JP2008258170A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池の電解質膜を提供する。
【解決手段】電解質膜３の片面に空気極１、その反対面に燃料極４を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜３は、空気極側に酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる第一の層３ａと、燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ２で少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層３ｂと、からなる２層であり、前記空気極側の酸素イオン導電率Ｓ１と燃料極側の酸素イオン導電率Ｓ２とはＳ１>Ｓ２であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池に関する。特には、酸素イオン導電性に優れ、ガス透過性の無い電解質膜を有し、900℃以下の発電温度においても高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池に関する。

従来の固体酸化物形燃料電池の電解質膜としてイットリアを固溶させたジルコニア（以下、YSZと示す）からなる層が提案されている。（例えば、特許文献1参照。）。YSZは焼結性に優れるためガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することは可能であるが、この材料を電解質膜に用いた固体酸化物形燃料電池の出力性能は、900℃以下の低温において電解質膜の酸素イオン導電性が低下し、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応が効率良く進まなくなるため出力性能が低くなるという問題があった。
1/2O₂+2e^-→O^2- …(1)

なお、ここで示すガス透過性の無い電解質膜とは、電解質膜の片面とその反対側面の間に圧力差を設けた時、その間を透過するガス透過量で評価され、ガス透過量Ｑ≦2.8×10^-9ms^-1Pa^-1（より好ましくはＱ≦2.8×10^-10ms^-1Pa^-1）であるものを指す。

固体酸化物形燃料電池の電解質膜として、スカンジアを固溶させたジルコニア（以下、SSZと示す）からなる層が提案されている。（例えば、特許文献2参照）。 SSZはYSZより酸素イオン導電性が高く、この材料を電解質膜に採用すれば固体酸化物形燃料電池の出力性能が高くなることが期待される。しかし、特許文献２に示される材料で電解質膜を作製したが、当方で行った試験の結果では、ガス透過性の無い電解質膜を作製するのが困難であった。

固体酸化物形燃料電池の電解質膜として、セリアにサマリア、ガドリア等を固溶させたセリウム含有酸化物からなる層が提案されている。(例えば、特許文献3、特許文献4参照) 。特許文献3および特許文献4で提案されている材料は固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下で電子導電性を有するため、提案されている材料のみで電解質膜を構成すると出力性能が低下するという問題があった。

固体酸化物形燃料電池の電解質膜として、ランタンガレートからなる層が提案されている。（例えば、特許文献5、特許文献6参照）。特許文献5および特許文献6で提案されている材料は固体酸化物形燃料電池の空気極としてランタンマンガナイトのようにマンガンを含む酸化物を採用した場合、マンガン成分の拡散によって同材料に電子導電性が生じ、提案されている材料のみで電解質膜を構成すると出力性能が低下するという問題があった。
特開平10-158894号公報(第1-6頁、図1-図12） 特開平7-6774号公報（第1-5頁、図1-図5） 特開平11-273451号公報（第1-8頁、図1-図5） 特許公報2813355号（第1-5頁、図1-図5） 特開2002-15756号公報（第1-9頁、図1-図9） 特開平11-335164号公報(第1-12頁、図1-図12)

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、電解質膜における空気極側の材料と燃料極側の材料の適正化を図ることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜は空気極側に酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる第一の層と、燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ２で少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層と、からなる２層であり、前記空気極側の酸素イオン導電率Ｓ１と燃料極側の酸素イオン導電率Ｓ２とはＳ１>Ｓ２であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供する。

本発明によれば、空気極側に酸素イオン導電性が高い電解質材料からなる第一の層と、燃料極側に少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を設けることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、第一の層における電解質膜の酸素イオン導電性が高いことによって、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率よく進めることができるためで、また、第二の層における電解質膜にジルコニアを含んでいるのでガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができるためである。

本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層の厚みは電解質膜のトータルの厚みに対して5〜90％である。

電解質膜における第一の層の厚みを上記範囲とすることで酸素イオン導電性が高く、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができる。

この理由は、第一の層の厚みが電解質膜のトータルの厚みに対して5％より小さいと電解質膜トータルの酸素イオン導電率が低下し、(1)式の反応を効率良く進めることができなくなり、出力性能が低下するためで、一方、90％より大きいと電解質膜材料のコストが高く実用的でない場合と、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製できない場合のいずれかの問題があるためである。

本発明の好ましい態様においては、第一の層の厚みが電解質膜のトータルの厚みに対して30〜80%である。

第一の層の厚みをさらに限定した上記範囲とすることで酸素イオン導電性が高く、ガス透過性の無い電解質膜の作製を容易にすることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、30％未満であると電解質膜全体の酸素イオン導電性がやや低く、900℃以下の発電において出力性能が低下する可能性があるためで、一方、80％より多いと電解質膜材料のコストがやや高い場合とガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することが難しい場合のいずれかの可能性があるためである。

本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第二の層はYSZ材料である。

電解質膜にYSZ材料を含むようにすることで、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができる。

この理由は、YSZ材料は焼結性が高く、ガス透過性の無い電解質膜を形成させるのに好ましい材料であるためである。

本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層はSSZ材料である。

電解質膜の空気極側にSSZを設けることで、酸素イオン導電性に優れ、ガス透過性の無い電解質膜を作製できるので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、空気極側に酸素イオン導電性の高いSSZ材料を設けたので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率よく行うことができることと、YSZが積層されているのでガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができるためである。

本発明の好ましい態様においては、SSZにおけるスカンジアの固溶量が3〜12mol％である。

スカンジアの固溶量を3〜12mol％とすることで(1)式の反応をより効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、固溶量が3 mol％未満であると材料の酸素イオン導電性が低くなり、出力性能が低下するためで、一方、12mol％より多いと結晶相が立方晶の他に菱面体晶が生成し酸素イオン導電性が低下するためである。

本発明の好ましい態様においては、SSZ材料におけるスカンジアの固溶量が8〜12mol％である。

スカンジアの固溶量を8〜12mol％としたので(1)式の反応をより効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、8〜12mol％の範囲が最も酸素イオン導電性が高く、電解質膜での抵抗ロスが最も小さくなるためである。

本発明の好ましい態様においては、SSZ材料には、さらにCeO₂, Sm₂O₃,Gd₂O_3,Yb₂O_3,Er₂O₃および Bi₂O₃から選ばれる少なくとも一種の酸化物が5mol％以下固溶されている。

本発明によれば、CeO₂, Sm₂O₃,Gd₂O_3,Yb₂O_3,Er₂O₃および Bi₂O₃から選ばれる少なくとも一種の酸化物を5mol％以下固溶することで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

上記酸化物が5mol％以下含まれると好ましいのは酸素イオン導電性が高くなるか、材料の焼結性が向上するか少なくとも一方の効果が生じるためである。すなわち、酸素イオン導電性が向上すれば、出力性能が向上し、焼結性が向上すれば低温でガス透過性の無い電解質膜を形成することが可能となるためである。2種以上固溶させたものは酸素イオン導電性と焼結性の両方の効果が出る可能性があるので好ましい。一方で５mol％より多く含むと結晶相として、立方晶の他に菱面体晶相が析出し、酸素イオン導電性が低下するためである。

本発明の好ましい態様においては、YSZ材料におけるイットリアの固溶量が3〜12 mol％である。

イットリアの固溶量を上記範囲とすることで、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製することができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

イットリアの固溶範囲を3〜12mol％とするのが好ましい理由は、3mol％未満であると酸素イオン導電性が低いことと結晶相の安定性が低下するためで、一方12mol％より多いと結晶相が立方晶の他に菱面体晶相が析出し酸素イオン導電性が低下するためである。

本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層、第二の層のいずれもが少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなり、前記第一の層におけるスカンジア固溶量Ｓｃ１と前記第二の層におけるスカンジア固溶量Ｓｃ２とはＳｃ１＞Ｓｃ２である。

本発明によれば、空気極側にスカンジア固溶量の多いジルコニア層を、燃料極側にスカンジア固溶量の少ないジルコニア層を設けることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、空気極側のジルコニア層はスカンジアを多く含むので酸素イオン導電性が高く、(1)式の反応を効率良く進めることができるためで、燃料極側のジルコニア層はスカンジアが少ないので焼結性に優れ、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製できるためである。

本発明の好ましい態様においては、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなる２層の電解質膜において、スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなるいずれの層においてもスカンジアとイットリアの合計固溶量は３〜１２ｍｏｌ％である。

本発明によれば、スカンジアとイットリアの合計固溶量を3〜12mol％とすることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、スカンジアとイットリアの合計固溶量が3 mol％未満のものが含まれると酸素イオン導電性が低くなり、出力性能が低下するためで、一方、12mol％より多いものが含まれると結晶相が立方晶のほかに菱面体晶が生成し酸素イオン導電性が低下するためである。

ここで示す少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアとは、スカンジアとイットリアの2種類が最低固溶されたジルコニアであれば良く、他の成分が固溶されていても良い。例えば、スカンジアとイットリアとセリアが固溶されたジルコニアなどもこれに該当する。

本発明の好ましい態様においては、スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなる層には、さらにCeO₂, Sm₂O₃,Gd₂O₃,Yb₂O_3,Er₂O₃およびBi₂O₃から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ｍｏｌ％以下固溶されている。

本発明によれば、スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアからなる層には、さらにCeO₂, Sm₂O₃,Gd₂O₃,Yb₂O_3,Er₂O₃およびBi₂O₃から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ｍｏｌ％以下固溶されていることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

5mol％以下含まれると好ましいのは酸素イオン導電性が高くなるか、材料の焼結性が向上するか少なくとも一方の効果が生じるためである。すなわち、酸素イオン導電性が向上すれば、出力性能が向上し、焼結性が向上すれば低温でガス透過性の無い電解質膜を形成することが可能となるためである。2種以上固溶させたものは酸素イオン導電性と焼結性の両方の効果が出る可能性があるので好ましい。一方で５mol％より多く含むと結晶相として、立方晶の他に菱面体晶相が析出し、酸素イオン導電性が低下するためである。

本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層は一般式La_1-aA_aGa_1-bB_bO₃またはLa_1-aA_aGa_1-b-cB_bC_cO₃（但し、AはSr, Ca, Baの１種または２種以上、BはMg, Al, Inの１種または２種以上、CはCo, Fe, Ni, Crの１種または２種以上）で表されるランタンガレートである。

空気極側にランタンガレート材料からなる層を設けることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、上記ランタンガレート材料は酸素イオン導電率が高く、空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができるためである。

本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第一の層は一般式(CeO₂)_1-2X(B₂O₃)_X （但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15）で表されるセリウム含有酸化物である。

本発明によれば、電解質膜の空気極側に(CeO₂)_1-2X(B₂O₃)_X (但し、B=Sm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物からなる層を設けることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、空気極側に酸素イオン導電性の高い(CeO₂)_1-2X(B₂O₃)_X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム酸化物を設けることで空気極と電解質膜の間で生じる(1)式の反応で生成した酸素イオンを効率よく電解質膜へ供給することができるためである。

また、燃料極側にジルコニアを含む材料からなる電解質層を設けることで、セリウム含有酸化物は燃料ガス雰囲気下に曝されず、電子導電性を有しないため、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

本発明の他の態様においては、電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜は、空気極側に酸素イオン導電率Ｓ１で、少なくともスカンジアを固溶させたジルコニア材料からなる第一の層と、燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ２で、少なくともセリウム含有酸化物を含む材料からなる第二の層と、からなる２層であり、前記空気極側の酸素イオン導電率Ｓ１と燃料極側の酸素イオン導電率Ｓ２とはＳ１>Ｓ２である。

本発明によれば、空気極側に少なくともスカンジアを固溶させたジルコニア材料からなる第一の層と、燃料極側に少なくともセリウム含有酸化物を含む材料からなる第二の層を設けることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、空気極側に少なくともスカンジアを固溶させたジルコニア材料が積層されているので燃料極側に設けられたセリウム含有酸化物の電子導電性の影響を抑えることができることと、酸素イオン導電性が高いスカンジアを固溶させたジルコニア層が空気極側にあるので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率よく進めることができるためである。

本発明の好ましい態様においては、第一の層の厚みは電解質膜トータルの厚みに対して１０〜９０％である。

本発明によれば、第一の層の厚みを上記範囲にすることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、10％より小さいとセリウム含有酸化物を含む第二の層における電子導電率が酸素イオン導電率より大きくなり、出力性能が低下するためで、一方、90％より大きいと電解質膜材料のコストが高く実用的でない場合と、ガス透過性の無い電解質膜を容易に作製できない場合のいずれかの問題があるためである。

本発明の好ましい態様においては、第一の層の厚みが電解質膜のトータルの厚みに対して30〜80%である。

第一の層の厚みをさらに限定した上記範囲にすることで、より出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、30％より少ないと燃料極側に設けたセリウム含有酸化物の電子導電率の影響によって出力性能が幾分低下するためで、一方、80％より多いと電解質膜材料のコストがやや高い場合とガス透過性の無い電解質膜を低温で作製することが難しい場合のいずれかの可能性があるためである。

本発明の好ましい態様においては、電解質膜における第二の層は一般式(CeO₂)_1-2X(B₂O₃)_X (但し、B=Sm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物である。

本発明によれば、電解質膜の燃料極側に(CeO₂)_1-2X(B₂O₃)_X (但し、B=Sm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物からなる層を設けることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、燃料極側に酸素イオン導電性の高い(CeO₂)_1-2X(B₂O₃)_X (但し、B=Sm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物を設けることで電解質膜と燃料極の間で生じる(2),(3)式の反応を効率良く進めることができることと、空気極側に酸素イオン導電性の高い少なくともスカンジアを固溶させたジルコニア材料が構成されるので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができるためである。
H₂+O^2-→H₂O+2e^- … (2)
CO+O^2-→CO₂+2e^- … (3)

本発明の好ましい態様においては、電解質膜と空気極の間には酸素ガスと、電子と、から酸素イオンを生成する反応を促進させ、連通した開気孔を有する電極反応層が介在されている。

電解質膜と空気極の間に酸素イオンを生成する反応を促進させ、連通した開気孔を有する層を設けることで、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、酸素ガスが入り込みやすい構造で酸素イオンを生成する機能を有するため、 (1)式の反応が促進され、電解質膜へ酸素イオンを効率良く供給させることができるためである。

本発明の好ましい態様においては、電極反応層は(La_1-xA_x)_yMnO₃ （但し、はCaまたはSrのいずれか）で表されるランタンマンガナイトとスカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（以下、LaAMnO₃/SSZと示す）である。

本発明によれば、空気極と電解質膜の間にLaAMnO₃/SSZからなる電極反応層を設けることで、700℃程度の発電温度においても出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、LaAMnO₃/SSZは700℃程度の低温においても電子導電性と酸素イオン導電性が高いので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進めることができることと、本発明の電解質膜の空気極側の電解質膜材料の酸素イオン導電性が高いため酸素イオンを効率良く燃料極へ送ることができ、700℃程度の低温においても高い出力性能を得ることができるためである。

ここで示す(La_1-xA_x）_yMnO₃(但し、A＝CaまたはSrのいずれか)で表されるランタンマンガナイトとSSZが均一に混合された層は、共沈法などの液相法によって作製された原料を用いることによって、得ることができる。すなわち、ここで示す均一とは共沈法で得られる原料レベルの均一性があれば十分均一であることを指している。

本発明の好ましい態様においては、空気極は、(La_1-xA_x)_yMnO₃ （但し、AはCaまたはSrのいずれか）で表されるランタンマンガナイト(以下、LaAMnO₃と示す。）である。

本発明によれば空気極における組成を上記の範囲にすることで出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

この理由は、固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下で電子導電性が高く、かつ材料として安定であるためである。

本発明の好ましい態様においては、電解質膜は電極反応層の表面に形成後、1350〜1500℃で焼結させてなる。

本発明によれば、電解質膜を電極反応層の表面に形成後、適正な温度で焼結させているので空気極と電解質膜の間で起こる(1)式の反応を効率良く進め、かつガス透過性の無い電解質膜を形成させることができる。

この理由は、１３５０℃未満の焼結では焼結温度が低く、ガス透過性の無い電解質膜を作製することが困難となるためで、一方１５００℃より高い焼結温度では空気極または電極反応層との反応性が高まり、電解質膜の酸素イオン導電率の低下などが起こり、出力性能が低下するためである。

電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池において、電解質膜は、空気極側に酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる第一の層と、燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ２で少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層と、からなる２層であり、前記空気極側の酸素イオン導電率Ｓ１と燃料極側の酸素イオン導電率Ｓ２とはＳ１>Ｓ２であることを提供したので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供できる。

本発明における固体酸化物形燃料電池について図１を用いて説明する。図１は、円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。円筒状の空気極支持体１上に帯状のインターコネクター２、電解質膜３、さらに電解質膜３の上にインターコネクター２と接触しないように燃料極４が形成されている。空気極支持体の内側にAirを流し、外側に燃料ガスを流すとAir中の酸素が空気極と電解質膜の界面で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが電解質膜を通って燃料極に達する。そして、燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(2),(3)式で示される。燃料極４とインターコネクター２を接続することによって外部へ電気を取り出すことができる。
H₂+O^2-→H₂O+2e^- … (2)
CO+O^2-→CO₂+2e^- … (3)

図２は、空気極1と電解質膜3の間に電極反応層1aを、そして電解質膜3と燃料極4の間に燃料側電極反応層4aを設け、さらに電解質膜を第一の層3aと第二の層3bの2層としたタイプについて示した断面図である。電極反応層1aは空気極からの酸素ガスと電子から酸素イオンが生成する(1)式の反応を促進させるために設けられた層であり、この電極反応層1aで生成した酸素イオンが電解質膜3aと3bを通って燃料極側に移動する。そして、燃料側電極反応層4aで(2),(3)式に示す反応が行われ、燃料極４とインターコネクター2を接続することで外部へ電気を取り出すことができる。それゆえ、電極反応層、電解質膜および燃料側電極反応層の適正化を図れば700℃程度の低温まで出力性能に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することが可能である。
1/2O₂+2e^-→O^2- … (1)

本発明における電解質膜は、固体酸化物形燃料電池の発電温度で空気雰囲気および燃料ガス雰囲気において、酸素イオン導電性が高いこと、ガス透過性の無い膜であること、電子導電性が無いものであることが好ましい。特に、(1)式の反応を効率良く進めるために少なくとも空気極側の電解質膜における材料が酸素イオン導電性が高い材料から構成されるものが好ましい。

現在までに開発されているSSZやランタンガレートなどの酸素イオン導電性の高い材料は、材料コストが高い、あるいは焼結性が低い等の問題点を有するので固体酸化物形燃料電池の実用性を考えると材料コストが安価でかつ焼結性が高く、ある程度の酸素イオン導電性を有する材料を積層させることが好ましい。この観点から電解質膜としては空気極側に酸素イオン導電性が高い材料からなる第一の層を、燃料極側に焼結性に優れ、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層を積層させた構成からなる電解質膜を本発明では用いる。

本発明の電解質膜における第一の層としては、酸素イオン導電性が高い材料が好ましい。この観点から第一の層としては、SSZ、セリウム含有酸化物、SSZとセリウム含有酸化物の混合層、 (La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO₃)や(La_1-xSr_xGa_1-y-zMg_yCo_zO₃)で表されるランタンガレートなどが挙げられる。また、少なくともスカンジアとイットリアを固溶させたジルコニア系材料 (以下、ScYSZと示す。)、SSZとYSZを混合させたジルコニア材料（以下、SSZ/YSZと示す。）、SSZとランタンガレートを混合させた材料およびSSZにCeO₂やBi₂O₃などを固溶させたものなどもこれらに該当する。

ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はないが、酸素イオン導電率が高いという観点からは一般式(CeO₂)_1-2X(B₂O₃)_X (但し、B=Sm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるものが好ましい。

ここで示す酸素イオン導電率が高い材料とは、1000℃で0.1Scm^-1以上であり、さらに好ましくは700℃においても0.02Scm^-1以上の材料であるものが好ましい。この理由は、1000℃で0.1Scm^-1以上の酸素イオン導電率を有する材料を電解質膜に採用すれば、900〜1000℃において高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供することができるためで、700℃において0.02Scm^-1以上であると700℃程度の低温においても高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供できる可能性があるためである。

ここで、酸素イオン導電率の測定方法について示す。電解質膜材料にPVA等のバインダーを混ぜ円盤形状の金型でプレス成形した後、焼結させガス透過性の無いサンプルを作製する。サンプル上に白金電極を取り付け後、1000℃まで昇温し、交流インピーダンス測定法により酸素イオン導電率を測定した。さらに、700℃においても同様にして酸素イオン導電率を測定した。

ここでは、1000℃と700℃のデータを記載するが、本発明における酸素イオン導電率S1とS2の関係は、1000℃における酸素イオン導電率の値で比較したときの関係で、空気極側の酸素イオン導電率S1の材料と燃料極側の酸素イオン導電率S2の材料がS１＞S2であることを指す。上記方法で得られた酸素イオン導電率の結果の一例を表1に示す。

本発明の電解質膜における第二の層としては、ある程度の酸素イオン導電率（例えば、1000℃において0.01 Scm^-1以上）を有し、少なくともジルコニアを含む材料であれば良く、特に制限はない。イットリア、スカンジア以外の希土類酸化物を固溶させたジルコニアであっても良い。但し、酸素イオン導電率が高い材料のみで形成された電解質膜より優れた性能を得るためには焼結性に優れた材料であることがより好ましい。この理由は、焼結性が優れた材料であるとガス透過性の無い電解質膜を低温で焼結させることができ、例えば、空気極材料としてLaAMnO₃を用いた場合に、電解質膜へのマンガンの拡散を抑制させることができ、出力性能の低下を抑えることができるためである。この観点からYSZ,SSZにさらにBi₂O₃を固溶させた材料,ScYSZ,SSZ/YSZ,エルビアを固溶させたジルコニアであっても良い。

本発明における電解質膜における第一の層と第二の層の組み合わせは、表１のデータを参考にすると、表2に示すような例を挙げることができる。

本発明における電解質膜の原料粉末としては、ガス透過性の無い膜を作製できることが好ましい。BET値が0.5〜20m²g^-1で、粒度分布は、3％径が0.1μｍ以上、97％径が2μｍ以下で、および平均粒子径が0.3〜1μｍ程度に制御した原料粉末であるとより好ましい。この範囲で制御した原料粉末を用いれば、焼結性が低い電解質材料の組み合わせであってもガス透過性の無い電解質膜を作製することが可能である。例えば、表2の12番目に示す第一の層が(CeO₂)_0.8(Gd₂O₃)_0.1、第二の層が85mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃-5molCeO₂のような場合でもガス透過性の無い電解質膜を作製することが可能である。

ここで示すBET値とは、島津製作所製の流動式比表面積測定装置フローソーブII2300形を用いて測定して得られた値である。また、粒度分布は島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2000を用いて測定して得られた値である。さらに、平均粒子径とは、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2000を用いて測定して得られるメディアン径(50％径)の値である。

本発明における電解質膜の作製法については特に限定はないが量産性に優れ、低コストであるという観点からスラリーコート法、スクリーン印刷法、シート接着法が好ましい。

本発明における電解質膜原料の作製法については特に限定はない。共沈法が一般的である。

本発明における空気極は固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下において電子導電性が高く、酸素ガス透過性が高く、(1)式の反応が効率よく行えるものであることが好ましい。この観点から好ましい材料としてLaAMnO₃を挙げることができる。

(1)式の反応を効率よく行うことができ、出力性能を向上させるという観点からは空気極と電解質膜の間に電極反応層を介在させたものが好ましい。

電極反応層は、(1)式の反応を効率良く行い、出力性能を向上させるために設けられた層であるので酸素イオン導電性が高いことが好ましい。また、電極反応層にさらに電子導電性を有すると(1)式の反応をより促進させることができることからより好ましい。さらに、電解質膜材料との熱膨張係数が近く、電解質膜および空気極との反応性が低く、密着性が良好である材料であることが好ましい。これらのすべての特性に対し良好な材料であれば、700℃程度の低温においても高い出力特性を得ることが可能である。上記観点から好ましい材料としてLaAMnO₃/SSZが挙げられる。

本発明において、電極反応層のLaAMnO₃/SSZにおけるLaAMnO₃(A=CaまたはSrのいずれか)で表されるランタンマンガナイトの組成としては、700℃以上における電子導電性、材料の安定性等から、(La_1-xA_x)_yMnO₃と表記した場合、x,yの値は0.15≦x≦0.3、0.97≦y≦1の範囲がより好ましい。

この理由は、x＜0.15、x＞0.3の範囲では電子導電性が低下するためで、y＜0.97では反応性が高くなり電極反応層の活性を低下させるためで、y＞1ではジルコニアと反応してLa₂Zr₂O₇で示される絶縁層を生成するために電池の出力性能を低下させるためである。

本発明における電極反応層のSSZには、さらにCeO₂,Sm₂O₃,Gd₂O₃,Bi₂O₃,Y₂O₃のいずれか一種以上の酸化物が5mol％以下固溶されていても良い。これらの材料が固溶されると、酸素イオン導電性の向上および/または焼結性の向上が期待できるので含んでいる方が好ましい。

本発明におけるLaAMnO₃/SSZからなる電極反応層の電極活性を高めるために、用いる原料粉末の平均粒子径やBET値を傾斜させた構造でも良い。例えば、空気極側から電解質膜方向へ平均粒子径を5μm、3μm、1μmにしたり、BET値を1m²g^-1、3m²g^-1、5m²g^-1とするようなものでも良い。(1)式の反応を効率良く行うという観点からは平均粒子径やBET値を傾斜させたものから構成されたものの方が好ましい。

本発明におけるLaAMnO₃/SSZからなる電極反応層の電極活性を高めるために組成を傾斜させた構造でも良い。例えば、空気極側から電解質膜方向へLaAMnO₃/SSZ：80/20、50/50、20/80のようなものでも良い。空気極と電解質膜の熱膨張差を緩和できることと(1)式の反応を効率良く行えるという観点からは組成を傾斜させた方が好ましい。

本発明におけるLaAMnO₃/SSZからなる電極反応層のLaAMnO₃は、電子導電性向上や電解質膜へのＭｎ成分の拡散の抑制などの観点からCe,Sm,Pr,Nd,Co,Al,Fe,Ni,Crなどを固溶させたものであっても良い。特に、Niを固溶させることが好ましい。

本発明におけるLaAMnO₃/SSZからなる電極反応層のSSZにおけるスカンジアの固溶量は3〜12mol％が好ましい。この理由はこの範囲の組成のものが酸素イオン導電性が高いためである。酸素イオン導電性が高いという観点から8〜12 mol％がより好ましい。

本発明におけるLaAMnO₃/SSZはさらにセリウム含有酸化物を固溶させたものまたは混合されたものであっても良い。この理由は、さらにセリウム含有酸化物を固溶させたものまたは混合されたものを用いると電解質膜へのMn成分の拡散を抑制することができ、出力性能および耐久性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができるためである。

また、電解質膜へのMn成分の拡散を抑制するという観点では、LaAMnO₃とセリウム含有酸化物が均一に混合された層（以下、LaAMnO₃/セリウム含有酸化物）が好ましい。

電解質膜で第一の層として一般式La_1-aA_aGa_1-bB_bO₃またはLa_1-aA_aGa_1-b-cB_bC_cO₃（但し、AはSr、Ca、Baの1種または2種以上、BはMg、Al、Inの1種または2種以上、CはCo、Fe、Ni、Crの1種または2種以上）で表されるランタンガレートを用いる場合においては、特にMn成分の拡散が大きいので、前記LaAMnO₃/SSZにさらにセリウム含有酸化物を固溶させたものまたは混合させたものやLaAMnO₃/セリウム含有酸化物などのようなMn成分の拡散を抑制できる電極反応層を用いることが好ましい。

ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はない。一般式(CeO₂)_1-2X(B₂O₃)_X (但し、BはSm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるものが酸素イオン導電性が高く、好ましい。

本発明におけるLaAMnO₃/SSZの原料作製法については電極反応層として好ましい特性を満足できるものであれば良く、特に限定はない。共沈法、粉末混合法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。

本発明において、空気極のLaAMnO₃(A=CaまたはSrのいずれか)で表されるランタンマンガナイトの組成としては、700℃以上における電子導電性、材料の安定性等から、(La_1-xAx)_yMnO₃と表記した場合、x,yの値は0.15≦x≦0.3、0.97≦y≦1の範囲が好ましい。

この理由は、x＜0.15、x＞0.3の範囲では電子導電性が低下するためで、y＜0.97では反応性が高くなり電極反応層の活性を低下させるためで、y＞1ではジルコニアと反応してLa₂Zr₂O₇で示される絶縁層を生成するためにセルの出力性能を低下させるためである。

空気極におけるランタンマンガナイトには、SrまたはCaの他に、Ce,Sm,Gd,Pr,Nd,Co,Al,Fe,Cr,Ni等を固溶させたものであっても良い。

本発明における空気極原料の作製法については特に限定はない。粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。

本発明における燃料極は固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気において電子導電性が高い、燃料ガス透過性が高く、(2),(3)式の反応を効率良く行えるものであることが好ましい。この観点からは好ましい材料としては、NiOと、イットリアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（以下、NiO/YSZと示す。）やNiOとセリウム含有酸化物が均一に混合された層（以下、NiO/セリウム含有酸化物と示す。）等を挙げることができる。NiOは固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下で還元されてNiとなり、該層はNi/YSZ、Ni/セリウム含有酸化物となる。

ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はない。一般式(CeO₂)_1-2X(B₂O₃)_X (但し、B=Sm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるものが酸素イオン導電性が高く、好ましい。

(2),(3)式の反応を効率良く行うことができ、出力性能を向上させるという観点からは電解質膜と燃料極の間に燃料側電極反応層を設けることが好ましい。

本発明において、電解質膜の第二の層としてイットリアを固溶させたジルコニアなどのジルコニア系材料を用いる場合の燃料側電極反応層としては電子導電性と酸素イオン導電性の両方の特性に優れるNiOと、スカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層（以下、NiO/SSZと示す。）が好ましい。NiOは固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下で還元されてNiとなり、該層はNi/SSZとなる。また、NiO/SSZの比率は重量比で10/90〜50/50が好ましい。この理由は、10/90未満では電子導電性が低すぎるためで、一方50/50より大きいと酸素イオン導電性が低すぎるためである。

本発明のNiO/SSZにおけるSSZのスカンジアの固溶量としては、3〜12mol％が好ましい。この理由は、この範囲であれば酸素イオン導電性が高く(2),(3)の反応を促進させることができるためである。また、酸素イオン導電性が700℃程度の低温下においても高いので700℃程度の低温まで高い出力性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

本発明のNiO/SSZにおけるSSZにはさらにCeO₂,Sm₂O₃,Gd₂O₃, Er₂O₃,Y₂O₃,Bi₂O₃から選ばれる少なくとも一種が5mol％以下固溶されていても良い。これらの材料が固溶されると燃料ガス雰囲気下で酸素イオン導電性の向上だけでなく電子導電性の向上も期待できるので含んでいる方が好ましい。

本発明において、電解質膜の第二の層としてセリウム含有酸化物を用いる場合の燃料側電極反応層としては電子導電性と酸素イオン導電性の両方の特性に優れるNiOとセリウム含有酸化物が均一に混合された層（以下、NiO/セリウム含有酸化物と示す。）が好ましい。NiOは固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下で還元されてNiとなり、該層はNi/セリウム含有酸化物となる。また、NiO/セリウム含有酸化物の比率は重量比で10/90〜50/50が好ましい。この理由は、10/90未満では電子導電性が低すぎるためで、一方50/50より大きいと酸素イオン導電性が低すぎるためである。

ここで示すセリウム含有酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はない。一般式(CeO₂)_1-2X(C₂O₃)_X (但し、C=Sm,Gd,Y,Laのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるものが好ましい。

本発明における燃料極はIR損を低くするために電子導電性が高いものであることが好ましい。この観点からNiO/YSZ,NiO/セリウム含有酸化物の比率は重量比で50/50〜90/10が好ましい。この理由は、50/50未満では電子導電性が低いためで、一方90/10より大きいとNi粒子の凝集によって出力性能が低下するためである。

本発明における燃料極の組成については、NiO/YSZ,NiO/セリウム含有酸化物以外の組成としてNiO/SSZ、NiOとカルシウムを固溶させたジルコニアが均一に混合された層(以下、NiO/CSZと示す)を挙げることができる。SSZよりYSZの方が安価であることからYSZの方が好ましいが、CSZはYSZよりさらに安価であることからコストの観点からはNiO/CSZが最も好ましい。なお、NiO/CSZにおいても燃料電池の燃料ガス雰囲気下においてはNi/CSZとなる。

本発明における燃料極原料の合成法についてはNiO/SSZおよびNiO/YSZなどの燃料極材料が均一に混合されていれば良く特に限定はない。共沈法、スプレードライ法などが挙げられる。

本発明におけるインターコネクターは固体酸化物形燃料電池の発電温度の空気雰囲気および燃料ガス雰囲気において電子導電性が高い、ガス透過性が無い、酸化還元雰囲気に対して安定であるものが好ましい。この観点からランタンクロマイトが最も好ましい。

ランタンクロマイトは難焼結性であるため固体酸化物形燃料電池の焼成温度(1500℃以下)でガス透過性の無いインターコネクターを作製することが難しい。焼結性を向上させるためにCa,Sr,Mgを固溶させて用いていることが好ましい。焼結性が最も高く、固体酸化物形燃料電池の他材料と同程度の温度でガス透過性の無い膜を作製できるという点からCaを固溶させたものが最も好ましい。

インターコネクターに用いられるCaを固溶させたランタンクロマイトの固溶量については特に限定はない。Ca固溶量が多いほど電子導電性が高くなるが、材料の安定性が低下することからCaの固溶量としては10〜40mol％程度が好ましい。

本発明における固体酸化物形燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型いずれであっても良い。なお、平板型ではインターコネクターをセパレータと呼び、役割はインターコネクターと同様である。セパレータの場合は、フェライト系ステンレス等の耐熱金属であっても良い。

本発明における固体酸化物形燃料電池はマイクロチューブのタイプ(外径10mm以下より好ましくは5mm以下）にも適応可能である。

（実施例1）
図１に示す円筒型の固体酸化物形燃料電池を基本構成として用いた。すなわち、円筒状の空気極支持体1上に帯状のインターコネクター２、電解質膜３、さらに電解質膜の上にインターコネクターと接触しないように燃料極４から構成されたものである。本実施例では、図2に示すように空気極と電解質膜の間に電極反応層が設けられ、そして電解質膜と燃料極の間に燃料側電極反応層が設けられ、さらに電解質膜を2層としたタイプのものを用いた。

(1)空気極支持体の作製
空気極の組成は、La_0.75Sr_0.25MnO₃組成で表されるSrを固溶させたランタンマンガナイトで、共沈法で作製後、熱処理して空気電極原料粉末を得た。平均粒子径は、30μmであった。押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、1500℃で焼結を行い、空気極支持体とした。

（2）電極反応層の作製
電極反応層としては、LaAMnO₃/SSZとし、該組成およびその重量比率は、La_0.75Sr_0.25MnO₃/ 90 mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃=50/50とした。La,Sr,Mn,ZrおよびScの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥し、さらに熱処理し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μmであった。該電極反応層粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。前記スラリーを、空気極支持体(外径15mm、肉厚1.5mm、有効長400ｍｍ)上にスラリーコート法で成膜した後に1400℃で焼結させた。厚さは20μmであった。

（3）電解質膜（第一の層）のスラリー作製：
第一の層の材料はSSZとし、該組成は90 mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃とした。ZrO₂ を100℃で加熱した3N以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Sc₂O₃についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を200℃程度で乾燥し、500℃で熱分解、さらに800℃で10時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は0.5μmであった。該原料粉末40重量部と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は140mPasであった。

（4）電解質膜（第二の層）のスラリー作製：
第二の層の材料はYSZとし、該組成は90 mol％ZrO₂-10mol％Y₂O₃である。ZrO₂ を100℃で加熱した3N以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Y₂O₃についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を200℃程度で乾燥し、500℃で熱分解、さらに800℃で10時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は0.5μmであった。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は140mPasであった。

（5）電解質膜の作製
前記電極反応層上に、まず第一の層をスラリーコート法で成膜した。さらに第二の層をスラリーコート法で成膜し、1400℃で焼結させた。得られた電解質膜の厚さは、30μm（第一の層：15μm、第二の層：15μm）であった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。

（6）燃料側電極反応層のスラリー作製
燃料側電極反応層の材料としてはNiO/SSZとし、該組成は、NiO/90 mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃とした。Ni,ZrおよびSc各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。電極反応層の重量比率は、NiO/90 mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃ =20/80と、50/50の２種類を作製し、平均粒子径はいずれも0.5μmであった。該粉末100重量部と有機溶媒（エタノール）500重量部、バインダー（エチルセルロース）10重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部、可塑剤(ＤＢＰ)5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は70mPasであった。

(7)燃料側電極反応層の作製
燃料側電極反応層の表面積が150cm²になるように電池へマスキングをし、スラリーコート法により電解質膜上へNiO/90 mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃ (平均粒子径)=20/80(0.5μm)、50/50（0.5μm）の順に成膜した。膜厚(焼結後)は10μmとした。

（8）燃料極のスラリー作製：
燃料極の材料はNiO/YSZとし、該組成は、NiO/90 mol％ZrO₂-10mol％Y₂O₃とした。Ni,ZrおよびY各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。組成およびその重量比率はNiO/90 mol％ZrO₂-10mol％Y₂O₃ =70/30とし、平均粒径が２μmであった。該粉末100重量部と有機溶媒（エタノール）500重量部、バインダー（エチルセルロース）20重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部、可塑剤(ＤＢＰ)5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は250mPasであった。

（9）燃料極の作製
燃料側電極反応層上に燃料極をスラリーコート法により成膜した。膜厚（焼結後）は90μmとした。さらに、燃料側電極反応層と燃料極を1400℃で共焼結させた。

（10）インターコネクターの作製：
インターコネクターの組成をLa_0.80Ca_0.20CrO₃、で表されるCaを固溶させたランタンクロマイトとした。噴霧熱分解法で作製後、熱処理を施して得た。得られた粉末の平均粒子径は1μmであった。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、1400℃で焼結させた。焼結後の厚みは40μmであった。

(実施例2)
第一の層の材料をScYSZとし、該組成は90mol％ZrO₂-5mol％Sc₂O₃-5mol％Y₂O₃としたこと以外は実施例1と同様にした。

(実施例3)
第一の層の材料をSSZ/YSZとし、該組成は90mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃/90mol％ZrO₂-10mol％Y₂O₃=50/50である。90mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃を前記共沈法で作製し、平均粒子径が0.5μｍとなる粉末と90mol％ZrO₂-10mol％Y₂O₃を前記共沈法で作製し、平均粒子径が0.5μｍとなる粉末を各20重量部ずつ加えスラリーを作製したこと以外は実施例1と同様にした。

(実施例4)
第一の層の材料をSSZとし、該組成は89mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃-1mol％CeO₂としたこと以外は、実施例1と同様にした。

(実施例5)
第一の層の材料をSSZとし、該組成は89mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃-0.5mol％Bi₂O₃-0.5mol％CeO₂としたこと以外は、実施例1と同様にした。

(実施例6)
第二の層の材料をScYSZとし、該組成は90mol％ZrO₂-5mol％Sc₂O₃-5mol％Y₂O₃としたこと以外は実施例1と同様にした。

(実施例7)
第一の層の材料をScYSZとし、該組成は90mol％ZrO₂-8mol％Sc₂O₃-2mol％Y₂O₃とし、第二の層の材料をScYSZとし、該組成は90mol％ZrO₂-5mol％Sc₂O₃-5mol％Y₂O₃としたこと以外は実施例1と同様にした。

(比較例1)
電解質膜を第一の層である90mol％ZrO₂-10mol％Y₂O₃のみの構成とし、膜厚を30μmにしたこと以外は実施例1と同様にした。

（発電試験）
実施例1〜7および比較例１で得られた電池（燃料極有効面積：150cm²）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H₂+１１％H₂O)：N₂ ＝ １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：800℃
電流密度：0.3Acm^-2

（ガス漏れ試験）
実施例1〜7および比較例１で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0.1 MPaの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。

表3に、発電試験における電位と電解質膜のガス透過量の結果を示す。実施例1〜7および比較例1においては電解質膜としてより好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10^-10ms^-1Pa^-1の範囲内であり、電解質膜のガス透過性として問題ないことが確認された。また、発電電位については、実施例1〜7では0.6V以上であるが、比較例1においては0.57Vと明らかに低い結果となった。以上の結果から、電解質膜における第一の層と第二の層を、SSZとYSZ, ScYSZ とYSZ,SSZ/YSZとYSZ, SSZとScYSZおよびScYSZとScYSZでスカンジアの量が第一の層の方が多い、などの構成にすることによって出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供できることを確認することができた。

実施例4、実施例5および表1で示すようにSSZにさらにCeO₂, Sm₂O₃,Gd₂O₃, Yb₂O_3,Er₂O₃およびBi₂O₃から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ｍｏｌ％以下固溶されたものを用いると発電性能の向上または電解質膜のガス透過量の低減をもたらし、より好ましいことが確認された。

（実施例8）
電解質膜における第二の層の材料をScYSZとし、該組成は90mol％ZrO₂-5mol％Sc₂O₃-5mol％Y₂O₃とし、第一の層の材料を(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1とした。(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1は、上記共沈法で作製し平均粒子径を0.5μmとし、焼結温度は1430℃としたこと以外は実施例1と同様にした。

（実施例9）
電解質膜における第二の層の材料をYSZとし、該組成は90mol％ZrO₂-10mol％Y₂O₃としたこと以外は実施例1と同様にした。

（実施例10）
第二の層の材料をYSZとし、該組成は90mol％ZrO₂-10mol％Y₂O₃とし、第一の層の材料をLa_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O₃とした。La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O₃は、La₂O₃,SrCO₃,Ga₂O₃,MgOを前記組成になるように配合し、ボールミルで混合後、1200℃で熱処理し、粉砕して平均粒子径を0.5μmとした粉末を原料とした。電極反応層については、La_0.75Sr_0.25MnO₃と90 mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃と(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1の各々の粉末を混合後、熱処理を行い、粉砕し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μmであった。該原料の仕込み組成は重量比でLa_0.75Sr_0.25MnO₃/90 mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃ /(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1=40/40/20であったこと以外は実施例1と同様にした。

（実施例11）
第二の層の材料をSSZとし、該組成は89mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃-1mol％CeO₂としたこと以外は実施例10と同様にした。

（実施例12）
第二の層の材料をSSZとし、該組成は89mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃-1mol％CeO₂とし、第一の層の材料をＬａ_0.8Sr_0.2Ｇａ_0.8Mg_0.115Co_0.085Ｏ_３としたこと以外は実施例10と同様にした。

(比較例2)
電解質膜を(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1のみの構成とし、1430℃で焼結させた。膜厚を30μmにした。続いて、燃料側電極反応層および燃料極の材料は、NiO/セリウム含有酸化物として、該組成をNiO/(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1とした。Ni,CeおよびSm各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の組成およびその重量比率はNiO/(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1=20/80と50/50の2種類を作製し、平均粒子径はいずれも0.5μｍとした。燃料極の組成およびその重量比率はNiO/(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1=70/30とした。これら以外は実施例1と同様にした。

(比較例3)
電解質膜をLa_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O₃のみの構成とし、膜厚を30μmにした。電極反応層については、La_0.75Sr_0.25MnO₃と90 mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃と(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1の各々の粉末を混合後、熱処理を行い、粉砕し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μmであった。該原料の仕込み組成は重量比でLa_0.75Sr_0.25MnO₃/90 mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃ /(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1=40/40/20とした。燃料側電極反応層および燃料極の材料は、NiO/セリウム含有酸化物として、該組成をNiO/(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1とした。Ni,CeおよびSm各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の組成およびその重量比率はNiO/(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1=20/80と50/50の2種類を作製し、平均粒子径はいずれも0.5μｍとした。燃料極の組成およびその重量比率はNiO/(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1=70/30とし、燃料側電極反応層と燃料極を1350℃で共焼結させたこと以外は実施例1と同様にした。

（発電試験）
実施例8〜12および比較例2,3で得られた電池（燃料極有効面積：150cm²）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H₂+１１％H₂O)：N₂ ＝ １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：800℃
電流密度：0.3Acm^-2

（ガス漏れ試験）
実施例8〜12および比較例2,3で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0.1MPａの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。

表4に、発電試験における電位と電解質膜のガス透過量の結果を示す。実施例8,10,12,比較例3においては電解質膜としてより好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10^-10ms^-1Pa^-1の範囲内であり、実施例9,11,比較例2においては電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10^-9ms^-1Pa^-1の範囲内であり、いずれも電解質膜としてのガス透過性は問題ないことが確認された。一方、発電電位については実施例8〜12においては電位が0.6V以上であるのに対し、比較例2では0.1V,比較例3では0.3Vと極めて低い値となった。これは、(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1のみではセリウム含有酸化物が酸化還元雰囲気に曝されることによって電子導電性を有し、起電力が大きく低下したためであり、また、La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O₃のみでは空気側電極反応層および空気極からのMnがLa_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O₃に入りこみ電子導電性を有し起電力が低下したためである。これに対し、実施例8 〜12で示されるように燃料極側に少なくともジルコニアを含む第二の電解質層を設けることによって起電力の低下を抑えることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができることを確認することができた。

以上の実施例1〜12および比較例1〜3の結果から、電解質膜が燃料極側に少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層と、第二の層よりも酸素イオン導電性が高い材料からなる第一の層で構成されることによって出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができることを確認することができた。

(実施例13)
第二の層の材料を(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1とし、第一の層の材料をSSZとし、該組成は89mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃-1mol％CeO₂とし、1420℃で焼成した。燃料側電極反応層の組成はNiO/(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1とし、Ni,CeおよびSm各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の重量比率は、NiO/(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1 =20/80と、50/50の２種類を作製し、平均粒子径はいずれも0.5μmであった。さらに、燃料極はNiO/(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1とし、Ni,CeおよびSm各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。組成およびその重量比率はNiO/(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1 =70/30とし、平均粒径が２μmであった。これら以外は実施例1と同様にした。

(実施例14)
第二の層の材料を(CeO₂)_0.8(Y₂O₃)_0.1とし、第一の層の材料を89mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃-0.5mol％Bi₂O₃-0.5mol％Y₂O₃とし、1420℃で焼成したこと以外は実施例13と同様にした。

(実施例15)
第二の層の材料を(CeO₂)_0.8(Y₂O₃)_0.1とし、第一の層の材料を90mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃とし、1420℃で焼成したこと以外は実施例13と同様にした。

（発電試験）
実施例13〜15および比較例2で得られた電池（燃料極有効面積：150cm²）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H₂+１１％H₂O)：N₂ ＝ １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：800℃
電流密度：0.3Acm^-2

（ガス漏れ試験）
実施例13〜15および比較例2で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0.1 MPaの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。

表5に発電試験における電位と電解質膜のガス透過量の結果を示す。実施例14においては電解質膜としてより好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10^-10ms^-1Pa^-1の範囲内であり、実施例13,15,比較例2においては電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10^-9ms^-1Pa^-1の範囲内であり、いずれも電解質膜としてのガス透過性は問題ないことが確認された。一方、発電電位については実施例13〜15においては電位が0.6V以上であるのに対し、比較例2では0.10Vであり極めて低い電位となった。これは、(CeO₂)_0.8(Sm₂O₃)_0.1のみではセリウム含有酸化物が酸化還元雰囲気に曝されることによって電子導電性を有し、起電力が大きく低下したためである。これに対し、実施例13〜15で示されるように空気極側に少なくともスカンジアを固溶させたジルコニアからなり、酸素イオン導電率がセリウム含有酸化物より高い材料を用いることで、大幅に出力性能が向上することが確認できた。以上の結果から、第二の層として表1に示す(CeO₂)_0.9(Gd₂O₃)_0.05、(CeO₂)_0.8(Gd₂O₃)_0.1、(CeO₂)_0.7(Gd₂O₃)_0.15についても良好な性能が得られると考えられた。よって、電解質膜の第二の層が、一般式(CeO₂)_1-2X(B₂O₃)_X (但し、B=Sm,Gd,Yのいずれか一種、0.05≦X≦0.15)で表されるセリウム含有酸化物、第一の層がSSZ材料であることがより好ましいことが確認できた。

（第一の層の電解質膜における厚みの比率（空気極側がSSZなどのジルコニアを含む材料の場合）について）
(実施例16)
第一の層の厚みを1μm、第二の層の厚みを29μmとした以外は実施例1と同様にした。

(実施例17)
第一の層の厚みを1.5μm、第二の層の厚みを28.5μmとした以外は実施例1と同様にした。

(実施例18)
第一の層の厚みを6μm、第二の層の厚みを24μmとした以外は実施例1と同様にした。

(実施例19)
第一の層の厚みを9μm、第一の層の厚みを21μmとした以外は実施例1と同様にした。

(実施例20)
第一の層の厚みを24μm、第一の層の厚みを6μmとした以外は実施例1と同様にした。

(実施例21)
第一の層の厚みを27μm、第一の層の厚みを3μmとした以外は実施例1と同様にした。

(実施例22)
第一の層の厚みを28μm、第一の層の厚みを2μmとした以外は実施例1と同様にした。

(比較例4)
電解質膜を90mol％ZrO₂-10mol％Sc₂O₃のみの構成とし、膜厚を30μmにし、1420℃で焼結させたこと以外は実施例1と同様にした。

（発電試験）
実施例1、16〜22および比較例１、4で得られた電池（燃料極有効面積：150cm²）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H₂+１１％H₂O)：N₂ ＝ １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：800℃
電流密度：0.3Acm^-2

（ガス漏れ試験）
実施例1、16〜22および比較例1、4で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0.1MPaの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。

表6に第一の層の厚みを変えた電池の発電電位および電解質膜のガス透過量の結果を示す。発電電位についてはいずれも比較例1より電位が高く、第一の層を積層させることで出力性能が向上することが確認された。発電電位を見ていくと実施例16では比較例1とほとんど変わらないが実施例17の5％まで増やすと急激に電位が高くなり、80％までは第一の層の厚みが厚くなるほど電位が高くなるが、80％以上では電位の向上は見られなかった。一方、ガス透過量を見ていくといずれも電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10^-9ms^-1Pa^-1の範囲ではあるものの第一の層が厚くなるほどガス透過量が大きくなる傾向が見られる。以上の結果から、5％未満では電位向上の効果が小さく、90％より多い場合はこれ以上電位が向上しないことから高価なSSZ材料を必要以上に使用することとなることから第一の層の厚みとしては電解質膜全体の5〜90％が好ましいことが確認された。さらに、発電電位の結果とガス透過量の結果から第一の層の厚みとしては30〜80％がより好ましいことが確認された。

（第一の層の電解質膜における厚みの比率（空気極側がセリウム含有酸化物の場合）について）
(実施例23)
第一の層の厚みを1.5μm、第二の層の厚みを28.5μmとした以外は実施例13と同様にした。

(実施例24)
第一の層の厚みを3μm、第二の層の厚みを27μmとした以外は実施例13と同様にした。

(実施例25)
第一の層の厚みを6μm、第二の層の厚みを24μmとした以外は実施例13と同様にした。

(実施例26)
第一の層の厚みを9μm、第二の層の厚みを21μmとした以外は実施例13と同様にした。

(実施例27)
第一の層の厚みを24μm、第二の層の厚みを6μmとした以外は実施例13と同様にした。

(実施例28)
第一の層の厚みを27μm、第二の層の厚みを3μmとした以外は実施例13と同様にした。

(実施例29)
第一の層の厚みを28μm、第二の層の厚みを2μmとした以外は実施例13と同様にした。

（発電試験）
実施例13、23〜29および比較例2、4で得られた電池（燃料極有効面積：150cm²）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H₂+１１％H₂O)：N₂ ＝ １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：800℃
電流密度：0.3Acm^-2

（ガス漏れ試験）
実施例13、23〜29および比較例2、4で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0.1 MPaの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。

表7に第一の層の厚みを変えた電池の発電電位および電解質膜のガス透過量の結果を示す。発電電位についてはいずれも比較例2より電位が高く、第一の層を積層させることで出力性能が向上することが確認された。発電電位を見ていくと実施例23では電位が低いが、実施例24の10％まで増やすと急激に電位が高くなり、80％までは第一の層の厚みが厚くなるほど電位が高くなるが、80％以上では電位の向上は見られなかった。一方、ガス透過量を見ていくといずれも電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10^-9ms^-1Pa^-1の範囲ではあるが、この構成においてはより好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10^-10ms^-1Pa^-1になっておらず,YSZ材料を含む場合よりはガス透過性が悪い高くなってしまっている。以上の結果から、10％未満では電位向上の効果が小さく、90％より多い場合はこれ以上電位が向上しないことから高価なSSZ材料を必要以上に使用することとなることから第一の層の厚みとしては電解質膜全体の10〜90％が好ましいことが確認された。さらに、発電電位の結果とガス透過量の結果から、第一の層の厚みは30〜80％がより好ましいことが確認された。

（発電試験）
実施例1,2,4,7,8および比較例１で得られた電池（燃料極有効面積：150cm²）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H₂+１１％H₂O)：N₂ ＝ １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：700〜1000℃
電流密度：0.3Acm^-2

図3に700〜1000℃における発電電位を示す。900〜1000℃においては比較例1と比較してほとんど差が認められないが900℃以下になると比較例との電位差が大きくなり、700℃においては0.2V程度の差がつくことが確認された。以上の結果から、実施例1,2,4,7,8で代表される電解質膜構成にすることによって700℃程度の低温においても出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供できることを確認することができた。特に、実施例4および8の構成が好ましいことが確認できた。

（焼結温度の効果について）
（実施例30）
電解質膜の焼結温度を1340℃にした以外は実施例１と同様とした。

（実施例31）
電解質膜の焼結温度を1350℃にした以外は実施例１と同様とした。

（実施例32）
電解質膜の焼結温度を1450℃にした以外は実施例１と同様とした。

（実施例33）
電解質膜の焼結温度を1500℃にした以外は実施例１と同様とした。

（実施例34）
電解質膜の焼結温度を1510℃にした以外は実施例１と同様とした。

（発電試験）
実施例1、30〜34で得られた電池（燃料極有効面積：150cm²）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下のとおりであった。
燃料：(H₂+１１％H₂O)：N₂ ＝ １：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：800℃
電流密度：0.3Acm^-2

（ガス漏れ試験）
実施例1、30〜34および比較例1で得られた電池に対し空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から0.1 MPaの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い膜であるかを評価した。

表8に電解質膜の焼結温度に対する発電電位およびガス透過量の結果を示す。発電電位については実施例30の1340℃および実施例34の1510℃焼結については、比較例1より電位が高いものの他の実施例より電位が低いことがわかる。また、ガス透過量についてはいずれも電解質膜として好ましいガス透過量Ｑ≦2.8×10^-9ms^-1Pa^-1の範囲となっている。以上の結果から電解質膜の焼結温度としては、1350〜1500℃の範囲がより好ましいことが確認された。

円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。 図１に示す固体酸化物形燃料電池の空気極、電解質膜および燃料極構成について詳細に示した断面図である。 発電温度(横軸)と試験電池の発電電位（縦軸）の関係を示すグラフである。

符号の説明

1：空気極支持体
2：インターコネクター
3：電解質膜
4：燃料極
1a：電極反応層
3a：第一の層
3b：第二の層
4a：燃料側電極反応層

Claims (4)

1. 電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクターと、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記電解質膜は、空気極側に酸素イオン導電率Ｓ １ の材料からなる第一の層と、燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ ２ で少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層と、からなる２ 層であり、
   前記第一の層をS S Z / Y S Zとし、前記第二の層をYSZとし、
   前記空気極側の酸素イオン導電率Ｓ １ と燃料極側の酸素イオン導電率Ｓ ２ とはＳ １ >Ｓ ２であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記電解質膜と空気極の間には酸素ガスと、電子と、から酸素イオンを生成する反応を促進させ、連通した開気孔を有する電極反応層が介在されていることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記電極反応層は( L a 1 - x A x ) y M n O 3 （ 但し、AはS r） で表されるランタンマンガナイトとスカンジアを固溶させたジルコニアが均一に混合された層であることを特徴とする請求項２ に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記空気極は、( L a 1 - x A x ) y M n O 3 （ 但し、A = S r） で表されるランタンマンガナイトからなることを特徴とする請求項１ 〜 ３ のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。

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