KR20140087271A - 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 금속박판을 지지체로 사용하고, 상기 금속 박판에서 전극반응에 필요한 중심부에만 선택적으로 홀을 형성하여 외각에는 기공이 없는 치밀한 금속박판이 존재하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속박판 지지체형 고체산화물 연료전지 셀에서 CeO2계 고체전해질을 적용함으로써 발생하는 고체전해질을 통한 전자전도에 의하여 개회로 전압이 감소하는 것을 방지하는 방법을 제공한다.

Description

전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀{A METAL-SUPPORTED SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING ELECTRON BLOCKING LAYER}
본 발명은 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 고체전해질층과, 고체전해질층의 일면에 위치하는 연료극층(음극)과, 고체전해질층 (막)의 다른 일면에 위치하는 공기극층(양극)을 포함한다.
공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급해주면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 고체전해질층을 통해서 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다. 따라서 고체전해질층은 가스가 직접 통과할 수 없는 치밀한 이온전도성층으로 이루어지고, 공기극 및 연료극은 가스투과가 용이한 다공성 구조와 혼합전도(전자 및 이온전도)성을 나타내어야 한다.
고체산화물 연료전지로는 전해질 지지체형 셀(Electrolyte-Supported Cell(ESC)형과, 공기극 지지체형 셀형 또는 연료극 지지체형 셀형이 있다. 이 중에 서 전해질 지지체형 셀형(ESC)은 기계적 지지체 역할을 하는 두꺼운 전해질층과 얇은 연료극층 및 공기극층으로 구성된다. 전해질 지지체형 셀의 경우 기계적 지지체 역할에 필요한 100~500㎛ 두께의 고체전해질을 사용할 경우, 고체전해질의 옴(Ohmic)저항이 크기 때문에 일정 수준의 단전지 성능을 얻기 위해서는 연료전지를 850~1000℃의 고온에서 운전해야 한다. 이 경우 스택과 주변장치(balance-of plant, BOP)에 고가의 내열, 내 산화성 소재를 사용해야 하기 때문에 SOFC 제작 단가가 상승한다는 문제점이 있다.
연료극 지지체형 셀은 300~1000㎛ 두께의 연료극층 위에 5~30㎛ 두께의 얇은 고체전해질층을 형성하여 전해질의 옴(Ohmic)을 줄임으로써 800℃ 미만의 중온으로 SOFC 작도온도를 온도를 낮출 수 있어 경제성이 개선되었지만, 세라믹 특유의 취성 파괴 문제를 극복해야되는 문제가 있다.
이에 반하여 금속지지체형 셀(MSC)은 금속을 지지체로 사용하기 때문에 셀 제조 비용이 저렴할 뿐만 아니라 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다.
이러한 금속지지체형 고체산화물 연료전지는 도 1에 도시된 바와 같이, 그 셀 구조가 금속지지체/연료극/고체전해질의 순서로 적층된 형태로 이루어진다. 이러한 적층 구조에서 금속지지체층과 연료극층은 가스투과가 용이한 다공체 구조로하고, 고체전해질층은 가스를 투과하지 않는 치밀 구조로 하는 것이 바람직하다.
또한 고체전해질층은 금속지지체 및 연료극층에 비하여 저항이 크기 때문에 가스 투과가 되지 않는 범위 내에서 가능한 두께가 얇은 것이 바람직하다.
금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법으로는 금속지지체와 연료극층 그리고 고체전해질층을 형성하는 분말을 각각 테이프캐스팅하여 제조한 그린 시트를 적층(lamination) 후에 환원분위기에서 동시소성(co-firing) 하는 방법이 있다.
또한 도 2에 도시된 바와 같이, 금속박판을 지지체로 하여, 그 전극반응부인 중심부에 선택적으로 홀을 형성하고 외각은 치밀한 금속박판 상태를 유지하는 구조를 갖는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법이 있다. 이러한 구조는 상기 외각부를 금속분리판에 용접이나 브레이징으로 접합시켜 기존의 유리계 셀씰로 밀봉하는 것에 비하여 내구성이 우수하고 사전 검수가 가능한 신뢰성 있는 고체산화물 연료전지 스택을 구성하는데 장점이 있다.
그러나, 금속분리판은 소결 수축이 발생하지 않기 때문에, 고체전해질 분말의 성형체로 구성된 고체전해질 층을 치밀화하는 소결 과정에서 금속 분리판이 고체전해질층의 치밀화를 방해하여 도 2의 사진에서 나타난 바와 같이, 고체전해질층에 크랙이 발생하는 문제가 있다.
현재 CeO2계 고체전해질에 대해서는 고체전해질 층의, 성형체의 입자크기, 소결조제, 충진밀도를 최적화하여, 이러한 제한 소결 상황에서 고체전해질 층을 통한 연료극과 공기극의 가스 혼합을 차단할 수 있는 수준으로 치밀화 시킬 수 있는 기술이 개발되었지만, ZrO2계에 대해서는 상기 제한 소결 상황에서 연료극과 공기극 가스의 혼합을 차단할 만큼의 고체전해질 층을 치밀화가 기술이 없는 상태이다.
본 발명에 의하면, 금속박판을 지지체로 사용하고, 상기 금속 박판에서 전극반응에 필요한 중심부에만 선택적으로 홀을 형성하여 외각에는 기공이 없는 치밀한 금속박판이 존재하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속박판 지지체형 고체산화물 연료전지 셀에서 CeO2계 고체전해질을 적용함으로써 발생하는 고체전해질을 통한 전자전도에 의하여 개회로 전압이 감소하는 것을 방지하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일측면인 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀은 복수 개의 홀을 갖는 금속지지체, 상기 금속지지체의 표면에 형성된 연료극층, 상기 연료극층의 표면에 형성된 고체 전해질층, 상기 고체 전해질층의 표면에 형성된 공기극층을 포함하고, 상기 복수 개의 홀에는 금속분말 페이스트가 소결되어 채워져 있고, 상기 고체 전해질층은 가스 차단층, 전자 차단층 및 계면 반응 방지층을 포함한다.
덧붙여 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 세리아계 고체전해질을 이용한 금속박판 지지체형 고체산화물 연료전지 셀의 전자 누설을 차단할 수 있어서, 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 개회로 전압을 높이고, 고온에서 운전할 수 있도록 하여, 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 전기변환 효율을 높일 수 있도록 하는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 일측면인 금속 지지체형 고체산화물 연료전지 셀은, 금속 박판을 지지체로 사용하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀로서, 전극반응을 위해 가스 투과가 필요한 셀의 가운데 부분에 선택적으로 홀을 형성하고, 외각은 치밀한 금속박판 상태를 유지하는 구조기 때문에, 상기 외각부를 금속분리판에 용접이나 브레이징 접합하여 고온 가스 밀봉을 할 수 있기 때문에, 기존의 유리계 소재를 이용한 밀봉 방법에 비하여 내구성이 우수하고 사전 검수가 가능한 신뢰성 있는 고체산화물 연료전지 스택을 구성하는데 장점이 있다.
도 1 은 종래 ZrO2계 고체전해질을 이용하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀에 관한 모식도이다.
도 2는 종래 CeO2계 고체전해질을 이용하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀에 관한 모식도이다.
도 3은 본 발명이 제안하는 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀에 관한 모식도이다.
도 4는 본 발명이 제안하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 사상은 제시되는 실시예에 제한되지 아니하고, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 구성요소를 추가, 변경, 삭제 등을 통하여, 퇴보적인 다른 발명이나 본 발명 사상의 범위 내에 포함되는 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본원 발명 사상 범위 내에 포함된다고 할 것이다.
또한, 각 실시예의 도면에 나타나는 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다.
이하, 본 발명의 일측면인 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀에 대하여 상세히 설명한다.
도 3을 참조하면, 전자차단층을 포함하는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀은 복수 개의 홀(110)을 갖는 금속지지체(100), 상기 금속지지체의 표면에 형성된 연료극층(200), 상기 연료극층의 표면에 형성된 고체 전해질층(300), 상기 고체 전해질층의 표면에 형성된 공기극층(400)을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 가스 차단층(310), 전자 차단층(320) 및 계면 반응 방지층(330)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전자차단층을 포함하는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제조하기 위하여 먼저 금속지지체(100)를 준비한다.
상기 금속지지체(100)는 전극반응을 위해 가스 투과가 필요한 셀의 가운데 부분에 선택적으로 홀(110)을 형성하고, 외각은 치밀한 금속박판 상태를 유지하는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기와 같은 구조를 가짐으로써, 상기 외각부를 금속분리판에 용접이나 브레이징으로 접합시켜 기존의 유리계 셀씰(Glass seal)로 밀봉을 하는 것에 비하여 내구성이 우수하고 사전 검수가 가능한 신뢰성 있는 고체산화물 연료전지 스택을 구현 할 수 있는 효과가 있다.
상기 금속지지체(100)는 고온 산화에 의한 전기 전도도 감소가 작고, 산화-환원 안정성(redox stability)이 있으며, 열팽창계수가 1.0 x10-13~10-6/℃정도의 소재가 바람직하다. 이와 같이 금속지지체의 열팽창계수를 한정하는 이유는 금속지지체와 그 위에 적층되는 각 세라믹 기능 층 간에 열팽창 계수 차이를 적게하여 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 기능 층의 박리나 셀의 휨을 방지하기 위함이다.
이와 같은 특성을 갖는 금속지지체용 소재로는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel)와 독일의 타이센크룹(Tyssenkrupp)사의 제품명 Crofer22APU와 Crofer22H그리고 일본의 히타치 금속(Hitachi Metal)사의 제품명ZMG232L이 있다. 또한 이와 같은 특성을 갖는 또 다른 금속지지체용 소재로는 Fe-Cr 합금이 있으며 이러한 Fe-Cr 합금으로는 (Fe100-x-Crx) (x=16~30) 및 [Fe74-y-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)y (y=0~5)], [Fe100-x-y-Crx-My](x=16~30, y=0~5) (M=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al 중 어느 하나)합금이 있다.
상기 금속지지체층의 표면에 형성된 연료극층(200)을 형성한다.
상기 연료극층(200)은 세라믹 분말로서 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO와 Ce1 -xLnxO2-δ (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물이 바람직하다. 여기서 이러한 복합체 중의 NiO의 함량은 50~75중량%, 보다 바람직하게는 60중량% 범위가 바람직하다. 이러한 연료극층은 소결 후의 평균 두께가 10~50㎛, 보다 바람직하게는 30~40㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 연료극층(200)의 표면에 고체전해질층(300)을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 고체전해질층(300)은 가스 차단층(310), 전자 차단층(320) 및 계면반응 방지층(330)을 포함한다.
상기 가스 차단층(310)은 CeO2계 막인 것이 바람직하다. 상기 가스 차단층(310)은 Ce1 - xLnxO2 -δLn=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물일 수 있다.
또한, 상기 가스 차단층(310)은 그 소결성을 더욱 향상시키기 위하여 Co3O4, CoO, CuO, MnO 그리고 MnO2와 같은 전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나 이상을 상기 고체전해질 분말에 대하여 0.2~2중량%, 보다 바람직하게는 Co3O4를 0.8~1.2중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 범위에서 첨가한 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 가스 차단층(310)의 평균 두께는 소결 후에 5~30㎛, 보다 바람직하게는 10~20㎛의 범위를 가지는 것이 바람직하다. SOFC 셀의 성능은 고체전해질층의 두께가 얇을수록 이온전도 저항이 줄어들기 때문에 증가하지만, 너무 얇으면 기판의 조도에 의한 고체전해질층의 국부적인 결함을 통하여 연료가스와 공기가 직접 만나는 크로스 오버(cross-over) 현상이 생기면 기전력이 감소할 뿐만 아니라, 그 부분을 중심으로 핫 스폿(hot spot)이 발생하여 셀의 성능 열화를 일으키기 때문에 크로스 오버(cross-over) 현상이 발생하지 않는 수준의 적정 두께가 요구된다.
상기 가스 차단층(310)을 CeO2계 막으로 형성함으로서, ZrO2계 막에 비하여,산소 이온 전도성이 우수하여 낮은 전해질 저항을 나타낼 수 있다. 그러나, 연료극쪽의 산소 분압이 낮은 경우 Ce4 +→ Ce3 + 환원되면서 전자 전도성을 갖게 되어 상기 전자가 고체전해질을 통과하여 공기극 쪽으로 전달되어 개회로 전압이 감소하는 문제가 발생한다. 상기와 같은 문제는 온도에 따라 증가하기 때문에 통상 CeO2계 고체전해질을 갖는 고체산화물 연료전지 셀은 스택 운전온도인 600℃ 이상에서는 사용하기 어렵다.
이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같이 개회로 전압이 감소하는 문제를 해결하기 위하여 상기 가스 차단층(310)의 표면에 전자차단층(320)을 형성하였다. 상기와 같이, 전자 차단층(320)을 형성함으로써, 내부개질 반응과 폐열활용 측면에서 SOFC의 고효율 특성을 살리고, 스택 운전온도가 650~750℃ 영역에서 운전되는 것이 가능하도록 하였다.
또한, 상기 전자 차단층(320)은 전자 전도성이 없는 ZrO2계 막을 형성하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, ZrO2계 막을 전자 차단층(320)으로 형성함으로써, 제한 소결 상황에서 연료극층과 공기극층의 가스 혼합을 차단할 수 있는 효과가 있다.
이때, 전자 차단층은 아르곤 분위기에서 교류 전원장치로 플라즈마를 형성하여 CeO2계 가스 차단층(310) 위에 RF 스퍼터링을 실시하여 형성된다. RF 스퍼터링은 400~600W의 전력으로, 5mTorr 이하의 압력에서, 아르곤 대 산소의 비는 30~50: 3~5로 실시한다. 이때, 기판의 온도는 300~360℃이며, 타겟에서 기판까지의 거리는 100~140mm이고, 스퍼터링 시간은 40~60분이다. 전자 차단층(320)의 두께는 이론적으로는 얇을수록 좋지만 소결에 의하여 형성된 CeO2계 고체전해질 층의 표면 조도를 고려할 때, 0.4~0.6㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 전자차단층의 ZrO2계 고체전해질 층은 더욱 바람직하게는 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1), (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Y2O3)x (x=0.01~0.02)이다.
상기 전자 차단층(320)의 표면에 계면 반응 방지층(330)을 형성하는 것이 바람직하다. 이는 공기극층(400)이 접하는 고체전해질층(300)이 지르코니아계 일 경우 후술하는 공기극을 형성하는 물질과 계면반을을 일으켜 SrZrO3, La2Zr2O7 과 같은 전기저항이 큰 계면반응 층을 생성할 수 있다. 따라서 이러한 계면반응을 방지하기 위하여 계면 반응 방지층(330)을 형성한다.
이때, 계면반응 방지층은 RF 스퍼터링 장비안에서 타켓을 CeO2계 고체 전해질로 바꾸어서 상기 진공도와 온도를 기판온도를 유지하고, 상기 전자 차단층(320)의 표면에 CeO2계 계면 반응 방지층(330)을 형성할 수 있다.
상기와 같이 연속공정이 가능함으로써, 셀의 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 가스차단층, 전자차단층, 계면반응방지층의 산소이온에 대한 이온전도성이 있는 고체전해질 층이라는 점이 공통된 특징을 가진다.
또한, 상기 계면반응 방지층(330)의 표면에 공기극층(400)을 형성하는 것이 바람직 하다. 상기 공기극층(400)은 상기 고체전해질층(300)의 표면에 스크린 인쇄 공정에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
상기 공기극층(400)은 (A1- xBx)sFe1 - yCoyO3 -δ(A= La, Gd, Y, Sm, Ln 혹은 그 혼합물, B= Ba, Sr, Ca 및 그 혼합물), Ln=lanthanides) 및 (La1-xSrx)sMnO3-δ과 같은 전기 전도성 산화물, 또는 상기 전기전도성 산화물에 고체전해질 조성의 분말을 0~50부피%범위로 첨가한 복합체로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 공기극층의 평균 두께는 10~30㎛범위가 바람직하다.
상기 공기극층(400)은 셀 제조 과정에서는 별도의 열처리 없이 스택 또는 셀 평가과정에서 밀봉재를 접합하는 온도인 750~850℃, 보다 바람직하게는 800℃에서 소결됨으로써 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 완성하게 된다.
즉, 도 4에 나타난 바와 같이, 금속지지체 및 연료극층을 포함하는 연료전지용 셀의 기판의 표면에 CeO2계 가스 차단층을 형성한다. 그 후, 진공 챔버에 장입한 후, RF 스퍼터링을 실시하여 전자 차단층 및 계면 반응 방지층을 증학한다. 그 후, 스크림 인쇄 공정에 의하여 공기극층을 형성함으로써, 본 발명이 제안한 전자차단층을 포함하는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제공할 수 있다.
100: 금속지지체
110: 홀
200: 연료극층
300: 고체전해질층
310: 가스 차단층
320: 전자 차단층
330: 계면 반응 방지층
400: 공기극층

Claims (7)

  1. 복수 개의 홀을 갖는 금속지지체;
    상기 금속지지체의 표면에 형성된 연료극층;
    상기 연료극층의 표면에 형성된 고체 전해질층;
    상기 고체 전해질층의 표면에 형성된 공기극층을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 가스 차단층, 전자 차단층 및 계면 반응 방지층을 포함하는 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 가스 차단층의 두께는 10㎛ 이하인 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 가스 차단층은 CeO2계 막인 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전자 차단층 및 계면 반응 방지층의 두께는 0.4~0.6㎛인 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전자차단층은 ZrO2계 박막인 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 계면 반응 방지층은 CeO2계 박막인 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공기극층은 스크린인쇄 공정에 의하여 형성되는 전자차단층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
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