JPWO2018181926A1 - 合金部材の製造方法、合金部材、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、および固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記第1層は前記基材の上に形成されており、かつ、Crを含有する金属酸化物の層であり、
前記第2層は前記第1層の上に形成されており、かつ、Coを含有する金属酸化物の層として、形成されている点にある。
前記第1層は前記基材の上に形成されており、かつ、Crを含有する金属酸化物の層であり、
前記第2層は前記第1層の上に形成されており、かつ、Coを含有する金属酸化物の層であり、
前記基材の内部において表面の近傍にCo含有領域が形成されている点にある。
以下、本実施形態に係る合金部材の製造方法、および合金部材について説明する。合金部材は、基材の上にCoをコーティングし、水蒸気を添加した雰囲気中で酸化処理を行って、製造される。このように製造された合金部材は、Crの揮発が抑制されており、電気化学素子や電気化学装置、固体酸化物形燃料電池等に好適に用いられる。例えば図1に示される電気化学素子Eの金属基板1(金属支持体)として用いられる。例えば図2に示される電気化学モジュールMのU字部材7(セパレータ部材)や集電部材26として用いられる。例えば図3に示される電気化学装置Yのガスマニホールド17(マニホールド部材)として用いられる。
なお、合金部材は、基材と、基材の表面に直接Coをコーティングした後に酸化処理して形成された被膜層(金属酸化物層1b(拡散抑制層))とから構成されていてもよい。あるいは、基材と、基材と被膜層との間の介在層と、介在層にCoをコーティングした後に酸化処理して形成された被膜層とから構成されていてもよい。
合金部材の基材としては、Fe−Cr系合金が用いられる。基材のFe−Cr系合金が、Mnを0.05質量%以上含有すると好適である。基材のFe−Cr系合金が、Tiを0.15質量%以上1.0質量%以下含有するFe−Cr系合金、Zrを0.15質量%以上1.0質量%以下含有するFe−Cr系合金、TiおよびZrを含有しTiとZrとの合計の含有量が0.15質量%以上1.0質量%以下であるFe−Cr系合金、のいずれかであるとより好適である。基材のFe−Cr系合金が、Cuを0.10質量%以上1.0質量%以下含有するとより好適である。基材のFe−Cr系合金が、Crを18質量%以上25質量%以下含有するとより好適である。
次に、本実施形態に係る合金部材の製造方法について説明する。
コーティング処理ステップでは、Fe−Cr系合金の基材の上にCoをコーティングする。基板へのCoのコーティングは、メッキ処理(電解メッキや無電解メッキ)や蒸着処理、Coを含んだ塗料による塗装などによって行うことができる。
なお、コーティング処理ステップでは、基材の表面に直接Coをコーティングしてもよいし、あるいは、基材と被膜層との間の介在層にCoをコーティングしてもよい。
酸化処理ステップでは、含湿雰囲気中で基材の酸化処理が行われる。雰囲気の露点は25℃以上であると好ましく、雰囲気の露点が30℃以上であるとより好ましく、雰囲気の露点が35℃以上であると更に好ましい。酸化処理の温度は600℃以上であると好ましく、700℃以上であるとより好ましい。酸化処理の温度は1100℃以下であると好ましく、1050℃以下であるとより好ましい。
また、以上のようにして得た合金部材を電気化学素子Eの金属基板1として用いると電気化学素子の内部抵抗を小さく抑えた高性能な電気化学素子Eを得ることができるので好ましい。
以下の表1の組成の基板を用いて合金部材のサンプルを作成した。なお表1に示す組成の値の単位は、質量%である。基板へのCoのコーティング処理は電解メッキにより行った。Coコーティングの厚さは、1μm、2μm、3μmの3種である。酸化処理は、40℃露点雰囲気中(実施例)と、20℃露点雰囲気中(比較例)の2つの条件で行った。酸化処理の温度は何れも、850℃(60分)+1000℃(90分)の2段処理により行った。
以下、図1を参照しながら、本実施形態に係る電気化学素子Eおよび固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC)について説明する。電気化学素子Eは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。なお以下、層の位置関係などを表す際、例えば電解質層4から見て対極電極層6の側を「上」または「上側」、電極層2の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属基板1における電極層2が形成されている側の面を「表側」、反対側の面を「裏側」という場合がある。
電気化学素子Eは、図1に示される通り、金属基板1(金属支持体)と、金属基板1の上に形成された電極層2と、電極層2の上に形成された中間層3と、中間層3の上に形成された電解質層4とを有する。そして電気化学素子Eは、更に、電解質層4の上に形成された反応防止層5と、反応防止層5の上に形成された対極電極層6とを有する。つまり対極電極層6は電解質層4の上に形成され、反応防止層5は電解質層4と対極電極層6との間に形成されている。電極層2は多孔質であり、電解質層4は緻密である。
金属基板1は、電極層2、中間層3および電解質層4等を支持して電気化学素子Eの強度を保つ、支持体としての役割を担う。本実施形態では、金属基板1として上述の合金部材が用いられる。なお本実施形態では、金属支持体として板状の金属基板1が用いられるが、金属支持体としては他の形状、例えば箱状、円筒状などの形状も可能である。
なお、金属基板1は、支持体として電気化学素子を形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、0.1mm〜2mm程度、好ましくは0.1mm〜1mm程度、より好ましくは0.1mm〜0.5mm程度の厚みのものを用いることができる。
電極層2は、図1に示すように、金属基板1の表側の面であって貫通孔1aが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは、5μm〜50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔1aが設けられた領域の全体が、電極層2に覆われている。つまり、貫通孔1aは金属基板1における電極層2が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔1aが電極層2に面して設けられている。
すなわち電極層2は、多孔質な層として形成される。電極層2は、例えば、その緻密度が30%以上80%未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、(1−空孔率)と表すことができ、また、相対密度と同等である。
中間層3は、図1に示すように、電極層2を覆った状態で、電極層2の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは2μm〜50μm程度、より好ましくは4μm〜25μm程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層3の材料としては、例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)やGDC(ガドリウム・ドープ・セリア)、YDC(イットリウム・ドープ・セリア)、SDC(サマリウム・ドープ・セリア)等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
電解質層4は、図1に示すように、電極層2および中間層3を覆った状態で、中間層3の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが10μm以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは電解質層4は、図1に示すように、中間層3の上と金属基板1の上とにわたって(跨って)設けられる。このように構成し、電解質層4を金属基板1に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
反応防止層5は、電解質層4の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは2μm〜50μm程度、より好ましくは4μm〜25μm程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層5の材料としては、電解質層4の成分と対極電極層6の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層5を電解質層4と対極電極層6との間に導入することにより、対極電極層6の構成材料と電解質層4の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Eの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層5の形成は、1100℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板1の損傷を抑制し、また、金属基板1と電極層2との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Eを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法(例えば1100℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
対極電極層6は、電解質層4もしくは反応防止層5の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは、5μm〜50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層6の材料としては、例えば、LSCF、LSM等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層6が、La、Sr、Sm、Mn、CoおよびFeからなる群から選ばれる2種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成される対極電極層6は、カソードとして機能する。
以上のように電気化学素子Eを構成することで、電気化学素子Eを固体酸化物形燃料電池の発電セルとして用いることができる。例えば、金属基板1の裏側の面から貫通孔1aを通じて水素を含む燃料ガスを電極層2へ供給し、電極層2の対極となる対極電極層6へ空気を供給し、例えば、600℃以上850℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層6において空気に含まれる酸素O2が電子e-と反応して酸素イオンO2-が生成される。その酸素イオンO2-が電解質層4を通って電極層2へ移動する。電極層2においては、供給された燃料ガスに含まれる水素H2が酸素イオンO2-と反応し、水H2Oと電子e-が生成される。以上の反応により、電極層2と対極電極層6との間に起電力が発生する。この場合、電極層2はSOFCの燃料極(アノード)として機能し、対極電極層6は空気極(カソード)として機能する。
次に、本実施形態に係る電気化学素子Eの製造方法について説明する。
電極層形成ステップでは、金属基板1の表側の面の貫通孔1aが設けられた領域より広い領域に電極層2が薄膜の状態で形成される。金属基板1の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。電極層2の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
なお、中間層を有する電気化学素子を形成する場合では、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を省いたり、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を後述する中間層平滑化工程や中間層焼成工程に含めることもできる。
なお、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
上述した電極層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板1の表面に金属酸化物層1b(拡散抑制層(被膜層))が形成される。なお、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層1b(拡散抑制層)が形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。例えば、別途の拡散抑制層形成ステップでは、金属基板1の上にCoをコーティングした後に酸化処理することで金属酸化物層1b(拡散抑制層(被膜層))が形成される。あるいは、例えば、別途の拡散抑制層形成ステップでは、金属基板1の上に形成された介在層にCoをコーティングした後に酸化処理することで金属酸化物層1b(拡散抑制層(被膜層))が形成される。
いずれにおいても、金属基板1の損傷を抑制可能な1100℃以下の処理温度で実施することが望ましい。また、後述する中間層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板1の表面に金属酸化物層1b(拡散抑制層)が形成されても良い。
中間層形成ステップでは、電極層2を覆う形態で、電極層2の上に中間層3が薄層の状態で形成される。中間層3の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
なお、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
電解質層形成ステップでは、電極層2および中間層3を覆った状態で、電解質層4が中間層3の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが10μm以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層4の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
反応防止層形成ステップでは、反応防止層5が電解質層4の上に薄層の状態で形成される。反応防止層5の形成は、上述したように、低温焼成法、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。なお反応防止層5の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層5の形成後にレベリング処理や表面を切削・研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
対極電極層形成ステップでは、対極電極層6が反応防止層5の上に薄層の状態で形成される。対極電極層6の形成は、上述したように、低温焼成法、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
図2・図3を用いて、本実施形態に係る電気化学素子E、電気化学モジュールM、電気化学装置YおよびエネルギーシステムZについて説明する。
なお、セパレータ部材(U字部材7)と、マニホールド部材(ガスマニホールド17)と、集電部材26との少なくともいずれかが上述の金属部材であってもよい。
エネルギーシステムZは、電気化学装置Yと、電気化学装置Yから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器53とを有する。
電気化学装置Yは、電気化学モジュールMと、脱硫器31と改質器34とを有し電気化学モジュールMに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールMから電力を取り出すインバータ38とを有する。
図4に、電気化学モジュールMの他の実施形態を示す。本実施形態に係る電気化学モジュールMは、上述の電気化学素子Eを、セル間接続部材71を間に挟んで積層することで、電気化学モジュールMを構成する。
1a :貫通孔
2 :電極層
3 :中間層
4 :電解質層
5 :反応防止層
6 :対極電極層
7 :U字部材(セパレータ部材、合金部材)
17 :ガスマニホールド(マニホールド部材、合金部材)
26 :集電部材(合金部材)
31 :脱硫器
32 :改質水タンク
33 :気化器
34 :改質器
35 :ブロア
36 :燃焼部
38 :インバータ
39 :制御部
40 :収納容器
41 :昇圧ポンプ
42 :原燃料供給路
43 :改質水ポンプ
44 :改質水供給路
45 :水蒸気含有原燃料供給路
46 :改質ガス供給路
50 :燃焼排ガス排出口
51 :燃焼触媒部
52 :燃焼排ガス排出路
53 :熱交換器
71 :セル間接続部材(インターコネクタ部材、合金部材)
72 :溝
72a :第1気体流路
72b :第2気体流路
E :電気化学素子
M :電気化学モジュール
Y :電気化学装置
Z :エネルギーシステム
Claims (18)
- 合金部材の製造方法であって、Fe−Cr系合金の基材の上にCoをコーティングするコーティング処理工程と、前記コーティング処理工程の後に、含湿雰囲気中で前記基材の酸化処理を行う酸化処理工程とを行う、合金部材の製造方法。
- 前記コーティング処理工程にて、Coのコーティングがメッキ処理によって行われる請求項1に記載の合金部材の製造方法。
- 前記酸化処理工程が、露点25℃以上の雰囲気中で行われる請求項1または2に記載の合金部材の製造方法。
- Fe−Cr系合金の基材と、前記基材の上に形成された被膜層とを有する合金部材であって、前記被膜層がCoを含有し、前記基材の内部において表面の近傍にCo含有領域が形成されている合金部材。
- Fe−Cr系合金の基材と、前記基材の上に形成された被膜層とを有する合金部材であって、前記被膜層は、第1層と第2層とを有し、
前記第1層は前記基材の上に形成されており、かつ、Crを含有する金属酸化物の層であり、
前記第2層は前記第1層の上に形成されており、かつ、Coを含有する金属酸化物の層である、合金部材。 - 前記基材の内部において表面の近傍にCo含有領域が形成されている、請求項5に記載の合金部材。
- 前記第2層がMnを含有する請求項5または6に記載の合金部材。
- 前記基材のFe−Cr系合金が、Mnを0.05質量%以上含有する請求項4から7のいずれか1項に記載の合金部材。
- 前記基材のFe−Cr系合金が、Tiを0.15質量%以上1.0質量%以下含有するFe−Cr系合金、Zrを0.15質量%以上1.0質量%以下含有するFe−Cr系合金、TiおよびZrを含有しTiとZrとの合計の含有量が0.15質量%以上1.0質量%以下であるFe−Cr系合金、のいずれかである請求項4から8のいずれか1項に記載の合金部材。
- 前記基材のFe−Cr系合金が、Cuを0.10質量%以上1.0質量%以下含有する請求項4から9のいずれか1項に記載の合金部材。
- 前記基材のFe−Cr系合金が、Crを18質量%以上25質量%以下含有する請求項4から10のいずれか1項に記載の合金部材。
- 請求項4から11のいずれか1項に記載の合金部材の上に、少なくとも電極層と電解質層と対極電極層とが設けられた電気化学素子。
- 請求項12に記載の電気化学素子が複数集合した状態で配置される電気化学モジュール。
- 請求項13に記載の電気化学モジュールと改質器とを少なくとも有し、前記電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部を有する電気化学装置。
- 請求項13に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出すインバータとを有する電気化学装置。
- セパレータ部材、マニホールド部材、インターコネクタ部材及び集電部材の少なくともいずれかを有し、前記セパレータ部材、前記マニホールド部材、前記インターコネクタ部材及び前記集電部材の少なくともいずれかが請求項4から11のいずれか1項に記載の合金部材により形成される電気化学装置。
- 請求項14から16のいずれか1項に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するエネルギーシステム。
- 請求項12に記載の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
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