KR101686298B1 - 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법 - Google Patents

고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법으로 제조한 고체 산화물 연료전지용 캐소드 기능층용 분말은 캐소드 물질과 전해질 물질이 복합체 구조를 형성하므로 캐소드 기능층에 적용시 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING POWDER FOR CATHODE FUNCTIONAL LAYER OF SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 출원은 2013년 10월 2일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0118199 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지란 연료와 공기의 화학 에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 연료전지는 기존의 발전기술이 연료의 연소, 증기 발생, 터빈 구동, 발전기 구동 과정을 취하는 것과 달리 연소 과정이나 구동 장치가 없으므로 효율이 높을 뿐만 아니라 환경문제를 유발하지 않는 새로운 개념의 발전 기술이다. 이러한 연료전지는 SOx와 NOx 등의 대기오염물질을 거의 배출하지 않고 이산화탄소의 발생도 적어 무공해 발전이며, 저소음, 무진동 등의 장점이 있다.
연료전지는 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등 다양한 종류가 있는데, 이 중 고체 산화물 연료전지(SOFC)는 낮은 활성화 분극을 바탕으로 하여 과전압이 낮고, 비가역적 손실이 적으므로 발전효율이 높다. 또한, 수소뿐만 아니라 탄소 또는 하이드로 카본계의 연료로 사용할 수 있어 연료 선택 폭이 넓으며, 전극에서의 반응속도가 높기 때문에 전극 촉매로서 값비싼 귀금속을 필요로 하지 않는다. 게다가, 발전에 부수하여 배출되는 열은 온도가 매우 높아 이용 가치가 높다. 고체 산화물 연료전지에서 발생한 열은 연료의 개질에 이용될 뿐만 아니라, 열병합 발전에서 산업용이나 냉방용 에너지원으로 이용할 수 있다.
고체 산화물 연료전지(SOFC: Solid oxide fuel cell)의 기본적인 동작원리를 살펴보면, 고체 산화물 연료전지는 기본적으로 수소의 산화반응으로 발전하는 장치이고, 연료극인 애노드와 공기극인 캐소드에서는 아래의 [반응식 1]과 같은 전극 반응이 진행된다.
[반응식 1]
캐소드: (1/2)O2 + 2e-→ O2-
애노드: H2 + O2-→ H2O + 2e-
전체반응: H2 + (1/2)O2 → H2O
즉, 전자는 외부 회로를 거쳐 캐소드에 도달하고, 동시에 캐소드에서 발생한 산소이온이 전해질을 통해서 애노드로 전달되어 애노드에서는 수소가 산소이온과 결합하여 전자 및 물을 생성한다.
고체 산화물 연료전지는 치밀한(dense) 전해질 층과 그 전해질 층을 사이에 두고 전극으로서 포러스한 캐소드 층과 애노드 층이 형성되어 있고, 전극 반응이 전해질 층과 전극 층의 계면에서 일어난다. 고체 산화물 연료전지의 효율을 높이려면 계면에서의 반응 사이트를 증가시켜야 하므로 가스, 전해질, 전극이 만나는 삼상계면(TPB: Triple Phase Boundary)의 면적을 증가시키는 것이 요구된다.
따라서, 삼상계면의 면적을 증가시키기 위한 고체 산화물 연료전지의 개발이 요구되었다.
한국 공개 특허 제10-2005-0021027호
본 출원이 해결하려는 과제는, 고체 산화물 연료전지의 캐소드와 전해질 사이에 적용되는 캐소드 기능층용 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 캐소드 기능층용 분말을 이용하여 제조한 캐소드 기능층은 층 내부의 어느 부분에서도 캐소드 물질과 전해질 물질의 비가 균일하므로 캐소드와 전해질 사이의 계면에서 가스와 만나는 삼상계면을 늘리는데 효과적이다.
본 출원의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 출원의 하나의 실시상태는 캐소드 물질 및 전해질 물질 중 어느 하나를 포함하는 슬러리와 나머지 하나가 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 침전제를 첨가하거나, pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하여 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 침전물을 소성하여 상기 캐소드 물질의 입자와 상기 전해질 물질의 입자가 결합된 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 제조방법으로 제조한 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 제조방법으로 제조한 캐소드 기능층용 분말을 이용한 캐소드 기능층을 캐소드와 전해질 사이에 형성하는 것을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 캐소드와 상기 전해질 사이에 위치하고, 상기 제조방법으로 제조한 캐소드 기능층용 분말을 이용하여 제조한 캐소드 기능층을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법으로 제조한 고체 산화물 연료전지용 캐소드 기능층용 분말은 캐소드 물질과 전해질 물질이 복합체 구조를 형성하므로 균일한 함량비를 가지는 캐소드 기능층을 제조할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 기능층 내의 어느 부분에서나 두 물질의 함량비가 일정하므로 캐소드 물질, 전해질 물질, 가스가 만나는 삼상계면이 효과적으로 늘어나서 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 출원의 하나의 실시상태에 따라 캐소드 물질 입자 주위에 전해질 물질 입자들이 분포되어 전해질 물질 입자가 캐소드 물질 입자를 둘러싸는 구조로 형성된 복합체를 나타낸 것이다.
도 2는 본 출원의 하나의 실시상태에 따라 전해질 물질 입자 주위에 캐소드 물질 입자들이 분포되어 캐소드 물질 입자가 전해질 물질 입자를 둘러싸는 구조로 형성된 복합체를 나타낸 것이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 캐소드 물질 및 전해질 물질 중 어느 하나를 포함하는 슬러리와 나머지 하나가 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S10); 상기 혼합물에 침전제를 첨가하거나, pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하여 침전물을 형성하는 단계(S20); 및 상기 침전물을 소성하여 상기 캐소드 물질의 입자와 상기 전해질 물질의 입자가 결합된 복합체를 형성하는 단계(S30)를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 캐소드 물질 및 상기 전해질 물질은 각각 1 이상의 입자로 이루어질 수 있다.
상기 캐소드 물질은 고체 산화물 연료전지 내에서 캐소드 역할을 수행하는 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해질 물질은 고체 산화물 연료전지 내에서 전해질 역할을 수행하는 물질을 포함할 수 있다.
상기 캐소드 물질 및 상기 전해질 물질은 소성 전, 후의 상태를 모두 의미할 수 있다.
상기 슬러리는 상기 캐소드 물질 또는 상기 전해질 물질을 입자 상태로 포함하고 있는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 슬러리는 상기 캐소드 물질 또는 상기 전해질 물질이 용매와 혼합되어 분산되어 있는 상태를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리는 상기 캐소드 물질 또는 상기 전해질 물질이 용매 내에서 입자 상태로 분산되어 있는 것을 의미할 수 있다.
상기 용액은 상기 캐소드 물질 또는 상기 전해질 물질이 용매에 의하여 용해된 상태를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 용액은 상기 캐소드 물질 또는 상기 전해질 물질이 용매 내에서 입자 상태에 존재하지 않는 것을 의미할 수 있다.
상기 복합체는 상기 캐소드 물질과 상기 전해질 물질이 서로 결합된 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합체는 상기 캐소드 물질의 입자와 상기 전해질 물질의 입자가 결합된 것을 의미할 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말은 상기 복합체의 입자들로 이루어질 수 있다.
상기 캐소드 기능층용 분말은 상기 캐소드 물질 입자 및 상기 전해질 물질 입자 중 어느 하나의 물질 입자 주위에 나머지 하나의 물질들이 위치하여 그 하나의 물질 입자를 둘러싸는 구조로 형성되는 복합체로 이루어진 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 캐소드 물질 입자 주위에 상기 전해질 물질 입자들이 위치하여 상기 캐소드 물질 입자를 상기 전해질 물질 입자들이 둘러싸는 구조로 형성된 복합체로 이루어진 것이거나, 상기 전해질 물질 입자 주위에 상기 캐소드 물질 입자들이 위치하여 상기 전해질 물질 입자를 상기 캐소드 물질 입자들이 둘러싸는 구조로 형성된 복합체로 이루어질 수 있다.
이때, 어느 하나의 물질 입자 주위를 다른 물질 입자들이 코팅하는 구조의 복합체 분말을 형성하므로 상기 분말 내에서 캐소드 물질과 전해질 물질의 함량비가 항상 균일하게 된다.
만약, 캐소드와 전해질 사이에 형성되는 캐소드 기능층으로 캐소드 물질과 전해질 물질을 단순 혼합한 것을 사용하게 되면, 두 물질의 크기, 밀도, 형상 등이 상이하므로 기능층 내에서 두 물질의 혼합 균일도가 떨어진다. 그래서, 기능층 내의 각각의 부분에서 캐소드 물질과 전해질 물질의 함량비가 일정하지 않게 되어 기능층을 사용하지 않은 경우에 비하여 연료전지의 성능 향상 효과가 크지 않고 효율적이지 않은 문제가 있다.
그러나, 본 출원의 제조방법에 따른 캐소드 기능층용 분말은 상기 캐소드 물질과 상기 전해질 물질의 복합체로 이루어진 분말이므로, 이 분말로 제조되는 상기 캐소드 기능층은 기능층 내의 어느 부분에서도 상기 캐소드 물질과 상기 전해질 물질의 함량비가 일정하게 되어 상기 캐소드와 상기 전해질 사이의 삼상계면의 면적을 균일하게 증가시켜서 연료전지의 성능 및 효율을 크게 향상시키는 효과가 있다. 또한, 연료전지의 내구성 향상 효과도 있다. 또한, 본 출원의 제조방법에 따른 캐소드 기능층용 분말이 적용되는 캐소드 기능층은 삼상계면의 반응 사이트 증가뿐만 아니라 전해질과 캐소드의 탈리 방지에도 도움이 되므로 캐소드의 안정성이 증가된다. 캐소드의 안정성이 향상되면 연료전지의 성능도 향상되는 장점이 있다.
상기 제조방법에서 상기 캐소드 물질 및 상기 전해질 물질 중 어느 하나를 포함하는 슬러리와 나머지 하나가 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S10)를 설명하면 하기와 같다.
상기 단계는 캐소드 물질을 포함하는 슬러리와 전해질 물질이 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계일 수 있고, 또는 전해질 물질을 포함하는 슬러리와 캐소드 물질이 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 혼합물에서 상기 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 20중량% 이상 80중량% 이하이고, 상기 캐소드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 20중량% 이상 80중량% 이하일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 혼합물에서 상기 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 30중량% 이상 70중량% 이하이고, 상기 캐소드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 30중량% 이상 70중량% 이하일 수 있다.
상기 캐소드 물질을 포함하는 슬러리와 상기 전해질 물질이 용해된 용액을 혼합한 혼합물을 이용하여 침전 단계를 거치면 상기 캐소드 물질 입자 주위를 상기 전해질 물질 입자들이 둘러싸는 구조의 복합체가 형성될 수 있다. 또는, 상기 전해질 물질을 포함하는 슬러리와 상기 캐소드 물질이 용해된 용액을 혼합한 혼합물을 이용하여 침전 단계를 거치면 상기 전해질 물질 입자 주위를 상기 캐소드 물질 입자들이 둘러싸는 구조의 복합체가 형성될 수 있다.
상기 캐소드 물질을 포함하는 슬러리와 상기 전해질 물질이 용해된 용액을 혼합한 경우, 상기 혼합물에서 상기 캐소드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 20중량% 이상 80중량% 이하이고, 상기 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 20중량% 이상 80중량% 이하일 수 있다. 상기 전해질 물질의 함량이 20중량% 이상이어야 상기 캐소드 물질 입자를 둘러싸는 복합체 형성 효과가 좋고, 80중량% 이하이어야 함량 균일도가 유지될 수 있는 효과가 있다.
상기 캐소드 물질을 포함하는 슬러리와 상기 전해질 물질이 용해된 용액을 혼합한 경우, 더욱 구체적으로 상기 혼합물에서 상기 캐소드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 30중량% 이상 70중량% 이하이고, 상기 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 30중량% 이상 70중량% 이하일 수 있다. 상기 전해질 물질의 함량이 30중량% 이상 70중량% 이하이면 복합체 형성 효과와 함량 균일도에 있어서 더욱 효과가 좋다.
이 경우 상기 캐소드 기능층용 분말은 캐소드 물질 입자 주위에 상기 전해질 물질 입자들이 위치하여 상기 캐소드 물질 입자를 상기 전해질 물질 입자들이 둘러싸는 구조로 형성된 복합체로 이루어진 것일 수 있다. 이때, 상기 캐소드 물질 입자의 직경은 200 나노미터 이상 10 마이크로미터 이하, 더욱 구체적으로 500 나노미터 이상 5 마이크로미터 이하이고, 캐소드 물질 입자의 주위를 둘러싸면서 위치하는 상기 전해질 물질 입자의 직경은 10 나노미터 이상 500 나노미터 이하, 더욱 구체적으로 10 나노미터 이상 200 나노미터 이하일 수 있다. 상기 캐소드 물질 입자 주위에 전해질 물질 입자들이 위치하여 상기 전해질 물질 입자가 상기 캐소드 물질 입자를 둘러싸는 구조로 형성된 복합체를 도 1에 나타내었다.
상기 전해질 물질을 포함하는 슬러리와 상기 캐소드 물질이 용해된 용액을 혼합한 경우, 상기 혼합물에서 상기 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 20중량% 이상 80중량% 이하이고, 상기 캐소드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 20중량% 이상 80중량% 이하일 수 있다. 상기 캐소드 물질의 함량이 20중량% 이상이어야 상기 전해질 물질 입자를 둘러싸는 복합체 형성 효과가 좋고, 80중량% 이하이어야 함량 균일도가 유지될 수 있는 효과가 있다.
상기 전해질 물질을 포함하는 슬러리와 상기 캐소드 물질이 용해된 용액을 혼합한 경우, 더욱 구체적으로, 상기 혼합물에서 상기 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 30중량% 이상 70중량% 이하이고, 상기 캐소드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 30중량% 이상 70중량% 이하일 수 있다. 상기 캐소드 물질의 함량이 30중량% 이상 70중량% 이하이면 복합체 형성 효과와 함량 균일도에 있어서 더욱 효과가 좋다.
이 경우 상기 캐소드 기능층용 분말은 상기 전해질 물질 입자 주위에 상기 캐소드 물질 입자들이 위치하여 상기 전해질 물질 입자를 상기 캐소드 물질 입자들이 둘러싸는 구조로 형성된 복합체로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 전해질 물질 입자의 직경은 200 나노미터 이상 10 마이크로미터 이하, 더욱 구체적으로 500 나노미터 이상 5 마이크로미터 이하이고, 상기 캐소드 물질 입자의 직경은 10 나노미터 이상 500 나노미터 이하, 더욱 구체적으로 10 나노미터 이상 200 나노미터 이하일 수 있다. 상기 전해질 물질 입자 주위에 상기 캐소드 물질 입자들이 위치하여 상기 캐소드 물질 입자가 상기 전해질 물질 입자를 둘러싸는 구조로 형성된 복합체를 도 2에 나타내었다.
상기 캐소드 물질은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 캐소드 물질은 구체적으로 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 결정구조를 갖는 산화물일 수 있다. 여기서, A 및/또는 B 는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온이어서 전기 전도도를 가지는 물질일 수 있다. 더욱 구체적으로 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC) 및 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또는, 상기 캐소드 물질은 구체적으로 더블 페로브스카이트(Double Perovskite: AⅢAⅡB2O5+δ)형 결정 구조를 갖는 산화물일 수 있고, AⅢ는 +3가의 희토류 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, AⅡ는 +2가의 알칼리 토금속 원소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, B는 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온인 산화물일 수 있다.
또는, 상기 캐소드 물질은 구체적으로 루들스덴 포퍼 구조(Ruddlesden popper structure: AⅢ 2-xAⅡ xBO4-δ)형 결정 구조를 갖는 산화물일 수 있고, AⅢ는 +3가의 희토류 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, AⅡ는 +2가의 알칼리 토금속 원소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, B는 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온인 산화물일 수 있다.
상기 B의 전이금속은 더욱 구체적으로 철, 코발트, 니켈, 망간 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 캐소드 물질은 페로브스카이트형 산화물, 더블 페로브스카이트형 산화물 및 루들스덴 포퍼 구조형 산화물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전해질 물질은 산소이온 전도성을 갖는 물질로서, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다,
상기 전해질 물질은 구체적으로 플루오리트(Fluorite: AO2)형 결정 구조를 갖는 산화물일 수 있다. 여기서, A 는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온인 물질일 수 있다. 더욱 구체적으로, 가돌리늄, 이트륨, 사마륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계; 및 이트륨, 디스프로슘, 에르븀, 니오비윰 및 텅스텐 중 적어도 하나로 도핑된 비스무스 산화물계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전해질 물질은 구체적으로 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 결정구조를 갖는 산화물일 수 있다. 여기서, A 및/또는 B 는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온인 전기 전도도를 가지는 물질일 수 있다. 더욱 구체적으로, 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계 산화물일 수 있고, 전이금속이 추가로 도핑된 것일 수 있다. 상기 전이금속은 구체적으로 철, 코발트, 니켈, 망간 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 더욱 더 구체적으로, 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC); 사마륨이 도핑된 세리아(SDC); 란타늄이 도핑된 세리아(LDC); 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ); 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ); 스트론튬과 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(LSGM); 및 스트론튬, 마그네슘 및 코발트로 도핑된 란타늄 갈레이트(LSGMC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전해질 물질은 플루오리트(Fluorite: AO2)형 산화물 및 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 산화물 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 3의 알코올은 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법에서 상기 혼합물에 침전제를 첨가하거나, pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하여 침전물을 형성하는 단계 (S20)를 설명하면 하기와 같다.
상기 S20 단계는 상기 혼합물에 침전제를 첨가하는 단계일 수 있고, 또는 pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하는 단계일 수 있으며, 또는 상기 혼합물에 침전제를 첨가하고 pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하는 것을 동시에 수행하는 단계일 수 있다.
상기 침전제는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 암모늄 카보네이트, 소디움 카보네이트, 옥살산, 암모늄 옥살레이트, NaOH, KOH 및 NH4OH 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 pH를 조절하는 것은 NaOH, KOH 또는 NH4OH를 이용하여 수행할 수 있다.
상기 침전물을 얻는 단계는 상기 혼합물을 교반한 후에 상등액을 버리고, 여과하여 수행할 수 있다.
상기 침전물을 형성하는 단계는 30분 이상 36시간 이하의 시간 동안 20℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 교반한 후 여과하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 교반은 30분 이상, 더욱 구체적으로 3시간 이상, 36시간 이하, 더욱 구체적으로 24 시간 이하 동안 수행할 수 있다. 또한, 20℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법은 상기 침전물을 형성하는 단계 이후, 상기 침전물을 100℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법은 상기 침전물을 소성하여 상기 캐소드 물질의 입자와 상기 전해질 물질의 입자가 결합된 복합체를 형성하는 단계(S30)를 설명하면 하기와 같다.
상기 복합체는 상기 캐소드 물질 입자 표면의 적어도 일부에 상기 전해질 물질 입자가 구비되거나, 상기 전해질 물질 입자 표면의 적어도 일부에 상기 캐소드 물질 입자가 구비될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합체는 상기 캐소드 물질 입자 표면의 70% 이상에 상기 전해질 물질 입자가 구비되거나, 상기 전해질 물질 입자 표면의 70% 이상에 상기 캐소드 물질 입자가 구비될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복합체는 상기 캐소드 물질 입자 표면의 85% 이상에 상기 전해질 물질 입자가 구비되거나, 상기 전해질 물질 입자 표면의 85% 이상에 상기 캐소드 물질 입자가 구비될 수 있다.
상기 복합체를 형성하는 단계는 400℃ 이상 1,600℃ 이하의 온도에서 소성할 수 있고, 30분 이상, 더욱 구체적으로 2시간 이상, 24시간 이하, 더욱 구체적으로 12시간 이하 동안 수행할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법은 상기 복합체를 볼밀하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 볼밀은 10 rpm 이상 500 rpm 이하의 회전속도로 6시간 이상 72시간 이하 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법은 상기 소성한 침전물을 볼밀하는 단계 이후에 체에 걸러서 캐소드 기능층용 분말을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말을 제공한다.
상기 분말에 대한 설명은 상술한 바와 동일하다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 캐소드 기능층용 분말을 이용한 캐소드 기능층을 캐소드와 전해질 사이에 형성하는 것을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 상기 전해질층 상에 캐소드 기능층을 형성하고, 상기 캐소드 기능층 상에 캐소드층을 형성하며, 상기 전해질층의 반대면에 상기 애노드층을 형성하는 것을 포함한다. 상기 전해질층과 상기 애노드층 사이에 상기 애노드 기능층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
또는 상기 제조방법은 상기 애노드층 상에 상기 전해질층을 형성하고, 상기 전해질층 상에 상기 캐노드 기능층을 형성하고, 상기 캐소드 기능층 상에 상기 캐소드층를 형성하는 것을 포함한다. 상기 애노드층과 상기 전해질층 사이에 상기 애노드 기능층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 캐소드층, 상기 캐소드 기능층, 상기 전해질층, 상기 애노드층, 선택적으로 애노드 기능층을 형성하는 방법은 딥-코팅, 페인팅 등을 포함하는 전형적인 슬러리 코팅법, 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법, 습식 스프레이법 또는 화학증착법, 물리증착법과 같은 진공증착법을 사용할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 캐소드와 상기 전해질 사이에 위치하고, 상기 제조방법으로 제조된 캐소드 기능층용 분말을 이용하여 제조한 캐소드 기능층을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
상기 캐소드는 연료전지에서 산소 환원 촉매에 의하여 전기화학적 반응이 일어나는 층을 의미한다. 산소가스를 산소이온으로 환원시키며, 캐소드에 공기를 계속 흘려주어 일정한 산소 분압을 유지하도록 유지시켜 준다.
상기 캐소드에 포함되는 산소 환원 촉매는 상기 캐소드 기능층에 포함되는 캐소드 물질과 동일한 것일 수 있다.
상기 산소 환원 촉매는 구체적으로 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 결정구조를 갖는 산화물일 수 있다. 여기서, A 및/또는 B 는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온이어서 전기 전도도를 가지는 물질일 수 있다. 더욱 구체적으로 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC) 및 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또는, 상기 산소 환원 촉매는 구체적으로 더블 페로브스카이트(Double Perovskite: AⅢAⅡB2O5+δ)형 결정 구조를 갖는 산화물일 수 있고, AⅢ는 +3가의 희토류 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, AⅡ는 +2가의 알칼리 토금속 원소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, B는 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온인 산화물일 수 있다.
또는, 상기 산소 환원 촉매는 구체적으로 루들스덴 포퍼 구조(Ruddlesden popper structure: AⅢ 2-xAⅡ xBO4-δ)형 결정 구조를 갖는 산화물일 수 있고, AⅢ는 +3가의 희토류 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, AⅡ는 +2가의 알칼리 토금속 원소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, B는 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온인 산화물일 수 있다.
상기 B의 전이금속은 더욱 구체적으로 철, 코발트, 니켈, 망간 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 산소 환원 촉매는 페로브스카이트형 산화물, 더블 페로브스카이트형 산화물 및 루들스덴 포퍼 구조형 산화물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 캐소드를 형성하기 위한 조성물은 산소 환원 촉매 외에 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속을 사용하는 것도 가능하다. 상술한 캐소드 재료들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 단층 구조의 캐소드, 또는 서로 다른 캐소드 소재를 이용하여 다층 구조의 캐소드를 형성하는 것이 가능하다.
상기 캐소드 조성물은 선택적으로, 산소 이온 전도성을 가지는 무기 산화물, 바인더 수지 및/또는 용매를 더 포함할 수 있다.
산소 이온 전도성을 가지는 무기 산화물은 전해질에 포함되는 물질일 수 있다.
상기 바인더 수지는 점착력을 부여할 수 있는 바인더 수지라면 이를 제한하지 않으며, 예를 들어, 에틸 셀룰로오즈일 수 있다.
상기 용매는 상기 바인더 수지를 용해할 수 있는 것이면 이를 제한하지 않으며, 부틸 카비톨, 터피네올 및 부틸 카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 종류의 것일 수 있다.
상기 캐소드 조성물은 열처리하여 소결시킨 것일 수 있다. 상기 열처리 온도는 800 ℃ 이상 1,200 ℃ 이하일 수 있다. 800 ℃ 이상에서는 산소환원 촉매가 무기 산화물과 함께 소결될 수 있으며 1,200 ℃ 이하에서는 산소환원 촉매가 전해질과 반응이 일어나지 않으면서 소결될 수 있다.
상기 캐소드층의 두께는 통상 1 마이크로미터 이상 1,000 마이크로미터 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 5 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하일 수 있다.
상기 캐소드와 상기 전해질 사이에 형성되는 캐소드 기능층의 두께는 0.5 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하, 예를 들어 1 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하의 범위일 수 있다.
상기 전해질은 공기와 연료가 혼합되지 않도록 치밀해야 하고 산소이온 전도도가 높고 전자전도도가 낮아야 한다. 또한, 상기 전해질은 양쪽에 산소 분압차가 아주 큰 애노드와 캐소드가 위치하므로 넓은 산소분압 영역에서 위의 물성을 유지할 필요가 있다.
상기 전해질에 포함되는 물질은 상기 캐소드 기능층에 포함되는 전해질 물질과 동일한 것일 수 있다.
상기 전해질의 두께는 통상 10 나노미터 이상 100 마이크로미터 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 100 나노미터 이상 50 마이크로미터 이하일 수 있다.
상기 전해질은 열처리하여 소결시킨 것일 수 있다. 열처리 온도는 800 ℃ 이상 1,600 ℃ 이하일 수 있다.
상기 애노드는 연료의 전기화학적 산화와 전자의 전달 역할을 한다.
상기 애노드에 포함되는 물질은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 애노드는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물에 포함되는 금속은 구체적으로 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 Ni을 사용할 수 있다. Ni은 높은 전기 전도성을 갖는 동시에 수소와 탄화수소계 연료의 흡착이 일어나 높은 전극 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또한, 백금 등에 비하여 값이 저렴한 점에서도 전극용 재료로 장점을 갖는다.
구체적으로, 상기 애노드는 금속과 이온 전도성을 갖는 무기 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 금속은 금속 산화물의 형태로 이온전도성을 갖는 무기 산화물과 혼합되어 포함되지만, 연료 전지 작동 조건인 환원 분위기 하에서 금속으로 환원되어 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 따라서, 환원 분위기에서 금속으로 환원되어 전기전도성을 나타내는 금속이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성을 갖는 무기 산화물은 아래의 전해질 물질로 사용되는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어, 플루오리트(Fluorite: AO2)형 산화물 및 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 산화물 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 애노드는 전기 전도성과 이온 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성(mixed ionic and eletronic conductor) 물질을 포함할 수 있다.
상기 애노드는 금속 산화물; 금속과 이온 전도성을 갖는 무기 산화물의 혼합물; 및 전기 전도성과 이온 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 애노드는 선택적으로, 바인더 수지 및/또는 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 애노드는 상기 재료 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 애노드 지지체 단독으로 형성할 수도 있고, 애노드 지지체 상에 별도의 애노드를 더 형성할 수도 있으며, 서로 다른 애노드 재료를 이용하여 다층 구조의 애노드를 더 형성할 수도 있다. 또는 애노드 지지체는 소결 중에 애노드 지지체가 치밀화되는 것을 지연시키기 위해 출발물질인 금속산화물과 수소이온 전도성을 갖는 무기산화물을 수 마이크로미터 이상의 조대 입자를 사용할 수 있다. 이 경우 소결 후의 애노드 내부에서 가스반응이 일어나는 삼상계면(TPB: Triple Phase Boundary)이 충분히 형성되지 못할 수 있으므로, 애노드 지지체와 전해질 사이에 애노드 지지체와 동일한 조성을 가지면서 입자 크기가 미세한 기능성층(FL: Functional Layer)을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 애노드층의 두께는 통상 1 마이크로미터 이상 5,000 마이크로미터 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 10 마이크로미터 이상 1,000 마이크로미터 이하일 수 있다.
상기 애노드 기능층의 두께는 0.5 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하, 예를 들어 1마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하의 범위일 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지는 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 고체 산화물 연료전지는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
캐소드 물질인 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8) 40g을 증류수 200g에 잘 분산시킨 캐소드 물질 슬러리를 준비하고, 전해질 물질로 Gd(NO3)36H2O 13.7g과 Ce(NO3)36H2O 52.8g을 증류수 200g에 용해시킨 전해질 물질 용액을 준비한 후, 전해질 물질 용액을 캐소드 물질 슬러리에 천천히 투입 후 잘 교반하여 혼합하였다. 혼합 용액 슬러리에 5% NH4OH를 드롭 방식으로(dropwise) 투입하여 pH를 9.0로 조절한 후 12시간 동안 교반하였다. 이때, 핫 플레이트(hot plate)의 온도를 올려 슬러리의 온도가 50℃가 되도록 조절하였다. 그리고 나서, 교반을 멈추고 상등액을 버린 후 여과한 후, 여과된 케익(Cake)을 120℃에서 건조하였다. 건조하여 얻어진 분말을 800℃에서 3시간 소성하고, 볼밀 후 325메쉬를 이용하여 체에 걸러(Sieving) 캐소드 기능층용 분말을 완성하였다.
이때, 캐소드 물질 함량과 전해질 물질 함량은 중량비로 60:40이었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 용매를 물 대신 에탄올을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 캐소드 기능층용 분말을 완성하였다. 이때, 캐소드 물질 함량과 전해질 물질 함량은 중량비로 60:40이었다.
<비교예 1>
캐소드 물질 함량과 전해질 물질 함량비가 실시예 1과 동일하게 되도록 볼밀로 혼합하여 캐소드 기능층용 분말을 완성하였다. 이때, 캐소드 물질 함량과 전해질 물질 함량은 중량비로 60:40이었다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 분말의 EDS 분석 결과로부터 계산된 중량%를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
Spot 1 Spot 2 Spot 1 Spot 2 Spot 1 Spot 2
GDC 40.8% 40.6% 39.4% 39.7% 41.2% 27.8%
LSCF 59.2% 59.4% 60.6% 60.3% 58.8% 72.2%
상기 표 1을 보면, 실시예 1, 2에서는 분석하고자 하는 spot을 달리하여도 균일한 함량비를 나타내지만, 비교예 1에서는 spot 에 따라 함량비가 달라짐을 확인할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 캐소드 물질 입자
200: 전해질 물질 입자

Claims (22)

  1. 캐소드 물질 및 전해질 물질 중 어느 하나를 포함하는 슬러리와 나머지 하나가 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물에 침전제를 첨가하거나, pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하여 침전물을 형성하는 단계; 및
    상기 침전물을 소성하여 상기 캐소드 물질의 입자와 상기 전해질 물질의 입자가 결합된 복합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 캐소드 물질은 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 산화물, 더블 페로브스카이트(Double Perovskite: AⅢAⅡB2O5+δ)형 산화물 및 루들스덴 포퍼 구조(Ruddlesden popper structure: AⅢ 2-xAⅡ xBO4-δ)형 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하며,
    상기 전해질 물질은 플루오리트(Fluorite: AO2)형 산화물 및 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘의 혼합물을 포함하고,
    상기 혼합물은 물 또는 탄소수 1 내지 3의 알코올을 포함하며,
    상기 침전제는 암모늄 카보네이트, 소디움 카보네이트, 옥살산, 암모늄 옥살레이트, NaOH, KOH 및 NH4OH 로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법은 상기 복합체를 볼밀하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합체는 상기 캐소드 물질 입자 표면의 적어도 일부에 상기 전해질 물질 입자가 구비되거나, 상기 전해질 물질 입자 표면의 적어도 일부에 상기 캐소드 물질 입자가 구비되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합체는 상기 캐소드 물질 입자 표면의 70% 이상에 상기 전해질 물질 입자가 구비되거나, 상기 전해질 물질 입자 표면의 70% 이상에 상기 캐소드 물질 입자가 구비되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물에서 용매를 제외한 총 중량을 기준으로,
    상기 전해질 물질의 함량은 20중량% 이상 80중량% 이하이고,
    상기 캐소드 물질의 함량은 20중량% 이상 80중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물에서 용매를 제외한 총 중량을 기준으로,
    상기 캐소드 물질의 함량은 30 중량% 이상 70중량% 이하이고,
    상기 전해질 물질의 함량은 30 중량% 이상 70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐소드 물질의 입자의 직경은 200 나노미터 이상 10 마이크로미터 이하이고, 상기 전해질 물질의 입자의 직경은 10 나노미터 이상 500 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질 물질의 입자의 직경은 200 나노미터 이상 10 마이크로미터 이하이고, 캐소드 물질의 입자의 직경은 10 나노미터 이상 500 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    AⅢ는 +3가의 희토류 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, AⅡ는 +2가의 알칼리 토금속 원소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, B는 철, 코발트, 니켈, 망간 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전이금속인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 산화물은 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC) 및 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 플루오리트형 산화물은 가돌리늄, 이트륨, 사마륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계; 및 이트륨, 디스프로슘, 에르븀, 니오비윰 및 텅스텐 중 적어도 하나로 도핑된 비스무스 산화물계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 산화물은 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC); 사마륨이 도핑된 세리아(SDC); 란타늄이 도핑된 세리아(LDC); 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ); 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ); 스트론튬과 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(LSGM); 및 스트론튬, 마그네슘 및 코발트로 도핑된 란타늄 갈레이트(LSGMC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 침전물을 형성하는 단계는 30분 이상 36시간 이하의 시간 동안 20℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 교반한 후 여과하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 침전물을 형성하는 단계 이후, 상기 침전물을 100℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합체를 형성하는 단계는 400℃ 이상 1,600℃ 이하의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법.
  20. 청구항 1 내지 8, 10, 11, 13, 14 및 17 내지 19 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말.
  21. 청구항 1 내지 8, 10, 11, 13, 14 및 17 내지 19 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 캐소드 기능층용 분말을 이용하여 제조한 캐소드 기능층을 캐소드층과 전해질층 사이에 형성하는 것을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
  22. 캐소드;
    상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드;
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질; 및
    상기 캐소드와 상기 전해질 사이에 위치하고, 청구항 1 내지 8, 10, 11, 13, 14 및 17 내지 19 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조한 캐소드 기능층용 분말을 이용하여 제조된 캐소드 기능층을 포함하는 고체 산화물 연료전지.
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