CN110462907B - 电化学装置、能量系统和固体氧化物型燃料电池 - Google Patents

电化学装置、能量系统和固体氧化物型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供兼具耐久性和高性能、同时抑制成本、且可靠性优异的电化学装置等。电化学装置具有至少一个金属部件，且金属部件为含有多于0.10质量%且1.0质量%以下的Ti的Fe‑Cr系合金。

Description

电化学装置、能量系统和固体氧化物型燃料电池
技术领域
本发明涉及具有金属部件的电化学装置等。
背景技术
就以往的金属支撑型的固体氧化物型燃料电池(SOFC)而言，在互连器或隔板等的材料使用金属的情况下，使用了与SOFC的电极材料或电解质材料等热膨胀系数接近的如Crofer22APU的Fe-Cr系合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-529244号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如现有技术所示，在使用以往的如Crofer22APU的金属材料的情况下，Cr成分由金属材料挥发，毒害燃料电池的电极材料等的其他构成要素，存在着难以确保装置的耐久性的课题。
需说明的是，上述的SOFC、通过电解水而产生氢的固体氧化物型电解单元(以下记为“SOEC”)和利用固体氧化物的氧传感器等，其基本结构是共同的。即，具有金属基板、电极层和电解质层的电化学元件可用于SOFC、SOEC和氧传感器。并且，上述的课题共同存在于上述的电化学元件、SOFC、SOEC和氧传感器中。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供兼具耐久性和高性能、同时抑制成本、且可靠性优异的电化学装置等。
用于解决课题的手段
用于达成上述目的电化学装置的特征构成在于以下的方面：具有至少一个金属部件，前述金属部件为含有多于0.10质量%且1.0质量%以下的Ti的Fe-Cr系合金。
Ti在钢材中容易与碳反应形成稳定的碳化物。根据上述的特征构成，由于电化学装置具有至少一个金属部件，且金属部件为含有多于0.10质量%且1.0质量%以下的Ti的Fe-Cr系合金，因此可得到提高Fe-Cr系合金的耐氧化性和高温强度的效果，所以在高温下长时间使用时也可以抑制Cr由金属部件的挥发，且可以实现耐久性优异的电化学装置。
需说明的是，Ti的含量优选为0.15质量%以上、进一步优选为0.20质量%以上。这是由于：通过添加Ti可以更加增大Fe-Cr系合金的耐氧化性和高温强度的提高效果。另外，Ti的含量优选为0.90质量%以下、进一步优选为0.80质量%以下。原因在于：通过添加Ti可以更加降低Fe-Cr系合金的成本增加。
本发明所涉及的电化学装置的另外的特征构成在于以下的方面：前述金属部件含有0.10质量%以上且1.0质量%以下的Cu。
Cu具有降低接触电阻(电阻)的效果。根据上述的特征构成，由于金属部件含有0.10质量%以上且1.0质量%以下的Cu，因此使作为电化学装置的电阻值抑制为低水平，可以实现高性能的电化学装置。
需说明的是，Cu的含量更优选为0.20质量%以上、进一步优选为0.30质量%以上。这是由于：通过在Fe-Cr系合金中添加Cu可以更加增大接触电阻降低效果。另外，Cu的含量更优选为0.90质量%以下、进一步优选为0.70质量%以下。这是由于：通过在Fe-Cr系合金中添加Cu可以更加降低成本增加。
本发明所涉及的电化学装置的另外的特征构成在于以下的方面：前述金属部件含有18质量%以上且25质量%以下的Cr。
根据上述的特征构成，由于可以使例如SOFC的电极层的材料或电解质层的材料中所含的氧化锆系材料或二氧化铈系材料的热膨胀系数与Fe-Cr系合金的热膨胀系数接近，因此即使在高温下使用电化学装置的情况下或实施热循环的情况下，也可以抑制电极层或电解质层破裂或剥离，且可以实现可靠性高的电化学装置。
需说明的是，Cr的含量更优选为20质量%以上。这是由于：可以使Fe-Cr系合金的热膨胀系数与氧化锆系材料或二氧化铈系材料的热膨胀系数更加接近。另外，Cr含量的上限值更优选为23质量%以下。这是由于：可以更加降低Fe-Cr系合金的成本增加。
本发明所涉及的电化学装置的另外的特征构成在于以下的方面：前述金属部件不含稀土类元素。
根据上述的特征构成，通过管控昂贵的元素的使用，可以实现Fe-Cr系合金材料的成本降低，其结果，可以实现低成本的电化学装置，是适合的。
本发明所涉及的电化学装置的另外的特征构成在于以下的方面：前述金属部件为磁性体。
根据上述的特征构成，在对金属部件实施加工的情况下或与其他构成部件接合的情况下等，由于可以使用磁铁固定材料，因此以低成本的手法可以实现电化学装置。
本发明所涉及的电化学装置的另外的特征构成在于以下的方面：前述金属部件的表面的一部分或全部由金属氧化物膜覆盖。
根据上述的特征构成，由于通过金属氧化物被膜可以抑制Cr等的成分由金属部件飞散，因此可以抑制电化学装置的性能降低。
本发明所涉及的电化学装置的另外的特征构成在于以下的方面：前述金属部件为隔板部件。
在此，隔板部件是指用于隔开流路的部件，使得在电化学装置中使用的多种的反应气体不会彼此混合。根据上述的特征构成，抑制Cr的挥发量而确保耐久性，同时通过使与电极材料等的热膨胀系数接近而成为可靠性优异，而且通过使电阻控制为很小而成为高性能的电化学装置，并且通过管控成本高的元素的使用而可以实现低成本的电化学装置。
本发明所涉及的电化学装置的另外的特征构成在于以下的方面：前述金属部件为歧管部件。
在此，歧管部件是指将反应气体供给到进行电化学反应的元件(例如电化学元件)的部件。根据上述的特征构成，抑制Cr的挥发量而确保耐久性，同时通过使与电极材料等的热膨胀系数接近而成为可靠性优异，而且通过使电阻控制为很小而成为高性能的电化学装置，并且通过管控成本高的元素的使用而可以实现低成本的电化学装置。
本发明所涉及的电化学装置的另外的特征构成在于以下的方面：前述金属部件为互连器部件。
在此，互连器部件是指供给连接多个进行电化学反应的元件(例如电化学元件)的部件。根据上述的特征构成，抑制Cr的挥发量而确保耐久性，同时通过使与电极材料等的热膨胀系数接近而成为可靠性优异，而且通过使电阻控制为很小而成为高性能的电化学装置，并且通过管控成本高的元素的使用而可以实现低成本的电化学装置。
本发明所涉及的电化学装置的另外的特征构成在于以下的方面：前述金属部件为集电部件。
在此，集电部件是指与进行电化学反应的元件(例如电化学元件)接触而设置、用于从元件取出电力的部件。根据上述的特征构成，抑制Cr的挥发量而确保耐久性，同时通过使与电极材料等的热膨胀系数接近而可靠性优异，而且通过使电阻抑制为很小而成为高性能的电化学装置，并且通过管控成本高的元素的使用而可以实现低成本的电化学装置。
本发明所涉及的电化学装置的另外的特征构成在于以下的方面：至少具有电化学元件和改质器，且具有对前述电化学元件供给含有还原性成分的燃料气体的燃料供给部。
根据上述的特征构成，由于至少具有电化学元件和改质器，且具有对电化学元件供给含有还原性成分的燃料气体的燃料供给部，所以使用城市燃气等的现有的原燃料供给基础设施，可以实现可以得到来自电化学元件或其模块的电力输出的、耐久性/可靠性和性能优异的电化学装置。另外，由于容易构建将从电化学元件或其模块排出的未利用的燃料气体进行再利用的系统，因此可以实现高效率的电化学装置。
本发明所涉及的电化学装置的特征构成在于以下的方面：至少具有上述的电化学元件和从前述电化学元件取出电力的逆变器。
根据上述的特征构成，由于可以将得自电化学元件或其模块的电力输出通过逆变器升压、或者将直流转换成交流，所以容易利用由电化学装置得到的电力输出，因此优选。
本发明所涉及的能量系统的特征构成在于以下的方面：具有上述的电化学装置和再利用从前述电化学装置排出的热的排热利用部。
根据上述的特征构成，由于具有上述的电化学装置和再利用从前述电化学装置排出的热的排热利用部，因此可以实现耐久性/可靠性和性能优异、且能量效率也优异的能量系统。需说明的是，通过与利用从电化学装置排出的未利用的燃料气体的燃烧热而发电的发电系统组合，还可以实现能量效率优异的混合系统(Hybrid System，混合动力系统)。
本发明所涉及的固体氧化物型燃料电池的特征构成在于以下的方面：具备上述的电化学装置，产生发电反应。
根据上述的特征构成，发挥高的发电性能，同时可抑制电化学元件的劣化而长期维持燃料电池的性能。需说明的是，若为在额定运转时可于650℃以上的温度域运转的固体氧化物型燃料电池，则在以城市燃气等的烃系气体为原燃料的燃料电池系统中，由于可以构建以燃料电池的排热来供应将原燃料转换为氢时所需要的热的系统，所以可以提高燃料电池系统的发电效率，因此更优选。另外，若为在额定运转时于900℃以下的温度域运转的固体氧化物型燃料电池，则可提高由电化学装置的Cr挥发的抑制效果，因此优选，若为在额定运转时于850℃以下的温度域运转的固体氧化物型燃料电池，则可进一步提高Cr挥发的抑制效果，因此进一步优选。
附图说明
[图1]显示电化学元件的构成的示意图。
[图2]显示电化学元件和电化学模块的构成的示意图。
[图3]显示电化学装置和能量系统的构成的示意图。
[图4]显示电化学模块的构成的示意图。
具体实施方式
＜第1实施方式＞
以下，边参照图1边对本实施方式所涉及的电化学元件E和固体氧化物型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell：SOFC)进行说明。电化学元件E例如用作接受含氢的燃料气体和空气的供给而发电的固体氧化物型燃料电池的构成要素。需说明的是，以下，当表示层的位置关系等时，例如从电解质层4来看，有时将对电极层(对极电极层)6的一侧称为“上”或“上侧”，将电极层2的一侧称为“下”或“下侧”。另外，有时将金属基板1的形成有电极层2的一侧的面称为“表侧”、将相反侧的面称为“背侧”。
(电化学元件)
如图1所示，电化学元件E具有：金属基板1(金属支撑体)、形成于金属基板1上的电极层2、形成于电极层2上的中间层3和形成于中间层3上的电解质层4。而且，电化学元件E还具有：形成于电解质层4上的反应防止层5和形成于反应防止层5上的对电极层6。换言之，对电极层6形成于电解质层4上，反应防止层5形成于电解质层4与对电极层6之间。电极层2为多孔的，电解质层4为致密的。
(金属基板)
金属基板1支撑电极层2、中间层3和电解质层4等，保持电化学元件E的强度，发挥作为支撑体的作用。作为金属基板1的材料，可使用电子传导性、耐热性、耐氧化性和耐腐蚀性优异的材料。例如可使用铁素体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、镍合金等。特别适合使用包含铬的合金。需说明的是，在本实施方式中，作为金属支撑体使用板状的金属基板1，但作为金属支撑体也可为其他形状，例如箱状、圆柱状等的形状。
需说明的是，关于金属基板1，只要作为支撑体具有足以形成电化学元件的强度即可，可以使用例如为0.1mm~2mm左右、优选为0.1mm~1mm左右、更优选为0.1mm~0.5mm左右的厚度的基板。
金属基板1的材料可以是含有0.15质量%以上且1.0质量%以下的Ti的Fe-Cr系合金、含有0.15质量%以上且1.0质量%以下的Zr的Fe-Cr系合金、含有Ti和Zr且Ti与Zr的总含量为0.15质量%以上且1.0质量%以下的Fe-Cr系合金的任一种。此外，金属基板1可含有0.10质量%以上且1.0质量%以下的Cu，且可含有18质量%以上且25质量%以下的Cr。
金属基板1具有贯通表侧之面和背侧之面而设置的多个贯通孔1a。需说明的是，例如，贯通孔1a可以通过机械的、化学的或者光学的穿孔加工等设置于金属基板1。贯通孔1a具有从金属基板1的背侧之面向表侧之面透过气体的功能。为了使金属基板1具有气体透过性，也可使用多孔金属。例如，金属基板1也可以使用烧结金属或发泡金属等。
在金属基板1的表面可设置作为扩散抑制层的金属氧化物层1b。即，在金属基板1与后述的电极层2之间，形成有扩散抑制层。金属氧化物层1b不仅设置在露出于金属基板1的外部之面，也设置在与电极层2的接触面(界面)和贯通孔1a的内侧之面。通过该金属氧化物层1b可以抑制金属基板1与电极层2之间的元素相互扩散。例如，在作为金属基板1使用含有铬的铁素体系不锈钢的情况下，金属氧化物层1b主要为铬氧化物。而且，以铬氧化物为主要成分的金属氧化物层1b抑制金属基板1的铬原子等扩散到电极层2或电解质层4。金属氧化物层1b的厚度只要是可以兼顾高扩散防止性能和低电阻的厚度即可。例如，优选为亚微米级至数微米级。
金属氧化物层1b可通过各种手法形成，但适合利用使金属基板1的表面氧化而形成金属氧化物的手法。另外，也可在金属基板1的表面，通过溅射法或PLD法等PVD法、CVD法、喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气相沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)等来形成金属氧化物层1b，或者也可通过镀敷和氧化处理来形成。而且，金属氧化物层1b可包含导电性高的尖晶石相等。
在使用铁素体系不锈钢材作为金属基板1的情况下，与用作电极层2或电解质层4的材料的YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)或GDC(钆掺杂二氧化铈、也称为CGO)等热膨胀系数接近。因此，即使在重复低温与高温的温度循环的情况下，电化学元件E也不易受损。所以，可以实现长期耐久性优异的电化学元件E，因此优选。
(电极层)
如图1所示，电极层2可以在金属基板1的表侧之面且较设置有贯通孔1a的区域大的区域，以薄层的状态进行设置。在为薄层的情况下，可以使其厚度例如为1μm~100μm左右、优选为5μm~50μm。若为这样的厚度，则可减少昂贵的电极层材料的使用量以谋求降低成本，同时可确保充分的电极性能。设置有贯通孔1a的整个区域被电极层2覆盖。换言之，贯通孔1a形成于金属基板1的形成有电极层2的区域的内侧。换言之，所有的贯通孔1a都面向电极层2设置。
作为电极层2的材料，可以使用例如NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2、Cu-CeO2等复合材料。在这些实例中，可以将GDC、YSZ、CeO2称为复合材料的骨料。需说明的是，电极层2优选通过低温烧制法(例如不进行在高于1100℃的高温域的烧制处理而使用在低温域的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气相沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来形成。通过这些可在低温域使用的工艺，例如不使用在高于1100℃的高温域的烧制，即可得到良好的电极层2。因此，不会损伤金属基板1，且可以抑制金属基板1与电极层2的元素相互扩散，可以实现耐久性优异的电化学元件，因此优选。而且，若使用低温烧制法，则原材料的操作变得容易，因此更优选。
电极层2为了具有气体透过性，而在其内部和表面具有多个细孔。
即，电极层2形成为多孔的层。电极层2例如按照其致密度为30%以上且低于80%的方式形成。细孔的尺寸可以适合选择在进行电化学反应时适于使反应顺畅地进行的尺寸。需说明的是，致密度是指构成层的材料占据空间的比例，可以表示为(1-孔隙率)，且与相对密度同等。
(中间层)
如图1所示，中间层3可以以覆盖电极层2的状态，在电极层2上以薄层的状态形成。在为薄层的情况下，可以使其厚度例如为1μm~100μm左右、优选为2μm~50μm左右、更优选为4μm~25μm左右。若为这样的厚度，则可减少昂贵的中间层材料的使用量以谋求降低成本，且可确保充分的性能。作为中间层3的材料，可以使用例如YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、SSZ(钪稳定化氧化锆)或GDC(钆掺杂二氧化铈)、YDC(钇掺杂二氧化铈)、SDC(钐掺杂二氧化铈)等。特别适合使用二氧化铈系的陶瓷。
中间层3优选通过低温烧制法(例如不进行在高于1100℃的高温域的烧制处理而使用在低温域的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气相沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来形成。通过这些可在低温域使用的成膜工艺，例如不使用在高于1100℃的高温域的烧制即可得到中间层3。因此，不会损伤金属基板1，可以抑制金属基板1与电极层2的元素相互扩散，可以实现耐久性优异的电化学元件E。另外，若使用低温烧制法，则原材料的操作变得容易，因此更优选。
作为中间层3，优选具有氧离子(氧化物离子)传导性。另外，进一步优选具有氧离子(氧化物离子)与电子的混合传导性。具有这些性质的中间层3适合用于电化学元件E。
需说明的是，中间层3优选不含Ni或Cu等的催化剂金属成分。原因在于：若包含Ni或Cu等的催化剂金属成分，则难以得到所期望的中间层3。
(电解质层)
如图1所示，电解质层4以覆盖电极层2和中间层3的状态，在中间层3上以薄层的状态形成。详细而言，如图1所示，电解质层4跨越中间层3上和金属基板1上而设置。如此构成，通过将电解质层4与金属基板1接合，作为电化学元件整体可以具有优异的坚固性。
另外，如图1所示，电解质层4在金属基板1的表侧之面且较设置有贯通孔1a的区域大的区域进行设置。换言之，贯通孔1a形成于金属基板1的形成有电解质层4的区域的内侧。
另外，在电解质层4的周围，可以抑制来自电极层2和中间层3的气体的泄漏。若进行说明，则在将电化学元件E用作SOFC的构成要素的情况下，当SOFC工作时，气体通过贯通孔1a从金属基板1的背侧向电极层2供给。在电解质层4与金属基板1接触的部位，不设置垫圈等的其他部件，即可抑制气体的泄漏。需说明的是，在本实施方式中，通过电解质层4将电极层2的周围全部覆盖，但也可为在电极层2和中间层3的上部设置电解质层4、而在周围设置垫圈等的构成。
作为电解质层4的材料，可以使用YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、SSZ(钪稳定化氧化锆)或GDC(钆掺杂二氧化铈)、YDC(钇掺杂二氧化铈)、SDC(钐掺杂二氧化铈)、LSGM(锶/镁添加镓酸镧)等。特别适合使用氧化锆系的陶瓷。若将电解质层4设为氧化锆系陶瓷，则使用电化学元件E的SOFC的工作温度可以高于二氧化铈系陶瓷。例如在将电化学元件E用于SOFC的情况下，若设为以下的系统构成：作为电解质层4的材料使用YSZ之类的在650℃左右以上的高温域也可以发挥高的电解质性能的材料、系统的原燃料使用城市燃气或LPG等的烃系的原燃料、且将原燃料利用水蒸气改质等而设为SOFC的阳极气体，则可以构建将在SOFC的电池堆中产生的热用于原燃料气体的改质的高效率的SOFC系统。
电解质层4优选通过低温烧制法(例如不进行在超过1100℃的高温域的烧制处理而使用在低温域的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气相沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PDV法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来形成。通过这些可在低温域使用的成膜工艺，例如不使用在超过1100℃的高温域的烧制，即可得到致密且气密性和阻气性高的电解质层4。因此，抑制金属基板1的损伤，且可以抑制金属基板1与电极层2的元素相互扩散，可以实现性能/耐久性优异的电化学元件E。特别是，若使用低温烧制法或喷涂法等则可以实现低成本的元件，因此优选。而且，若使用喷涂法，则易于在低温域容易地得到致密且气密性和阻气性高的电解质层，因此更优选。
电解质层4为了遮挡阳极气体或阴极气体的气体泄漏、且表现高的离子传导性而致密地构成。电解质层4的致密度优选为90%以上、更优选为95%以上、进一步优选为98%以上。在电解质层4为均匀层的情况下，其致密度优选为95%以上、更优选为98%以上。另外，在电解质层4构成为多个层状的情况下，其中的至少一部分优选包含致密度为98%以上的层(致密电解质层)、更优选包含为99%以上的层(致密电解质层)。原因在于：若在电解质层的一部分中包含这样的致密电解质层，则即使在电解质层构成为多个层状的情况下，也可以容易地形成致密且气密性和阻气性高的电解质层。
(反应防止层)
反应防止层5可以以薄层的状态形成于电解质层4上。在为薄层的情况下，可以使其厚度例如为1μm~100μm左右、优选为2μm~50μm左右、更优选为4μm~25μm左右。若为这样的厚度，则可减少昂贵的反应防止层材料的使用量而谋求降低成本，同时可确保充分的性能。作为反应防止层5的材料，只要是可以防止电解质层4的成分与对电极层6的成分之间的反应的材料即可。例如可使用二氧化铈系材料等。通过将反应防止层5导入到电解质层4与对电极层6之间，可以有效地抑制对电极层6的构成材料与电解质层4的构成材料的反应，且可以提高电化学元件E的性能的长期稳定性。关于反应防止层5的形成，若适当使用可以在1100℃以下的处理温度下形成的方法来进行，则抑制金属基板1的损伤，且可以抑制金属基板1与电极层2的元素相互扩散，可以实现性能/耐久性优异的电化学元件E，因此优选。例如，可以适合使用低温烧制法、喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气相沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来进行。特别是，若使用低温烧制法或喷涂法等则可以实现低成本的元件，因此优选。而且，若使用低温烧制法，则原材料的操作变得容易，因此更优选。
(对电极层)
对电极层6可以以薄层的状态形成于电解质层4或反应防止层5上。在为薄层的情况下，可以使其厚度例如为1μm~100μm左右、优选为5μm~50μm。若为这样的厚度，则可减少昂贵的对电极层材料的使用量而谋求降低成本，同时可确保充分的电极性能。作为对电极层6的材料，可以使用例如LSCF、LSM等的复合氧化物、二氧化铈系氧化物和它们的混合物。特别优选对电极层6包含钙钛矿型氧化物，该钙钛矿型氧化物含有选自La、Sr、Sm、Mn、Co和Fe的2种以上元素。使用以上的材料构成的对电极层6，作为阴极发挥功能。
需说明的是，关于对电极层6的形成，若适当使用可以在1100℃以下的处理温度下形成的方法来进行，则抑制金属基板1的损伤，且可以抑制金属基板1与电极层2的元素相互扩散，可以实现性能/耐久性优异的电化学元件E，因此优选。例如，可以适合使用低温烧制法、喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气相沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PDV法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来进行。特别是，若使用低温烧制法或喷涂法等则可以实现低成本的元件，因此优选。而且，若使用低温烧制法，则原材料的操作变得容易，因此更优选。
(固体氧化物型燃料电池)
通过如上所述地构成电化学元件E，可以将电化学元件E用作固体氧化物型燃料电池的发电单元。例如，通过贯通孔1a从金属基板1的背侧之面向电极层2供给含氢的燃料气体，向成为电极层2的对极的对电极层6供给空气，例如，在500℃以上且900℃以下的温度下使其工作(作動)。若如此进行，则在对电极层6中，空气中所含的氧O2与电子e-反应而生成氧离子O2-。该氧离子O2-通过电解质层4向电极层2移动。在电极层2中，供给的燃料气体中所含的氢H2与氧离子O2-反应，而生成水H2O和电子e-。通过以上的反应，在电极层2与对电极层6之间产生电动势。在这种情况下，电极层2作为SOFC的燃料极(阳极)发挥功能，对电极层6作为空气极(阴极)发挥功能。
使用图2、图3，对本实施方式所涉及的电化学元件E、电化学模块M、电化学装置Y和能量系统Z进行说明。
如图2所示，本实施方式所涉及的电化学元件E，在金属基板1的背面安装有U字部件7，由金属基板1和U字部件7形成筒状支撑体。
然后，以其间夹有集电部件26的方式层叠/集合多个电化学元件E，由此构成电化学模块M。集电部件26与电化学元件E的对电极层6和U字部件7接合，使两者电连接。
电化学模块M具有气体歧管17、集电部件26、终端部件和电流导出部。关于多个层叠/集合的电化学元件E，筒状支撑体的一侧开口端部与气体歧管17连接，接受来自气体歧管17的气体的供给。供给的气体流过筒状支撑体的内部，通过金属基板1的贯通孔1a供给到电极层2。
图3中显示能量系统Z和电化学装置Y的概要。
能量系统Z具有：电化学装置Y和作为再利用从电化学装置Y排出的热的排热利用部的热交换器53。
电化学装置Y具有电化学模块M、脱硫器31和改质器34，且具有对电化学模块M供给含有还原性成分的燃料气体的燃料供给部和从电化学模块M取出电力的逆变器38。
详细而言，电化学装置Y具有脱硫器31、改质水槽32、气化器33、改质器34、鼓风机35、燃烧部36、逆变器38、控制部39、收纳容器40和电化学模块M。
脱硫器31除去城市燃气等的烃系的原燃料中所含的硫化合物成分(脱硫)。在原燃料中含有硫化合物的情况下，通过具备脱硫器31，可以抑制硫化合物对改质器34或者电化学元件E的影响。气化器33由从改质水槽32供给的改质水生成水蒸气。改质器34使用在气化器33中生成的水蒸气，将在脱硫器31中脱硫了的原燃料进行水蒸气改质，生成含氢的改质气体。
电化学模块M使用从改质器34供给的改质气体和从鼓风机35供给的空气，使之进行电化学反应而发电。燃烧部36使从电化学模块M排出的反应废气与空气混合，使反应废气中的可燃成分燃烧。
电化学模块M具有多个电化学元件E和气体歧管17。多个电化学元件E以彼此电连接的状态并列地配置，电化学元件E的一侧端部(下端部)与气体歧管17固定。电化学元件E使通过气体歧管17而供给的改质气体与从鼓风机35供给的空气进行电化学反应而发电。即，在本实施方式中，气体歧管17作为将反应气体供给到电化学元件E的歧管部件发挥功能。而且，U字部件7作为隔开流路的隔板部件发挥功能，使改质气体与空气彼此不会混合。
逆变器38调节电化学模块M的输出电力，使其与从商用系统(省略图示) 接受的电力为相同电压和相同频率。控制部39控制电化学装置Y和能量系统Z的运转。
气化器33、改质器34、电化学模块M和燃烧部36收纳在收纳容器40内。而且，改质器34使用通过燃烧部36中的反应废气的燃烧产生的燃烧热，来进行原燃料的改质处理。
原燃料由于升压泵41的工作通过原燃料供给路42而供给到脱硫器31。改质水槽32的改质水由于改质水泵43的工作通过改质水供给路44而供给到气化器33。而且，原燃料供给路42在脱硫器31的下流侧的部位，与改质水供给路44合流，在收纳容器40外合流的改质水和原燃料被供给到收纳容器40内所具备的气化器33。
改质水在气化器33中气化而成为水蒸气。包含在气化器33中生成的水蒸气的原燃料，通过含有水蒸气的原燃料供给路45而供给到改质器34。在改质器34中使原燃料进行水蒸气改质，生成以氢气为主要成分的改质气体(具有还原性成分的第1气体)。在改质器34中生成的改质气体，通过改质气体供给路46被供给到电化学模块M的气体歧管17。
被供给到气体歧管17的改质气体相对于多个电化学元件E进行分配，由作为电化学元件E与气体歧管17的连接部的下端供给到电化学元件E。改质气体中的主要的氢(还原性成分)在电化学元件E中用于电化学反应。包含未用于反应的残留的氢气的反应废气，由电化学元件E的上端排出到燃烧部36。
反应废气在燃烧部36燃烧，成为燃烧废气，由燃烧废气排出口50排出到收纳容器40的外部。在燃烧废气排出口50中配置有燃烧催化剂部51(例如，铂系催化剂)，燃烧除去燃烧废气中所含的一氧化碳或氢等的还原性成分。由燃烧废气排出口50排出的燃烧废气通过燃烧废气排出路52送到热交换器53。
热交换器53使在燃烧部36中的燃烧所产生的燃烧废气与供给的冷水进行热交换，生成温水。即，热交换器53作为再利用从电化学装置Y排出的热的排热利用部而工作(動作)。
需说明的是，代替排热利用部，可设置将从电化学模块M(未燃烧)排出的反应废气进行利用的反应废气利用部。反应废气中包含在电化学元件E中未用于反应的残留的氢气。在反应废气利用部中，利用残留的氢气，进行基于燃烧的热利用或基于燃料电池等的发电，而实现能量的有效利用。
如上所述，本实施方式所涉及的电化学装置Y具有隔板部件(U字部件7)、歧管部件(气体歧管17)和集电部件26。而且，这些的隔板部件(U字部件7)、歧管部件(气体歧管17)和集电部件26的至少一种金属制的部件(金属部件)，在本实施方式中，使用含有多于0.10质量%且1.0质量%以下的Ti的Fe-Cr系合金。这些的金属部件可含有0.10质量%以上且1.0质量%以下的Cu，也可含有18质量%以上且25质量%以下的Cr。更合适的是金属部件不含稀土类元素，且更合适的是金属部件为磁性体。另外，金属部件的表面的一部分或全部由金属氧化物膜覆盖较为适合。
＜第2实施方式＞
图4中显示电化学模块M的其他实施方式。就本实施方式所涉及的电化学模块M而言，以其间夹有单元间连接部件71(互连器部件)的方式层叠上述的电化学元件E，由此构成电化学模块M。
单元间连接部件71是具有导电性、且不具有气体透过性的板状部件，在表面和背面上形成有彼此正交的沟72。单元间连接部件71可以使用不锈钢等的金属或金属氧化物。
如图4所示，若以其间夹有该单元间连接部件71的方式层叠电化学元件E，则可以通过沟72将气体供给到电化学元件E。详细而言，一侧的沟72成为第1气体流路72a，将气体供给到电化学元件E的表侧、即对电极层6。另一侧的沟72成为第2气体流路72b，从电化学元件E的背侧、即金属基板1的背侧之面通过贯通孔1a向电极层2供给气体。即，在本实施方式中，单元间连接部件71作为将多个电化学装置E连接的互连器部件发挥功能。
在使该电化学模块M作为燃料电池工作的情况下，将氧供给到第1气体流路72a、将氢供给到第2气体流路72b。若如此操作，则在电化学元件E中进行作为燃料电池的反应，而产生电动势/电流。产生的电力由层叠的电化学元件E的两端的单元间连接部件71取出到电化学模块M的外部。
需说明的是，在本实施方式中，在单元间连接部件71的表面和背面上形成有彼此正交的沟72，但在单元间连接部件71的表面和背面上还可以形成彼此平行的沟72。
本实施方式的互连器部件(单元间连接部件71)使用含有多于0.10质量%且1.0质量%以下的Ti的Fe-Cr系合金。该金属部件可含有0.10质量%以上且1.0质量%以下的Cu，也可含有18质量%以上且25质量%以下的Cr。更合适的是金属部件不含稀土类元素，且更合适的是金属部件为磁性体。另外，金属部件的表面的一部分或全部由金属氧化物膜覆盖较为适合。
本实施方式所涉及的电化学模块M也可适用于上述的电化学装置Y。如此一来，电化学装置Y被构成为具有上述的互连器部件。
＜Cr挥发量的测定＞
为了确认基于金属材料组成的Cr挥发量的不同，对下列表1所示的各自的金属材料，测定了Cr挥发量。需说明的是，表1所示组成的值的单位为质量%。“-”的栏表示在检测极限以下。需说明的是，使用宽度25mm、长度250~300mm的尺寸的金属板样品，在0.5L/分钟的空气(露点20℃)中、在750℃或850℃的温度下，露出各自的金属材料，测定了规定时间的Cr的挥发量(累积量)。将测定结果示于表2中。需说明的是，表2所示的Cr挥发量的单位为μg/600cm2，这是换算成每相当于600cm2的金属表面积的Cr的挥发量的值。需说明的是，在Cr挥发量测定试验之前，对所有的样品进行了850℃与1000℃的2个阶段烧制前处理(相当于上述的扩散抑制层的形成的处理)。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
如表2所示，比较例2~4的样品在750℃ 250小时和850℃ 100小时的任一种条件下Cr挥发量均变大。比较例1的样品在750℃ 250小时和850℃ 100小时的条件下为与实施例的样品相同的Cr挥发量，但在850℃ 1000小时的条件下与实施例相比Cr挥发量大幅度变大。实施例的样品在任何的条件下均显示出良好的值。由以上的结果确认到：在实施例中，在高温/长时间的环境下也可以抑制Cr由金属支撑体的挥发。
＜电阻值的测定＞
为了确认基于金属材料组成的电阻值的不同，对表1所示的实施例、比较例1、比较例3的各自的金属材料，测定了电阻值。需说明的是，关于电阻值的测定，在板状的各金属材料上安装金电极，使用电源来施加电流，对各施加电流，使用电压计在10cm的距离的电极间测定电压，由该值求出了电阻值。将其结果示于表3中。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
根据表3所示的结果可知，实施例的金属材料的电阻值小于比较例的电阻值，通过使用实施例的材料，可以实现内部电阻小的高性能的电化学装置。
(其他实施方式)
(1) 在上述的实施方式中，显示出本申请的金属部件为隔板部件或歧管部件、互连器部件、集电部件的电化学装置，但即使适用于堆叠外壳部件或配管部件、流路部件等的使用各种金属的部件，也可以抑制Cr由金属部件的挥发，因此可以实现耐久性优异、低成本的电化学装置。
(2) 在上述的实施方式中，将电化学元件E用于固体氧化物型燃料电池，但电化学元件E也可以用于固体氧化物型电解单元或利用了固体氧化物的氧传感器等。
(3) 在上述的实施方式中，用于将金属基板1作为支撑体的金属支撑型的固体氧化物型燃料电池，但本申请也可以利用于将电极层2或对电极层6作为支撑体的电极支撑型的固体氧化物型燃料电池、或者利用于将电解质层4作为支撑体的电解质支撑型的固体氧化物型燃料电池。在这些情况下，可以使电极层2或对电极层6、或者电解质层4为必要的厚度，以得到作为支撑体的功能。
(4) 在上述的实施方式中，作为电极层2的材料，使用例如NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2、Cu-CeO2等复合材料，作为对电极层6的材料，使用例如LSCF、LSM等的复合氧化物。如此构成的电化学元件E，向电极层2供给氢气而作为燃料极(阳极)，向对电极层6供给空气而作为空气极(阴极)，可以用作固体氧化物型燃料电池单元。也可变更该构成，以能够将电极层2作为空气极、将对电极层6作为燃料极的方式，由此构成电化学元件E。即，作为电极层2的材料，使用例如LSCF、LSM等的复合氧化物，作为对电极层6的材料，使用例如NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2、Cu-CeO2等复合材料。如果是如此构成的电化学元件E，则向电极层2供给空气而作为空气极，向对电极层6供给氢气而作为燃料极，可以将电化学元件E用作固体氧化物型燃料电池单元。
需说明的是，上述的实施方式中所公开的构成，只要不产生矛盾，即可与其他实施方式中所公开的构成组合应用。另外，在本说明书中所公开的实施方式仅为示例，且本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明目的范围内可以适当改变。
工业实用性
可作为电化学元件和固体氧化物型燃料电池单元利用。
符号说明
1：金属基板
1a：贯通孔
2：电极层
3：中间层
4：电解质层
4a：电解质层上侧面
5：反应防止层
6：对电极层
7：U字部件(隔板部件)
17：气体歧管(歧管部件)
26：集电部件
71：单元间连接部件(互连器部件)
E：电化学元件
M：电化学模块
Y：电化学装置
Z：能量系统。

Claims (10)

1.电化学装置，其是具有至少一个金属部件的电化学装置，且前述金属部件为含有0.20质量%以上且1.0质量%以下的Ti、且含有0.10质量%以上且1.0质量%以下的Cu的Fe-Cr系合金。
2.权利要求1所述的电化学装置，其中，前述金属部件为含有18质量%以上且25质量%以下的Cr。
3.权利要求1或2所述的电化学装置，其中，前述金属部件不含稀土类元素。
4.权利要求1或2所述的电化学装置，其中，前述金属部件为磁性体。
5.权利要求1或2所述的电化学装置，其中，前述金属部件的表面的一部分或全部由金属氧化物膜覆盖。
6.权利要求1或2所述的电化学装置，其中，前述金属部件用于隔板部件、歧管部件、互连器部件和集电部件的至少一种。
7.权利要求1或2所述的电化学装置，其至少具有电化学元件和改质器，且具有对前述电化学元件供给含有还原性成分的燃料气体的燃料供给部。
8.权利要求1或2所述的电化学装置，其至少具有电化学元件和从前述电化学元件取出电力的逆变器。
9.能量系统，其具有权利要求7或8所述的电化学装置和再利用从前述电化学装置排出的热的排热利用部。
10.固体氧化物型燃料电池，其具有权利要求1~8中任一项所述的电化学装置，在前述电化学装置中产生发电反应。
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