定性も確保できた。また、Co、Cuを添加することにより焼結性の向上も見られた。
表3に、導電率から算出した抵抗率を示す。Sr量、Cr量に関わらず、遷移金属Mを添加することにより抵抗率が減少することが判る。本発明の(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)Oの抵抗率は、0.5〜1.1Ωcm程度であった。
表3に、(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)Oをインターコネクタとした燃料電池セルの前記発電条件での電位を示す。遷移金属Mを添加することにより、燃料電池セルの電位が概ね向上した。電子導電性の向上が影響しているものと考えられる。例外として、(La0.95Sr0.05)(Fe0.8Cr0.1Cu0.1)O及び(La0.95Sr0.05)(Fe0.8Cr0.1Ni0.1)Oでは、置換しないものと比較して電位が低下したが、該サンプルの起電力は他と比較してやや低めであったが、イオン導電性がやや大きいことが原因であると推察している。以上より、本発明の(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)Oはいずれの組成においても既存材料よりインターコネクタとして良好な材料であることが明らかである。また、より好ましいx、y、zの値は0≦x≦0.05、0.1≦y≦0.4、0≦z≦0.1(M:Mn)、0≦z≦0.05(M:Co,Ni,Cu)である。
実施例63から94をもって、(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるMの種類及びx、y、z値の適正範囲を調査した。
[実施例57]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Mn、x=0、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例58]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Mn、x=0、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例59]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Co、x=0、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例60]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Co、x=0、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例61]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Ni、x=0、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例62]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Ni、x=0、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例63]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Cu、x=0、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例64]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Cu、x=0、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例65]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Mn、x=0.05、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例66]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Mn、x=0.05、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例67]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Co、x=0.05、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例68]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Co、x=0.05、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例69]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Ni、x=0.05、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例70]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Ni、x=0.05、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例71]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Cu、x=0.05、y=0.1、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例72]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Cu、x=0.05、y=0.1、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例73]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Mn、x=0、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例74]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Mn、x=0、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例75]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Co、x=0、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例76]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Co、x=0、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例77]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Ni、x=0、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例78]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Ni、x=0、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例79]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Cu、x=0、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例80]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Cu、x=0、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例81]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Mn、x=0.05、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例82]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Mn、x=0.05、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例83]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Co、x=0.05、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例84]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Co、x=0.05、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例85]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Ni、x=0.05、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例86]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Ni、x=0.05、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例87]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Cu、x=0.05、y=0.4、z=0.05とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
[実施例88]
(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)OにおけるM=Cu、x=0.05、y=0.4、z=0.1とした粉末を前記方法で作製した。前記方法に従い、バルク体の評価、燃料電池セルの評価を行った。
実施例63から94の調査結果を表4にまとめた。
Figure 0004719940
表4に、(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)Oバルク体の相対密度及び還元安定性を示す。Ti量、M量、Mの種類に係らず相対密度95%以上を確保でき、還元安定性も確保できた。また、Co、Cuを置換することにより焼結性の向上も見られた。
表4に、導電率から算出した抵抗率を示す。Sr量、Ti量に関わらず、遷移金属Mを添加することにより抵抗率が減少することが判る。本発明の(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)Oの抵抗率は、0.5〜1.3Ωcm程度であった。
表4に、(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)Oをインターコネクタとした燃料電池セルの前記発電条件での電位を示す。遷移金属Mを添加することにより、全ての燃料電池セルの電位が向上した。電子導電性の向上が影響しているものと考えられる。以上より、本発明の(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)Oはいずれの組成においても既存材料よりインターコネクタとして良好な材料であることが明らかである。また、より好ましいx、y、zの値は0≦x≦0.05、0.1≦y≦0.4、0≦z≦0.1(M:Mn)、0≦z≦0.05(M:Co,Ni,Cu)である。
本発明の1例に係る円筒縦縞型燃料電池を示す図である。 本発明の1例に係る円筒横縞型燃料電池を示す図である。 本発明の1例に係るフラットチューブ型燃料電池を示す図である。 本発明の1例に係るモノリス型燃料電池を示す図である。
符号の説明
1 …空気極
2 …電解質
3 …燃料極
4 …インターコネクタ
5 …多孔質基体管
10…円筒縦縞型燃料電池
11…円筒横縞型燃料電池
12…フラットチューブ型燃料電池
13…モノリス型燃料電池

Claims (9)

  1. A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及び、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなるインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池。
    A群:ABO(A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
    B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
    C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
  2. 請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池が、円筒縦縞型、円筒横縞型、フラットチューブ型、モノリス型のいずれかであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
  3. A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及び、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をCrで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
    一般式が(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)O(M:Mn,Co,Ni,Cu、0≦x≦0.05、0<y<0.5、0<z≦0.1)で表されるインターコネクタ材料を備えたインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池。
    A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
    B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
    C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
  4. A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及び、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
    一般式が(La1−xSr)(Fe1−yTi)O(0≦x≦0.1、0<y<0.5)で表されるインターコネクタ材料を備えたインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池。
    A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
    B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
    C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
  5. A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及び、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
    一般式が(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)O(M:Mn,Co,Ni,Cu、0≦x≦0.05、0<y<0.5、0<z≦0.1)で表されるインターコネクタ材料を備えた
    インターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池。
    A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
    B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
    C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
  6. A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及びインターコネクタからなる固体酸化物形燃料電池を形成する為のインターコネクタ材料であって、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなるインターコネクタ材料。
    A群:ABO(A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
    B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
    C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
  7. A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及びインターコネクタからなる固体酸化物形燃料電池を形成する為のインターコネクタ材料であって、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をCrで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
    一般式が(La1−xSr)(Fe1−y−zCr)O(M:Mn,Co,Ni,Cu、0≦x≦0.05、0<y<0.5、0<z≦0.1)で表されるインターコネクタ材料。
    A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
    B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
    C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
  8. A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及びインターコネクタからなる固体酸化物形燃料電池を形成する為のインターコネクタ材料であって、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
    一般式が(La1−xSr)(Fe1−yTi)O(0≦x≦0.1、0<y<0.5)で表されるで表されるインターコネクタ材料。
    A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
    B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
    C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
  9. A群からなる空気極、B群からなる電解質、C群からなる燃料極、及びインターコネクタからなる固体酸化物形燃料電池を形成する為のインターコネクタ材料であって、La及びFeを主成分としFeの50mol%未満をTiで置換したペロブスカイト型酸化物からなり、
    一般式が(La1−xSr)(Fe1−y−zTi)O(M:Mn,Co,Ni,Cu、0≦x≦0.05、0<y<0.5、0<z≦0.1)で表されるインターコネクタ材料。
    A群:ABO (A:Mgを除くアルカリ土類金属、Ceを除くランタノイド、Sc、Yから選ばれる少なくとも一種、B:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mgから選ばれる少なくとも一種)
    B群:安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ランタンガレートから選ばれる少なくとも一種
    C群:Ni、Co、Cu、Feから選ばれる少なくとも一種と、B群から選ばれる少なくとも1種との複合体
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