KR102423540B1 - 전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 셀, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

치밀한 전해질층을 가지고, 내구성, 견뢰성이 우수한 전기 화학 소자 및 고체 산화물형 연료 전지 셀 및 이들의 제조 방법을 실현한다. 복수의 관통공(21)을 가지는 금속 기판(2)과, 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 형성된 전극층(3)과, 전극층(3) 상에 형성된 전해질층(4)을 가지는 전기 화학 소자로서, 관통공(21)은 금속 기판(2)의 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하여 형성되고, 전극층(3)은 금속 기판(2)의 관통공(21)이 형성된 영역보다 넓은 영역에 설치되고, 전해질층(4)은 전극층(3)을 피복하는 제1 부분(41)과, 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분(42)을 가진다.

Description

전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 셀, 및 이들의 제조 방법{ELECTROCHEMICAL ELEMENT, SOLID OXIDE TYPE FUEL BATTERY CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 금속 기판과 전극층과 전해질층을 가지는 전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 셀 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 전해질 지지형의 고체 산화물형 연료 전지(이하 「SOFC」라고 함)나 전극 지지형의 SOFC에서는, 치밀하고 기밀성이 높은 전해질층을 얻기 위하여, 고온(예를 들면, 1400℃)에서의 소성(燒成)이 행해진다. 최근에는, 박형화나 견뢰성 향상을 위하여, 금속의 판에 연료극, 공기극 및 전해질층을 지지시키는 금속 지지형 SOFC가 개발되고 있다.
특허문헌 1에는, 다공질의 금속 기판 상에, 박막형의 연료극, 전해질, 공기극을 이 순서대로 적층한 금속 지지형 SOFC가 개시되어 있다. 상기 SOFC의 제조 공정에 있어서는, 연료극 상에 전해질의 재료를 도포ㆍ건조한 후, 프레스가 행해진다. 그 후에 소결이 행해지고, 치밀한 전해질이 형성된다.
특허문헌 1 : 일본공개특허 제2008-234927호 공보
금속 지지형 SOFC의 제조 시에 고온의 열처리를 행하면, 지지체인 금속 기판이 열화되거나, 금속 기판으로부터의 Cr 등의 원소 확산에 의해 SOFC의 구성 요소(전극층, 전해질층)에 악영향을 미쳐, SOFC의 내구성(耐久性)이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 낮은 온도에서의 열처리가 요망된다. 한편, 제조 시의 열처리 온도를 내리면, 양질의 전극층이나 전해질층을 얻기 어려워진다. 예를 들면, 일반적으로 제조 시의 열처리 온도를 내려 제작한 경우, 전극층 상에, 처리 온도를 낮게 억제한 조건에서 치밀한 전해질층을 형성하는 것이 곤란하여, 양호한 전기 화학 소자를 얻을 수 없게 된다. 또한, 전해질층과 전극층의 접합 강도가 저하되고, SOFC의 견뢰성이 손상될 우려가 있었다.
그리고, 전술한 SOFC와, 물을 전기 분해에 의해 수소를 생성하는 고체 산화물형 전해 셀(이하 「SOEC」라고 함)과, 고체 산화물을 이용한 산소 센서는, 기본 구조가 공통된다. 즉, 금속 기판과 전극층 및 전해질층을 가지는 전기 화학 소자가, SOFC와 SOEC와 산소 센서에 사용된다. 그리고, 전술한 과제는, 전술한 전기 화학 소자, SOFC, SOEC 및 산소 센서에 공통되게 존재한다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전해질층의 형성 시의 처리 온도를 낮게 억제하면서, 치밀한 전해질층을 적층할 수 있는 양호한 전극층을 포함한, 견뢰성이 우수한 전기 화학 소자 및 고체 산화물형 연료 전지 셀 및 이들의 제조 방법을 실현하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 전기 화학 소자의 특징 구성은, 복수의 관통공을 가지는 금속 기판과, 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 설치된 전극층과, 상기 전극층 상에 설치된 전해질층을 가지는 전기 화학 소자로서, 상기 관통공은 상기 금속 기판의 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하여 형성되고, 상기 전극층은 상기 금속 기판의 상기 관통공이 형성된 영역보다 넓은 영역에 형성되고, 상기 전해질층은 상기 전극층을 피복하는 제1 부분과, 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전해질층이 전극층을 피복하는 제1 부분과, 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지므로, 전해질층이 전극층을 둘러싸는 구성으로 할 수 있고, 전해질층이 쉽게 박리되지 않는 구성으로 할 수 있다. 또한, 제2 부분에 의해 전해질층을 금속 기판에 접합시켜, 전기 화학 소자 전체로서 견뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 제2 부분에서는 전극층으로부터의 가스의 누출을 억제할 수 있다. 설명하면, 전기 화학 소자의 작성 시에는, 금속 기판의 뒤쪽으로부터 관통공을 통하여 전극층에 가스가 공급된다. 전극층의 단부(端部)에 있어서 제2 부분이 존재하지 않는 부위에서 전극층의 단부가 노출되어 있으면, 거기로부터 가스의 누출이 발생하는 것으로 생각된다. 제2 부분에 의해 전극층의 단부를 확실하게 피복해 두면, 개스킷 등의 별개의 부재를 설치하지 않고, 가스의 누출을 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전극층은 상기 관통공에 삽입되어 상기 관통공을 막는 삽입부를 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전극층은 관통공에 삽입되고 관통공을 막는 삽입부를 가지므로, 전극층과 금속 기판의 결합의 강도를 더 높일 수 있다. 즉, 보다 견뢰성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전극층은, 상기 금속 기판에 인접하는 아래쪽 부위에 비해, 상기 전해질층에 인접하는 위쪽 부위의 강도가 높은 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전해질층에 인접하는 위쪽 부위의 강도가 높은 것에 의하여, 전극층과 전해질층의 접합 강도를 더 높일 수 있다. 또한, 전해질층의 형성에 용사법(스프레이 코팅법)이나 에어로졸 데포지션법(aerosol deposition method) 등, 베이스로 되는 전극층에 충격을 부여할 가능성이 있는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우에는, 저온에서의 처리에 의해 치밀한 전해질층을 형성할 수 있고, 또한 고온에서의 처리를 거치지 않음으로써, 전기 화학 소자의 내구성 향상도 기대할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전극층은 상기 금속 기판에 인접하는 아래쪽 부위에 비해, 상기 전해질층에 인접하는 위쪽 부위의 치밀도가 높은 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전해질층에 인접하는 위쪽 부위의 치밀도가 높은 것에 의하여, 전극층과 전해질층의 접합 강도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 치밀한 표면 상에 전해질층을 형성함으로써, 전해질층의 치밀도도 함께 향상시킬 수 있다. 한편, 전기 화학 소자의 전극층으로서 기체(氣體) 투과성이 필요하지만, 치밀도가 높아지면 기체 투과성은 저하된다. 이에 전술한 특징 구성에 의하여, 아래쪽 부위에서는 위쪽 부위보다 치밀도를 낮게 하여 기체 투과성을 확보하면서, 위쪽 부위에서는 아래쪽 부위보다 치밀도를 높게 하여, 전극층과 전해질층의 접합 강도, 및 전극층 상에 형성되는 전해질층의 치밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전극층은 서멧(cermet)재이며, 상기 전극층은 상기 금속 기판에 인접하는 아래쪽 부위에 비해, 상기 전해질층에 인접하는 위쪽 부위에서 상기 서멧재의 골재(骨材)의 함유비가 높은 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전해질층에 인접하는 위쪽 부위에서 서멧재의 골재의 함유비가 높은 것에 의하여, 위쪽 부위의 강도와 치밀도를 높일 수 있고, 전극층과 전해질층의 접합 강도의 향상과, 전해질층의 형성 조건의 저온화와, 전극층의 기체 투과성의 확보를 실현할 수 있다. 따라서, 전기 화학 소자의 견뢰성과 내구성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 금속 기판은 페라이트계 스테인레스재인 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속 기판은 페라이트계 스테인레스재이므로, 금속 기판을 내열성, 내부식성이 우수한 것으로 할 수 있고, 전기 화학 소자의 내구성, 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 전극층이나 전해질층의 재료인, 예를 들면, YSZ(이트륨 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄ㆍ도핑ㆍ세리아) 등과 열팽창 계수가 가깝다. 따라서, 저온과 고온의 온도 사이클이 반복된 경우도 쉽게 파손되지 않는다. 이로써, 장기 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전해질층은 지르코니아계의 세라믹을 포함하는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전해질층은 지르코니아계의 세라믹을 포함하므로, 예를 들면, 약 650℃ 이상의 고온역에서 사용 가능한, 고성능인 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 전기 화학 소자의 특징 구성은, 복수의 관통공을 가지는 금속 기판과, 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 형성된 전극층과, 상기 전극층 상에 형성된 전해질층을 가지는 전기 화학 소자로서, 상기 관통공은 상기 금속 기판의 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하여 형성되고, 상기 관통공은 상기 전해질층이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있고, 상기 전해질층은, 상기 전극층을 피복하는 제1 부분과, 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전해질층이 전극층을 피복하는 제1 부분과, 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지므로, 전해질층이 전극층을 둘러싸는 구성으로 할 수 있고, 전해질층이 쉽게 박리되지 않는 구성으로 할 수 있다. 또한, 제2 부분에 의해 전해질층을 금속 기판에 접합시켜, 전기 화학 소자 전체로서 견뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 제2 부분에서는 전극층으로부터의 가스의 누출을 억제할 수 있다. 설명하면, 전기 화학 소자의 작성 시에는, 금속 기판의 뒤쪽으로부터 관통공을 통하여 전극층에 가스가 공급된다. 전극층의 단부에 있어서 제2 부분이 존재하지 않는 부위에서 전극층의 단부가 노출되어 있으면, 거기로부터 가스의 누출이 발생하는 것으로 생각된다. 제2 부분에 의해 전극층의 단부를 확실하게 피복해 두면, 개스킷 등의 별개의 부재를 설치하지 않고, 가스의 누출을 억제할 수 있다. 추가로 설명하면, 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층에 의하여, 관통공이 형성된 영역이 피복되므로, 패킹이나 실링 등, 기체의 다른 곳으로의 누출을 방지하기 위한 별도의 구조가 불필요해진다. 따라서, 소자의 제조 비용의 증가를 억제할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 고체 산화물형 연료 전지 셀의 특징 구성은, 전술한 전기 화학 소자의 상기 전해질층 상에 상기 전극층의 대극(counter electrode)으로 되는 전극층을 형성하여 구성한 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전기 화학 소자의 전해질층 상에 상기 전극층의 대극으로 되는 전극층을 형성하여 고체 산화물형 연료 전지(SOFC) 셀을 구성하였으므로, 치밀한 전해질층을 포함하고, 내구성과 견뢰성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지 셀을 실현할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 전기 화학 소자의 제조 방법의 특징 구성은, 금속 기판과 전극층과 전해질층을 가지는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서, 상기 금속 기판은 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하여 형성되는 복수의 관통공을 가지고 있고, 상기 금속 기판의 앞쪽 면의 상기 관통공이 형성된 영역보다 넓은 영역에 전극층을 형성하는 전극층 형성 단계와, 상기 전극층 형성 단계 후에, 상기 전극층의 위와 상기 금속 기판의 앞쪽 면 위에 걸쳐서 상기 전해질층의 재료인 전해질 재료를 부착시켜, 상기 전극층을 피복하는 제1 부분과 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 단계를 포함하는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전극층의 위와 금속 기판의 앞쪽 면 위에 걸쳐서 전해질층의 재료인 전해질 재료를 부착시켜, 전극층을 피복하는 제1 부분과 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 단계를 포함하므로, 전해질층이 전극층을 둘러싸는 구성으로 할 수 있고, 전해질층이 쉽게 박리되지 않는 구성으로 할 수 있다. 또한, 제2 부분에 의해 전해질층을 금속 기판에 접합시켜, 전기 화학 소자 전체로서 견뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 제2 부분에서 전극층으로부터의 가스의 누출을 억제한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다. 설명하면, 전기 화학 소자의 작성 시에는, 금속 기판의 뒤쪽으로부터 관통공을 통하여 전극층으로 가스가 공급된다. 전극층의 단부에 있어서 제2 부분이 존재하지 않는 부위에서 전극층의 단부가 노출되어 있으면, 거기로부터 가스의 누출이 발생하는 것으로 생각된다. 제2 부분에 의해 전극층의 단부를 확실하게 피복해 두면, 개스킷 등의 별개의 부재를 설치하지 않고, 가스의 누출을 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 제조 방법의 다른 특징 구성은, 상기 전극층 형성 단계는, 상기 전극층 재료를 함유하는 전극층 재료 페이스트를 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 도포하는 예비 도포 단계와, 상기 예비 도포 단계 후에, 상기 관통공에 상기 전극층 재료 페이스트를 압입(pushing)하고 또한 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 잔류하는 상기 전극 재료 페이스트를 닦아내는 압입 및 와이핑(wiping) 단계와, 상기 압입 단계 후에, 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 상기 전극층 재료 페이스트를 도포하는 주(main) 도포 단계를 포함하는 점에 있다.
관통공을 가지는 금속 기판에 전극 재료 페이스트를 도포하면, 페이스트의 일부가 관통공에 들어가고, 도포된 페이스트의 표면에는 오목부(recess)가 생긴다. 그 위에 전해질층을 형성하면, 오목부가 악영향을 미치므로, 치밀한 전해질층을 형성할 수 없다. 이에 관통공에 전극층 재료 페이스트를 압입하고 또한 모두 금속 기판의 앞쪽 면에 잔류하는 전극 재료 페이스트를 닦아내는 압입 및 와이핑 단계를 행함으로써, 관통공이 페이스트로 메워지고(막히고), 또한 금속 기판의 표면이 평활하게 된다. 이어서, 금속 기판의 앞쪽 면에 상기 전극층 재료 페이스트를 도포함으로써, 표면이 평활한 전극층을 얻을 수 있다.
즉, 상기의 특징 구성에 의하면, 전극층 형성 단계는 예비 도포 단계와, 예비 도포 단계 후에 행하는 압입 및 와이핑 단계와, 압입 단계 후에 행하는 주 도포 단계를 포함하므로, 금속 기판의 관통공에 삽입되고 관통공을 막는 삽입부를 작성하면서, 상면이 평활한 전극층을 형성할 수 있다. 이로써, 평활한 전극층 상에, 표면이 평활하고 치밀한 전해질층을 형성할 수 있고, 또한, 보다 견뢰성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 평활한 전극층 상에, 저온 소성법이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등의 저온 프로세스에 의해 전해질층을 형성하는 것이 가능해지고, 고온의 열처리를 거치지 않음으로써 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 제조 방법의 다른 특징 구성은, 상기 전극층 재료 페이스트는 용매에 의해 희석되어 있고, 상기 예비 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율은, 상기 주 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율에 비해 높은 점에 있다.
즉, 상기의 특징 구성에 의하면, 예비 도포 단계에서는 용매에 의한 희석율이 높은 전극층 재료 페이스트가 금속 기판의 표면에 도포되므로, 금속 기판의 관통공에 전극층의 재료가 들어가기 쉽다. 따라서, 보다 확실하게 관통공을 전극층 재료로 메울(막음) 수 있고, 표면이 보다 평활한 전극층을 얻을 수 있다. 즉, 전극층 상에 보다 치밀한 전해질층을 형성할 수 있고, 또한, 보다 견뢰성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 평활한 전극층 상에, 저온 소성법이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등의 저온 프로세스에 의해 전해질층을 형성하는 것이 가능해지고, 고온의 열처리를 거치지 않음으로써 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 제조 방법의 다른 특징 구성은, 상기 전극층은 서멧재이며, 상기 전극층 형성 단계는 상기 전극층의 재료인 전극층 재료에 대한 골재의 혼합 비율을 상이하게 하여 행하는 2개의 단계를 포함하고, 골재의 혼합 비율을 제1 비율로 한 상기 전극층 재료를 사용하여 전극층의 형성을 행하는 제1 형성 단계와, 상기 제1 형성 단계 후에, 골재의 혼합 비율을 상기 제1 비율보다 큰 제2 비율로 한 전극층 재료를 사용하여 전극층의 형성을 행하는 제2 형성 단계를 포함하는 점에 있다.
즉, 상기의 특징 구성에 의하면, 제1 형성 단계 후에, 골재의 혼합 비율을 제1 비율보다 큰 제2 비율로 한 전극층 재료를 사용하여 전극층의 형성을 행하는 제2 형성 단계를 행하므로, 전극층의 아래쪽에 비해 위쪽의 골재의 혼합 비율이 커진다. 따라서, 전극층의 위쪽의 강도와 치밀도를 높일 수 있고, 전극층과 전해질층의 접합 강도의 향상과, 저온에서의 전해질층의 형성과, 전극층의 기체 투과성의 확보를 실현할 수 있다. 따라서, 견뢰성과 내구성을 더 높인 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법의 특징 구성은, 전술한 전기 화학 소자의 제조 방법을 실행한 후에, 상기 전해질층 상에 상기 전극층의 대극으로 되는 전극층을 형성하는 대극 전극층 형성 단계를 행하는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전기 화학 소자의 전해질층 상에 상기 전극층의 대극으로 되는 전극층을 형성한 고체 산화물형 연료 전지(SOFC) 셀을 제조함으로써, 치밀한 전해질층을 포함하고, 내구성과 견뢰성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지 셀을 제조할 수 있다.
도 1은, 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 2는, 고체 산화물형 연료 전지 셀의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 3은, 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 4는, 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 5는, 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 6은, 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 7은, 전기 화학 소자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 8은, 전기 화학 소자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 9는, 전기 화학 소자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 10은, 전기 화학 소자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 11은, 전기 화학 소자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 12는, 전기 화학 소자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
(제1 실시형태)
이하, 도 1 및 도 2를 참조하면서 전기 화학 소자(1), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC) 셀(100), 전기 화학 소자의 제조 방법 및 SOFC의 제조 방법에 대하여 설명한다. 그리고, 층의 위치 관계 등을 나타낼 때, 예를 들면, 전극층에서 볼 때 전해질층(4) 측을 「위」 「상측」, 금속 기판(2) 측을 「아래」 「하측」등으로 부른다.
[전기 화학 소자(1)]
전기 화학 소자(1)는 복수의 관통공(21)을 가지는 금속 기판(2)과, 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 설치된 전극층(3)과, 전극층(3) 상에 설치된 전해질층(4)을 가진다. 전극층(3)은 전자 전도성 및 기체 투과성을 가지도록 구성된다. 전해질층(4)은 산소 이온 전도성을 가지도록 구성된다.
[금속 기판(2)]
금속 기판(2)은, 전극층(3)과 전해질층(4)을 지지하여 전기 화학 소자(1)의 강도를 유지하는 역할을 담당한다. 금속 기판(2)의 재료로서는 전자 전도성, 내열성, 내산화성 및 내부식성이 우수한 재료가 사용된다. 예를 들면, 페라이트계 스테인레스, 오스테나이트계 스테인레스, 니켈기 합금 등이 사용된다. 특히, 크롬을 포함하는 합금이 바람직하게 사용된다.
금속 기판(2)은, 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하여 형성되는 복수의 관통공(21)을 가진다. 그리고, 예를 들면, 관통공(21)은 레이저 가공 등에 의하여, 금속 기판(2)에 형성할 수 있다. 관통공(21)은, 금속 기판(2)의 뒤쪽 면으로부터 앞쪽 면으로 기체를 투과시키는 기능을 가진다. 금속 기판(2)에 기체 투과성을 갖게 하기 위해, 다공질 금속을 사용하는 것도 가능하다.
관통공(21)은, 금속 기판(2)에서의 전극층(3)이 형성되는 영역보다 작은 영역에 형성되는 것이 바람직하다.
금속 기판(2)에는, 그 표면에 얇은 금속 산화물막(22)이 설치된다. 금속 산화물막(22)은 금속 기판(2)의 외부에 노출된 면뿐 아니라, 전극층(3)과의 접촉면(계면) 및 관통공(21)의 내측의 면에도 설치된다. 상기 금속 산화물막(22)에 의하여, 금속 기판(2)과 전극층(3) 사이의 원소 상호 확산을 억제할 수 있다. 예를 들면, 금속 기판(2)으로서 페라이트계 스테인레스를 사용한 경우에는, 금속 산화물막(22)이 주로 크롬 산화물로 이루어진다. 그리고, 금속 기판(2)의 크롬 원자 등이 전극층(3)이나 전해질층(4)으로 확산되는 것을, 크롬 산화물을 주성분으로 하는 금속 산화물막(22)이 억제한다. 금속 산화물막의 두께는, 서브미크론 오더인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 평균적인 두께가 0.3㎛ 이상 0.7㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 또한, 최소 막 두께는 약 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 최대 막 두께가 약 1.1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
금속 기판(2)으로서 페라이트계 스테인레스재를 사용한 경우, 전극층(3)이나 전해질층(4)의 재료인 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄ㆍ도핑ㆍ세리아, CGO라고도 함) 등과 열팽창 계수가 가깝다. 따라서, 저온과 고온의 온도 사이클이 반복된 경우도 전기 화학 소자(1)가 손상을 쉽게 받지 않는다. 따라서, 장기 내구성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 실현할 수 있으므로 바람직하다.
[전극층(3)]
전극층(3)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 기판(2)의 앞쪽 면의 관통공(21)이 형성된 영역보다 큰 영역에, 박막의 상태로 형성된다. 전극층(3)의 재료로서는, 예를 들면, NiO-CGO(가돌리늄ㆍ도핑ㆍ세리아), Ni-CGO, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 서멧재를 사용할 수 있다. 이들 예에서는, CGO, YSZ, CeO2가 서멧재의 골재라고 할 수 있다. 그리고, 전극층(3)은 저온 소성법(예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저온역에서 사용 가능한 이들 프로세스에 의하여, 예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 양호한 전극층(3)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 기판(2)을 손상시키지 않고, 또한, 금속 기판(2)과 전극층(3)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
전극층(3)은, 금속 기판(2)의 관통공(21)에 삽입되고 관통공(21)을 막는 삽입부(33)를 포함할 수도 있다. 또한, 경우에 따라, 전극층(3)은 금속 기판의 앞쪽 면에 인접하는 제1 층(32)(아래쪽 부위)과, 제1 층(32) 상에 형성되어 전해질층(4)에 인접하는 제2 층(31)(위쪽 부위)이라는, 복수 구조로 해도 된다.
전극층(3)은 기체 투과성을 갖게 하기 위해, 그 내부 및 표면에 복수의 세공(34)을 가진다. 세공(34)의 사이즈는, 전기 화학 반응을 행할 때 원활한 반응이 진행되기에 적합한 사이즈를 적절히 선택할 수 있다. 그리고, 예를 들면, 세공(34)에, 개구부(35)의 직경이 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하의 세공이 포함되는 것으로 할 수 있다. 또한, 개구부의 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하의 세공이 포함되어 있으면 보다 바람직하고, 개구부의 직경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하의 세공이 포함되어 있으면 더욱 바람직하다.
삽입부(33)와 제1 층(32)과 제2 층(31)은 동일한 재료에 의해 구성하는 것이 바람직하지만, 각각을 상이한 재료로 구성할 수도 있다. 예를 들면, 상이한 원소를 함유하는 재료, 상이한 원소비의 재료로 구성할 수 있다. 또한, 서멧재의 골재의 함유비, 치밀도, 강도 등을 삽입부(33)와 제1 층(32)과 제2 층(31) 사이에서 상이하게 하여 구성할 수 있다. 그리고, 전극층(3)에서의 층의 수는, 3 이상으로 해도 되고, 하나여도 된다.
또한, 전극층(3)에 있어서, 서멧재의 골재의 함유비, 치밀도, 및 강도를 전극층(3)의 아래쪽으로부터 위쪽에 걸쳐 연속적으로 증가하도록 구성해도 된다. 이 경우, 전극층(3)은 층으로서 명확하게 구별할 수 있는 영역을 갖지 않아도 된다. 그러나, 이 경우라도, 전극층(3)에서의 금속 기판(2)에 인접하는 부위(아래쪽 부위)에 비해, 전해질층(4)에 인접하는 부위(위쪽 부위)에서의 서멧재의 골재의 함유비, 치밀도, 강도 등을 높게 하는 것도 가능하다.
예를 들면, 금속 기판의 앞쪽 면에 인접하는 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해, 전해질층(4)에 인접하는 제2 층(31)(위쪽 부위)의 강도가 높아지도록 구성할 수 있다. 이로써, 전해질층(4)의 형성에 에어로졸 데포지션법이나 스프레이 코팅법 등의, 베이스로 되는 전극층(3)에 충격을 부여할 가능성이 있는 방법이 적용하기 용이해진다고 생각된다. 이와 같은 전해질층(4)의 형성 방법에서는, 저온에서의 처리에 의해 치밀한 전해질층을 형성할 수 있고, 또한 고온에서의 처리를 거치지 않음으로써, 전기 화학 소자(1)의 내구성 향상도 기대할 수 있다.
또한, 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해 제2 층(31)(위쪽 부위)의 강도가 높아지도록 구성하기 위해서는, 서멧재의 종류, 사용하는 재료 분말의 입경이나 제조 시의 조건을 상이하게 하는 등의 방법이 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 서멧재의 골재의 함유비를 상이하게 함으로써, 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해 제2 층(31)(위쪽 부위)의 강도를 높게 할 수도 있다.
또한, 전극층(3)에 있어서, 금속 기판의 앞쪽 면에 인접하는 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해, 전해질층(4)에 인접하는 제2 층(31)(위쪽 부위)의 치밀도가 높아지도록 구성하는 것도 가능해진다. 이로써, 치밀한 표면 상에 전해질층(4)을 형성함으로써, 전해질층(4)의 치밀도도 함께 향상시킬 수 있다. 한편, 전기 화학 소자의 전극층으로서 기체 투과성이 필요하지만, 치밀도가 높아지면 기체 투과성은 저하된다. 그래서, 아래쪽 부위에서는 위쪽 부위보다 치밀도를 낮게 하여 기체 투과성을 확보하면서, 위쪽 부위에서는 아래쪽 부위보다 치밀도를 높게 하여, 전극층(3)과 전해질층(4)의 결합 강도, 및 전해질층(4)의 치밀도를 향상시킬 수 있는 구성으로 하는 것이 가능해진다.
제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해 제2 층(31)(위쪽 부위)의 치밀도가 높아지도록 구성하기 위해서는, 서멧재의 종류, 사용하는 재료 분말의 입경이나 제조 시의 조건을 상이하게 하는 등의 방법이 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 서멧재의 골재의 함유비를 상이하게 함으로써, 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해 제2 층(31)(위쪽 부위)의 치밀도를 높게 할 수도 있다.
그리고, 치밀도란 전극층(3)의 재료가 공간에 차지하는 비율이다. 즉, 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해 제2 층(31)(위쪽 부위)의 치밀도를 높게 하는 경우에는, 제1 층(32)은 제2 층(31)에 비해 그 표면이나 내부에 존재하는 공동((void)ㆍ세공의 비율이 큰 것으로 된다.
또한, 금속 기판의 앞쪽 면에 인접하는 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해, 전해질층(4)에 인접하는 제2 층(31)(위쪽 부위)에서 서멧재의 골재의 함유비가 높아지도록 구성할 수도 있다. 이로써, 위쪽 부위의 강도와 치밀도를 높일 수 있으므로, 전해질층(4)의 형성에 에어로졸 데포지션법이나 용사법(스프레이 코팅법) 등의, 베이스로 되는 전극층(3)에 충격을 부여할 가능성이 있는 방법이 적용하기 용이해진다고 생각된다. 이와 같은 전해질층(4)의 형성 방법에서는, 저온에서의 처리에 의해 치밀한 전해질층을 형성할 수 있고, 또한 고온에서의 처리를 거치지 않음으로써, 전기 화학 소자(1)의 내구성 향상도 기대할 수 있다.
그리고, 서멧재의 골재의 함유비가 높은 것이란, 서멧재에 혼합하는 금속 또는 금속 산화물(예를 들면, NiO-CGO)의 함유비가 낮은 것을 의미한다.
삽입부(33)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 관통공(21)에 삽입된 상태로 형성되고, 관통공(21)을 막고 있다. 예를 들면, 삽입부는 관통공(21)에 수㎛ 정도의 깊이까지 삽입된 상태로 형성할 수 있다. 또한, 수㎛ 정도 이상의 깊이까지 삽입할 수도 있다. 전극층(3)이 삽입부(33)를 가지는 것에 의해, 전극층(3)에 결함이 생기기 어려워지고, 그 결과, 양호한 전해질층(4)을 형성할 수 있고, 보다 우수한 전기 화학 소자(1)를 실현할 수 있다.
[전해질층(4)]
전해질층(4)은 전극층(3)의 상부에 형성한다. 또한, 전극층(3)을 피복하는 제1 부분(41)과, 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분(42)을 가지는 구조로 할 수도 있다. 이 경우, 전해질층(4)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 횡단 측면에서 볼 때 전극층(3)의 위와 금속 기판(2)의 앞쪽 면 위에 걸쳐서 형성된다. 이로써, 제2 부분(42)에 의해 전해질층(4)을 금속 기판(2)에 접합하여, 전기 화학 소자 전체로서 견뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 제2 부분(42)에서는 전극층(3)으로부터의 가스의 누출을 억제할 수 있다.
설명하면, 전기 화학 소자(1)의 작성 시에는, 금속 기판(2)의 뒤쪽으로부터 관통공(21)을 통하여 전극층(3)으로 가스가 공급된다. 제2 부분(42)이 존재하는 부위에서는, 개스킷 등의 별개의 부재를 설치하지 않고, 가스의 누출을 억제할 수 있다. 그리고, 제1 실시형태에서는 제2 부분(42)에 의해 전극층(3)의 주위를 모두 덮고 있지만, 전극층(3)의 상부에 전해질층(4)을 형성하고, 주위에 개스킷 등을 설치하는 구성으로 해도 된다.
전해질층(4)의 재료로서는, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄ㆍ도핑ㆍ세리아) 등을 사용할 수 있다. 특히 지르코니아계의 세라믹이 바람직하게 사용된다. 전해질층(4)을 지르코니아계 세라믹으로 하면, 전기 화학 소자(1)의 가동 시의 온도를 세리아계 세라믹에 비해 높게 할 수 있다. 예를 들면, 전기 화학 소자(1)를 SOFC에 사용하는 경우, 전해질층(4)의 재료로서, YSZ와 같은 650℃ 정도 이상의 고온역에서 가동할 수 있는 전해질층(4)을 포함한 SOFC로 하고, 또한, 시스템의 원연료에 도시가스나 LPG 등의 탄화수소계의 원연료를 사용하고, 원연료를 수증기 개질 등에 의해 SOFC의 애노드 가스로 하는 시스템 구성으로 하면, SOFC의 셀 스택(cell stack)에서 생기는 열을 원연료 가스의 개질에 사용할 수 있으므로, 고효율의 SOFC 시스템을 구축할 수 있다.
전해질층(4)은 저온 소성법(예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저온역에서 사용 가능한 이들 성막 프로세스에 의하여, 예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 치밀하고 기밀성이 높은 전해질층(4)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 기판(2)과 전극층(3)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
전해질층(4)은 기밀성을 유지하기 위해 치밀하게 구성된다. 그리고, 상기 전해질층에, 상대 밀도가 90% 이상인 전해질층이 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상대 밀도가 95% 이상인 전해질층이 포함되는 것이 보다 바람직하고, 상대 밀도가 98% 이상인 전해질층이 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 상대 밀도가 높은 전해질층으로 함으로써 치밀한 전해질층으로 할 수 있다. 그리고, 여기서 상대 밀도란, 전해질 재료의 이론 밀도에 대하여 실제로 형성된 전해질층(4)의 밀도의 비율을 나타낸다. 또는, 상기 전극층 상에 형성되는 전해질층의 일부에 치밀한 전해질층이 포함되는 구성으로 해도 된다.
[고체 산화물형 연료 전지(SOFC) 셀(100)]
이와 같이 구성한 전기 화학 소자(1)에 대하여, 도 2에 나타낸 바와 같이, 전해질층(4) 상에 전극층(3)의 대극으로 되는 대극 전극층(5)을 설치함으로써, 다음과 같이 동작하는 고체 산화물형 연료 전지 셀(100)로서 이용할 수 있다. 전극층(3)의 대극으로 되는 대극 전극층(5)의 재료로서는 예를 들면, LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 그리고, 대극 전극층(5)은 저온 소성법(예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저온역에서 사용 가능한 이들 프로세스에 의하여, 예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 양호한 대극 전극층(5)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 기판(2)을 손상시키지 않고, 또한, 금속 기판(2)과 전극층(3)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
이와 같은 SOFC를 구성함으로써, 예를 들면, 금속 기판(2)의 뒤쪽 면으로부터 관통공(21)을 통하여 수소를 포함하는 연료 가스를 전극층(3)에 공급하고, 전극층(3)의 대극으로 되는 대극 전극층(5)에 공기를 공급하고, 예를 들면, 700℃ 정도의 작동 온도로 유지한다. 그러면, 대극 전극층(5)에 있어서 공기에 포함되는 산소 O2가 전자 e-와 반응하여 산소 이온 O2 -가 생성된다. 그 산소 이온 O2 -가 전해질층(4)을 통하여 전극층(3)으로 이동한다. 전극층(3)에서는, 공급된 연료 가스에 포함되는 수소 H2가 산소 이온 O2 -와 반응하고, 물 H2O와 전자 e-가 생성된다. 이상의 반응에 의하여, 전극층(3)과 대극 전극층(5) 사이에 기전력이 발생한다. 이 경우, 전극층(3)은 연료 전지의 연료극(애노드)으로서 기능하고, 대극 전극층(5)은 공기극(캐소드)으로서 기능한다.
[전기 화학 소자(1)의 제조 방법]
다음에, 전기 화학 소자(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(전극층 형성 단계)
전극층 형성 단계에서는, 금속 기판(2)의 앞쪽 면의 관통공(21)이 형성된 영역보다 넓은 영역에 전극층(3)이 형성된다. 전극층 형성 단계는 예비 도포 단계, 압입 및 와이핑 단계, 주 도포 단계(제1 형성 단계와 제2 형성 단계 등의 복수의 단계로 할 수도 있음)을 가지는 것으로 할 수 있다. 또한, 예비 도포 단계나 압입 및 와이핑 단계를 생략하고, 주 도포 단계만으로 할 수도 있다.
그리고, 금속 기판(2)의 관통공은 레이저 가공 등에 의해 형성할 수 있다.
(예비 도포 단계)
예비 도포 단계에서는, 전극층(3)의 재료를 함유하는 전극층 재료 페이스트가 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 도포된다. 먼저 서멧재인 전극층(3)의 재료의 분말을 유기 용매에 혼합한 페이스트를 작성한다. 다음에, 작성한 페이스트를 금속 기판(2)의 관통공(21)이 형성된 영역에 적하, 또는 도포한다. 이 때, 페이스트의 일부는 모세관 현상에 의해 각 관통공(21)의 내부에 흘러든다.
(압입 및 와이핑 단계)
이어서 행해지는 압입 및 와이핑 단계에서는, 금속 기판(2)의 표면 상의 페이스트가, 블레이드 등에 의해 와이핑된다. 즉, 관통공(21)에 페이스트를 압입하고 또한 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 잔류하는 페이스트가 닦아내어진다. 이로써, 관통공(21)이 페이스트로 메워지고(막히고), 금속 기판(2)의 표면으로부터 여분의 페이스트가 제거되어, 금속 기판(2)의 표면이 평활하게 된다. 즉, 금속 기판(2)의 관통공(21)이 전극층 재료 페이스트에 의해 매립된 상태로 된다. 압입 및 와이핑 단계를 행한 후, 금속 기판(2)을 건조시켜도 된다.
그리고, 적절한 페이스트를 선택하여, 각종 조건을 적절한 것으로 함으로써, 예비 도포 단계와 압입 및 와이핑 단계를 함께 스크린 인쇄법에 의해 행할 수도 있다.
(주 도포 단계ㆍ제1 형성 단계)
이어서 행해지는 주 도포 단계(제1 형성 단계)에서는, 예비 도포 단계에 사용된 전극층 재료 페이스트에 비해, 용매에 의한 희석율이 낮은 페이스트를 사용할 수 있다. 즉, 예비 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율은, 주 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율에 비해 높게 할 수 있다. 그 페이스트를 금속 기판(2)의 관통공(21)이 형성된 영역보다 넓은 영역에 도포한다. 도포는 예를 들면, 스프레이법이나 스크린 인쇄법에 의해, 두께가 균등하게 되도록 행해진다. 제1 형성 단계에 의해, 전극층(3)의 제1 층(32)(아래쪽 부위)이 형성된다.
전극층 형성 단계에서 예비 도포 단계, 압입 및 와이핑 단계, 주 도포 단계가 행해짐으로써, 금속 기판(2)의 관통공(21)에 삽입되어 관통공(21)을 막는 삽입부(33)를 작성하면서, 상면이 평활한 전극층(3)을 형성할 수 있다. 따라서, 전극층(3) 상에 치밀한 전해질층(4)을 형성할 수 있고, 또한, 보다 견뢰성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 평활한 전극층(3) 상에, 저온 소성법이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등의 저온 프로세스로 전해질층(4)을 형성하는 것이 가능해지고, 고온의 열처리를 거치지 않음으로써 내구성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다.
또한, 예비 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율은, 주 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율에 비해 높게 할 수 있다. 이로써, 예비 도포 단계에서는 용매에 의한 희석율이 높은 전극층 재료 페이스트를 금속 기판(2)의 표면에 도포할 수 있으므로, 금속 기판(2)의 관통공(21)에 전극층(3)의 재료가 들어가기 쉽게 할 수 있다. 따라서, 보다 확실하게 관통공(21)을 전극층 재료로 메울(막음) 수 있고, 표면이 보다 평활한 전극층(3)을 얻을 수 있다. 즉, 전극층(3) 상에 보다 치밀한 전해질층(4)을 형성할 수 있고, 또한, 보다 견뢰성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 평활한 전극층(3)의 상에, 저온 소성법이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등의 저온 프로세스에 의해 전해질층(4)을 형성하는 것이 가능해지고, 고온의 열처리를 거치지 않음으로써 내구성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다.
(주 도포 단계ㆍ제2 형성 단계)
이어서 행해지는 제2 형성 단계에서는, 제1 형성 단계에 사용된 전극층 재료 페이스트에 비해, 서멧재의 골재의 혼합 비율이 높은 페이스트를 사용할 수 있다. 그 페이스트를 제1 형성 단계에서 페이스트가 도포된 영역에 겹쳐 도포할 수 있다. 도포는 예를 들면, 스프레이법이나 스크린 인쇄법에 의해, 두께가 균등하게 되도록 행해진다. 제2 형성 단계에 의해, 전극층(3)의 제2 층(31)(위쪽 부위)을 형성할 수 있다.
제1 형성 단계 후에, 골재의 혼합 비율을 제1 비율보다 큰 제2 비율로 한 전극층 재료를 사용하여 전극층(3)의 형성을 행하는 제2 형성 단계를 행함으로써, 전극층(3)의 아래쪽에 비해 위쪽의 골재의 혼합 비율을 크게 할 수 있다. 따라서, 전극층(3)의 위쪽의 강도와 치밀도를 높일 수 있고, 저온에서의 전해질층(4)의 형성과, 전극층(3)의 기체 투과성의 확보를 실현할 수 있다. 따라서, 견뢰성과 내구성을 더욱 높인 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다.
그리고, 주 도포 단계는 제1 형성 단계만으로 할 수도 있고, 동종의 제3 형성 단계 이상을 포함할 수도 있다. 또한, 주 도포 단계에 사용하는 전극층 재료 페이스트를 바람직하게 조정함으로써, 예비 도포 단계와 압입 및 와이핑 단계를 생략할 수도 있다. 또한, 주 도포 단계에서, 금속 기판(2) 상에 전극층(3)을 도포한 후에, 400℃∼450℃ 정도의 온도로 가열하는 탈지 처리를 행해도 된다.
(소성 단계)
주 도포 단계를 행한 후에, 전극층(3)이 형성된 금속 기판(2)을 가열 처리하여, 전극층(3)을 소성하고 또한 금속 기판(2)의 표면에 금속 산화물막(22)을 형성하는 소성 단계를 행한다. 소성 단계는 예를 들면, 수소와 질소의 혼합 기체를 가습하여 조정한 혼합 가스 분위기 하에서, 800℃∼1100℃로 가열하여 행한다. 이와 같은 조건 하에서 소성 단계를 행하면, 금속 산화물막(22)의 두께를, 서브미크론 오더의 두께의 바람직한 것으로 할 수 있다. 금속 산화물막(22)의 두께는, 지나치게 두꺼우면 금속 기판(2)의 전기 저항이 너무 커지는 문제점이 생기거나, 금속 산화물막(22)이 무르게 된다. 한편, 지나치게 얇으면 금속 기판(2)과 전극층(3)의 원소 상호 확산을 억제하는 효과가 불충분해진다. 그러므로, 예를 들면, 평균적인 두께가 0.3㎛ 이상 0.7㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 또한, 최소 막 두께는 약 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 최대 막 두께가 약 1.1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
전극층 형성 단계를 행한 후에 전술한 소성 단계를 행함으로써, 전극층(3)의 소성과 금속 산화물막(22)의 형성이 함께 행해진다. 전극층(3)은 기체 투과성을 가지므로, 금속 기판(2)의 표면 중, 외부에 노출된 면, 전극층(3)과 접하고 있는 면(계면), 및 관통공(21)의 내면에 금속 산화물막(22)이 형성된다. 상기 금속 산화물막(22)에 의해 금속 기판(2)과 전극층(3) 사이의 원소 상호 확산을 억제할 수 있으므로, 별도의 원소 확산 방지층을 형성할 필요가 없고, 제조 공정을 간편화할 수 있다.
또한, 소성 단계는, 산소의 분압이 1.0×10-20atm 이상 5.0×10-15atm 이하로되도록 조정된 조건 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이와 같이 산소 분압이 낮은 환경 하에서 소성을 행함으로써, 적절한 두께로 두께가 균일하고, 치밀하여 잘 벗겨지지 않는 금속 산화물막(22)을 형성할 수 있고, 원소 상호 확산을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다. 그리고, 금속 산화물막(22)의 막 두께가 지나치게 얇으면, 금속 기판(2)과 전극층(3) 사이의 원소 상호 확산의 기능이 불충분해지고, 또한, 금속 산화물막(22)의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 금속 산화물막(22)에 크랙 등의 결함이 생기기 쉬워져 금속 산화물막(22)의 강도에 악영향을 미치거나, 금속 산화물막(22)의 전기 저항이 커지고 전기 화학 소자로서의 성능이 저하될 우려가 있다. 그러므로, 금속 산화물막(22)을 적절한 막 두께로 형성할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 단계를 수소와 질소의 혼합 기체를 가습하여 조정한 혼합 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합 가스 분위기 하에서 소성 온도로 가열하면, 산소 분압이 매우 낮은 분위기로 되고, 얇고 치밀하여 잘 벗겨지지 않는 금속 산화물막(22)을 형성할 수 있고, 원소 상호 확산을 더욱 강하게 억제할 수 있는 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다.
소성 단계는 800℃∼1100℃로 가열하여 행해진다. 특히, 1050℃ 이하에서 행하면 바람직하고, 1000℃ 이하에서 행하면 더욱 바람직하다. 혼합 가스의 온도를 1100℃를 초과하여 높게 하면, 산소 분압이 커지는 데에다, 금속 기판(2)과 전극층(3) 사이의 원소 상호 확산이 증가할 우려가 있다. 또한, 소성의 온도를 800℃보다 낮게 하면, 전극층(3)의 강도가 부족하거나, 금속 산화물막(22)이 지나치게 얇아져, 금속 기판(2)과 전극층(3) 사이의 원소 상호 확산을 억제하는 기능이 불충분해질 우려가 있다. 따라서, 소성 단계를 800℃∼1100℃로 함으로써, 금속 산화물막(22)을 적절한 두께로 형성하면서, 적절한 강도 및 치밀도의 전극층을 형성할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다.
또한, 소성 단계는, 산소의 분압이 1.0×10-20atm 이상 5.0×10-15atm 이하로되도록 조정된 조건 하에서 소성이 행해진 후에, 산소 분압을 5.0×10-15atm보다 높게 한 조건(예를 들면, 공기 중 등)에서, 다시 소성하는 단계를 포함해도 된다. 이와 같이 하면, 산소의 분압이 1.0×10-20atm 이상 5.0×10-15atm 이하로 되도록 조정된 조건 하에서, 먼저 적절한 두께의 금속 산화물막(22)이 형성되지만, 그 후의 산소 분압을 높게 한 소성 단계를 부가함으로써, 금속 산화물막(22)의 증대를 억제하고, 또한 금속 기판(2)의 전기 저항값의 증대를 억제하면서, 전극층(3)의 강도를 증가시킬 수 있으므로, 그 후에, 저온 소성법이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등의 저온 프로세스에서의 전해질층(4)의 형성을 보다 용이하게 하는 것이 가능해진다. 특히, 전해질층(4)의 형성에 에어로졸 데포지션법이나 용사법(스프레이 코팅법) 등의, 베이스로 되는 전극층(3)에 충격을 부여할 가능성이 있는 방법이 적용되기 용이해진다.
(전해질층 형성 단계)
소성 단계 후, 즉 전극층 형성 단계 후에 전해질층 형성 단계가 행해진다. 전해질층 형성 단계에서는, 전극층(3)의 위와 금속 기판(2)의 앞쪽 면 위에 걸쳐서 전해질층(4)의 재료인 전해질 재료를 부착시켜, 전극층(3)을 피복하는 제1 부분(41)과 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분(42)을 가지는 전해질층(4)을 형성할 수 있다.
전해질층 형성 단계는, 저온 소성법(예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들 방법에 의해, 고온의 열처리를 거치지 않고, 치밀하고 기밀성이 높은 전기 화학 소자를 제조할 수 있다. 그러면, 별도의 확산 방지층을 형성하지 않고도, 금속 기판(2)과 전극층(3)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
(고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법ㆍ대극 전극층 형성 단계)
전술한 단계에서 제조된 전기 화학 소자(1)에 대하여, 전해질층(4) 상에 전극층(3)의 대극으로 되는 대극 전극층(5)을 형성하는 대극 전극층 형성 단계를 실행함으로써, 고체 산화물형 연료 전지 셀(100)을 제조할 수 있다. 대극 전극층 형성 단계는, 전극층(3)의 대극으로 되는 대극 전극층(5)으로서의 재료(LSCF, LSM 등의 복합 산화물)의 분말을 사용하여, 저온 소성법(예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등에 의해 형성할 수 있다.
(제2 실시형태)
상기의 제1 실시형태에서는, 전기 화학 소자(1)를 고체 산화물형 연료 전지 셀(100)에 사용하였지만, 전기 화학 소자(1)를 고체 산화물형 전해 셀이나, 고체 산화물을 이용한 산소 센서 등에 이용할 수도 있다.
(제3 실시형태)
상기의 실시형태에서는, 전극층(3)에 애노드극을 형성하고, 대극 전극층(5)에 캐소드극을 형성한 고체 산화물형 연료 전지 셀(100)을 사용하였지만, 전극층(3)에 캐소드극을 형성하고, 대극 전극층(5)에 애노드극을 형성할 수도 있다.
(제4 실시형태)
상기의 제1 실시형태에서는, 전해질층(4)은 도 1 또는 도 2에 나타낸 바와 같이, 전극층(3) 상측의 면에 적층되었다. 또한, 대극 전극층(5)은 전해질층(4) 상측의 면에 적층되었다. 이것을 변경하여, 도 3에 나타낸 바와 같이, 전극층(3)과 전해질층(4) 사이에 완층층(6)을 형성해도 된다. 또한, 전해질층(4)과 대극 전극층(5) 사이에 반응 방지층 (도시하지 않음)을 형성해도 된다.
[완층층(6)]
완층층(6)의 재료로서는 산소 이온(산화물 이온) 전도성을 가지는 재료가 바람직하고, 예를 들면, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄ㆍ도핑ㆍ세리아), YDC(이트륨ㆍ도핑ㆍ세리아), SDC(사마륨ㆍ도핑ㆍ세리아) 등을 사용할 수 있다. 특히, 세리아계의 세라믹을 사용하면, 완층층(6)이 혼합 전도성을 가지게 되고, 높은 소자 성능을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 완층층(6)은 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다(완층층 형성 단계). 특히, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 바람직하다. 완층층(6)은, 그 상대 밀도가 전해질층(4)의 상대 밀도보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 완층층(6)은, 그 상대 밀도가 전극층(3)의 상대 밀도보다 큰 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 소자의 히트 쇼크(heat shock)를 비롯한 각종 응력에 대한 내성을 향상시킬 수 있는 효과가 있어 바람직하다.
(반응 방지층)
반응 방지층의 재료로서는, 전해질층(4)의 성분과 대극 전극층(5)의 성분 사이의 반응을 방지할 수 있는 재료이면 된다. 예를 들면, 세리아계 재료 등이 사용된다. 반응 방지층을 전해질층(4)과 대극 전극층(5) 사이에 도입함으로써, 대극 전극층(5)의 구성 재료와 전해질층(4)의 구성 재료의 반응이 효과적으로 억제되고, 소자의 성능의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다. 반응 방지층은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법, 스퍼터링법, 펄스레이저 데포지션법(pulsed laser deposition) 등을 적절히 사용하여 형성할 수 있다(반응 방지층 형성 단계). 특히, 저온 소성법이나 에어로졸 데포지션법이나 용사법 등을 사용하면 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
(제5 실시형태)
전술한 제4 실시형태에서는 도 3에 나타낸 바와 같이, 전극층(3) 및 전해질층(4)의 양쪽이, 금속 기판(2)의 앞쪽 면으로서 관통공(21)이 형성된 영역보다 큰 영역에 형성된다.
관통공(21)이 형성된 영역 전체가, 전극층(3) 및 전해질층(4)에 의해 덮혀 있다.
즉, 관통공(21)은, 금속 기판(2)의 전극층(3)이 형성된 영역의 내측이고, 또한 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성된다. 환언하면, 모든 관통공(21)이 전극층(3)에 면하여 형성되어 있다. 이것을 변경하여, 도 4에 나타낸 구성으로 하는 것도 가능하다.
도 4에 나타낸 구성에서는, 전극층(3)이, 관통공(21)이 형성된 영역보다 작은 영역에 형성된다. 완층층(6) 및 전해질층(4)이, 관통공(21)이 형성된 영역보다 큰 영역에 형성된다. 관통공(21)이 형성된 영역 전체가, 완층층(6) 및 전해질층(4)에 의해 덮혀 있다. 즉, 관통공(21)은 전극층(3)이 형성된 영역의 내측과 외측에 형성된다. 또한, 관통공(21)은 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성된다. 환언하면, 관통공(21)은 전극층(3)과 완층층(6)의 양쪽에 면하여 형성되어 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 전극층(3)은 금속 기판(2)의 관통공(21)에 삽입되어 관통공(21)을 막는 삽입부(33)를 포함하고 있어도 된다. 완층층(6)은 금속 기판(2)의 관통공(21)에 삽입되어 관통공(21)을 막는 삽입부(61)를 포함해도 된다. 삽입부(33) 및 삽입부(61)는, 관통공(21)에 수㎛∼수십㎛ 정도의 깊이까지 삽입된 상태로 형성할 수 있다.
(제6 실시형태)
또한, 도 5에 나타낸 구성도 가능하다. 도 5에 나타낸 구성에서는, 전극층(3) 및 완층층(6)이, 관통공(21)이 형성된 영역보다 작은 영역에 형성된다. 전해질층(4)이, 관통공(21)이 형성된 영역보다 큰 영역에 설치된다. 관통공(21)이 형성된 영역 전체가, 전해질층(4)에 의해 덮혀 있다. 즉, 관통공(21)은 전극층(3)이 형성된 영역의 내측과 외측에 형성된다. 관통공(21)은 완층층(6)이 형성된 영역의 내측과 외측에 형성된다. 또한, 관통공(21)은 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성된다. 환언하면, 관통공(21)은 전극층(3)과 완층층(6)과 전해질층(4)에 면하여 형성되어 있다. 완층층(6)은 금속 기판(2)의 관통공(21)에 삽입되어 관통공(21)을 막는 삽입부(61)를 포함해도 된다. 또한, 전해질층(4)은 금속 기판(2)의 관통공(21)에 삽입되어 관통공(21)을 막는 삽입부 (도시하지 않음)를 포함해도 된다.
(제7 실시형태)
또한, 도 6에 나타낸 구성도 가능하다. 도 6에 나타낸 구성에서는, 전극층(3) 및 완층층(6)이, 관통공(21)이 형성된 영역보다 작은 영역에 형성된다. 완층층(6)은 전극층(3)이 형성된 영역에 형성된다. 전해질층(4)이, 관통공(21)이 형성된 영역보다 큰 영역에 형성된다. 관통공(21)이 형성된 영역 전체가, 전해질층(4)에 의해 덮혀 있다.
즉, 관통공(21)은 전극층(3)이 형성된 영역의 내측과 외측에 형성된다. 또한 관통공(21)은 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성된다. 환언하면, 관통공(21)은 전극층(3)과 전해질층(4)에 면하여 형성되어 있다. 전해질층(4)은 금속 기판(2)의 관통공(21)에 삽입되어 관통공(21)을 막는 삽입부 (도시하지 않음)를 포함해도 된다.
(제8 실시형태)
상기의 실시형태에서는, 전극층(3)의 재료로서 예를 들면, NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 서멧재를 사용하고, 대극 전극층(5)의 재료로서 예를 들면, LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용하였다. 그리고, 전극층(3)에 수소 가스를 공급하여 연료극으로 하고, 대극 전극층(5)에 공기를 공급하여 공기극으로 하고, 전기 화학 소자(1)를 고체 산화물형 연료 전지 셀(100)로서 사용하였다. 이것을 변경하여, 전극층(3)을 공기극으로 하고, 대극 전극층(5)을 연료극으로 하는 것이 가능하도록, 전기 화학 소자(1)를 구성하는 것도 가능하다. 즉, 전극층(3)의 재료로서 예를 들면, LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용하고, 대극 전극층(5)의 재료로서 예를 들면, NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 서멧재를 사용한다. 이와 같이 구성한 전기 화학 소자(1)이면, 전극층(3)에 공기를 공급하여 공기극으로 하고, 대극 전극층(5)에 수소 가스를 공급하여 연료극으로 하고, 전기 화학 소자(1)를 고체 산화물형 연료 전지 셀(100)로서 사용할 수 있다.
그리고, 상기의 실시형태에서 개시되는 구성은, 모순이 생기지 않는 한, 다른 실시형태에서 개시되는 구성과 조합하여 적용하는 것이 가능하다. 또한, 본 명세서에서 개시된 실시형태는 예시로서, 본 발명의 실시형태는 이에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 개변(改變)할 수 있다.
(실시예 1)
두께 0.3㎜, 직경 25㎜의 원형의 crofer22APU 판에 대하여, 중심으로부터 반경 7.5㎜의 영역에 레이저 가공에 의해 관통공(21)을 복수 형성하여, 금속 기판(2)을 작성하였다. 그리고, 이 때, 금속 기판(2)의 표면의 관통공의 직경이 10∼15㎛ 정도로 되도록 레이저 가공에 의해 관통공을 형성하였다.
다음에, 70 중량%의 NiO 분말과 30 중량%의 GDC 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 작성하고, 금속 기판(2)의 관통공이 형성된 영역에 적하하였다(예비 도포 단계). 그리고, 금속 기판(2)의 표면 상의 페이스트를 닦아내고 관통공에 문질러 발랐다(압입 및 와이핑 단계).
다음에, 70 중량%의 NiO 분말과 30 중량%의 GDC 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 작성하고, 금속 기판(2)의 중심으로부터 반경 8㎜의 영역에 스프레이법에 의해 전극층(3)을 도포하였다. 그리고, 이 때 사용한 페이스트는 가하는 유기 용매의 양을 예비 도포 단계에서 사용한 것보다도, 약 6%줄여 페이스트를 조정하였다. 그 후, 공기 중, 450℃에서 탈지 처리를 행하였다(주 도포 단계).
다음에, 전극층(3)을 도포한 금속 기판(2)에 대하여, 850℃에서 산소 분압이 2.3×10-19atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 1시간 소성 처리를 행하였다(소성 단계).
이어서, GDC 분말에 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 작성하고, 금속 기판(2)의 전체면에 스프레이법에 의해 전해질층(4)을 도포한 후, 1050℃에서 산소 분압이 1.7×10-15atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 2시간 소성 처리를 행하여, 전해질층(4)을 형성하였다[저온 소성법에 의한 전해질층(4)의 형성].
이어서, 60 중량%의 LSCF 분말과 40 중량%의 GDC 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 작성하고, 전해질층(4) 상에 중심으로부터 반경 7㎜의 영역에 스프레이법에 의해 대극 전극층(5)을 도포한 후, 850℃로 공기 중에서 1시간 소성 처리를 행하여, 대극 전극층(5)을 형성하였다[저온 소성법에 의한 대극 전극층(5)의 형성].
이와 같이 하여 얻어진 고체 산화물형 연료 전지 셀에 대하여, 수소와 공기를 사용하여 전기 화학 측정을 행한 바, 0.2V를 상회하는 유의(有意)한 전압을 얻었다.
(비교예 1)
상기의 실시예 1에서, 예비 도포 단계와 압입 및 와이핑 단계를 행하지 않고, 관통공을 막는 삽입부를 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 산화물형 연료 전지 셀을 제작하였다. 이와 같이 하여 얻은 고체 산화물형 연료 전지 셀에 대하여, 수소와 공기를 사용하여 전기 화학 측정을 행한 바, 전해질막의 기밀성이 유지되지 않고, 전위차가 발생하지 않았다.
상기의 실시예 1과 비교예 1의 결과로부터, 관통공을 막는 삽입부를 형성함으로써, 양호한 전해질층(4)을 형성할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 2)
두께 0.3㎜, 직경 25㎜의 원형의 crofer22APU 판에 대하여, 중심으로부터 반경 2.5㎜의 영역에 레이저 가공에 의해 관통공(21)을 복수 형성하여, 금속 기판(2)을 작성하였다. 그리고, 이 때, 금속 기판(2)의 표면의 관통공의 직경이 10∼15㎛ 정도로 되도록 레이저 가공에 의해 관통공을 형성하였다.
다음에, 60 중량%의 NiO 분말과 40 중량%의 GDC 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 작성하고, 금속 기판(2)의 관통공이 형성된 영역에 적하하였다(예비 도포 단계). 그리고, 금속 기판(2)의 표면 상의 페이스트를 닦아내고 관통공에 문질러 발랐다(압입 및 와이핑 단계).
다음에, 60 중량%의 NiO 분말과 40 중량%의 GDC 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 작성하고, 금속 기판(2)의 중심으로부터 반경 3.5㎜의 영역에 스프레이법에 의해 전극층(3)을 도포하였다. 그 후, 공기 중, 450℃에서 탈지 처리를 행하였다(주 도포 단계).
다음에, 전극층(3)을 도포한 금속 기판(2)에 대하여, 1050℃에서 산소 분압이 4.1×10-17atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 30분 소성 처리를 행하였다. 그 후, 1050℃에서 pO2=2.0×10-2atm으로 되도록 O2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 15분 더 소성 처리를 행하였다(소성 단계).
이어서, 모드 직경이 약 0.7㎛인 8YSZ(이트리아 안정화 지르코니아) 분말을 6L/min의 유량의 드라이 에어로 에어로졸화하였다. 에어로졸을 압력이 190Pa인 챔버 내에 도입하여 가열하지 않고, 전극층(3)을 적층시킨 금속 기판(2)에 대하여, 전극층을 덮도록 10㎜×15㎜의 범위에서 분사하고, 전해질층(4)을 형성하여, 전기 화학 소자(1)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 전기 화학 소자(1)의 단면 SEM상을 도 11에 나타낸다. 도 11로부터, 금속 산화물막(22)의 두께는 0.4∼0.6㎛ 정도였다. 또한, 다공질의 전극층(3) 상에 치밀한 전해질층(4)이 형성되어 있는 것이 보인다.
또한, 얻어진 전기 화학 소자(1)의 수소 가스 투과율(수소 리크량)을 측정한 바, 검출 하한 이하(4.9×10-9mol/m2sPa 이하)였다.
(참고예 1)
전해질층(4)을 형성하지 않고, 그 외는 상기의 실시예 2와 동일하게 하여, 전극층(3)을 적층시킨 금속 기판(2)을 제작하고, 얻어진 전기 화학 소자(1)의 수소 가스 투과율(수소 리크량)을 측정한 바, 1.1×102mol/m2sPa였다.
상기의 실시예 2와 참고예 1의 결과로부터, 전극층(3)은 기체 투과성(수소 투과성)을 가지고, 전해질층(4)은 치밀하고 기밀성이 충분히 확보되어 있는 것을 알았다.
(참고예 2)
두께 0.3㎜, 직경 25㎜의 원형의 crofer22APU 판을 금속 기판(2)으로서 사용하고, 60 중량%의 NiO 분말과 40 중량%의 GDC 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 작성하고, 금속 기판(2) 상에 직경 17㎜의 영역에 스크린 인쇄법에 의해 전극층(3)을 도포하였다. 그 후, 공기 중, 450℃에서 탈지 처리를 행하였다(주 도포 단계).
다음에, 전극층(3)을 도포한 금속 기판(2)에 대하여, 850℃에서 산소 분압이 7.0×10-20atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 1시간 소성을 행하여(소성 단계), 전기 화학 소자(1)를 제작하였다.
본 참고예 2에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 금속 기판(2)에 있어서의 금속 산화물막(22)의 두께 방향의 전기 저항값을 측정한 바, 약 11mΩㆍ㎠인 것을 알았다.
또한, 본 참고예 2에서 제작한 전기 화학 소자(1)에 대하여, 전극층(3)의 표면으로부터 X선 회절 측정을 행한 바, 전극층(3)의 성분에 기인하는 Ni 및 CeO2와 금속 기판(2)의 성분에 기인하는 Fe 상당의 피크가 관찰되었다.
(참고예 3)
전극층(3)을 도포한 금속 기판(2)에 대하여, 850℃에서 산소 분압이 7.0×10-20atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 1시간 소성을 행하고, 그 후에, 850℃ 공기 중에서 30분 더 소성을 행한(소성 단계) 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여, 전기 화학 소자(1)를 제작하였다.
본 참고예 3에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 금속 기판(2)에 있어서의 금속 산화물막(22)의 두께 방향의 전기 저항값을 측정한 바, 약 15mΩㆍ㎠인 것을 알았다.
또한, 본 참고예 3에서 제작한 전기 화학 소자(1)에 대하여, 전극층(3)의 표면으로부터 X선 회절 측정을 행한 바, 전극층(3)의 성분에 기인하는 NiO 및 CeO2와 금속 기판(2)의 성분에 기인하는 Fe 상당의 피크가 관찰되었다.
그리고, 참고예 2에서 얻어진 전기 화학 소자(1)와, 참고예 3에서 얻어진 전기 화학 소자(1)에 대하여, 각각의 전극층(3)의 강도를 테이프 시험에 의해 조사한 바, 참고예 3의 전기 화학 소자(1)에서는 전극층(3)의 표면층이 거의 벗겨지지 않은 데 대하여, 참고예 2의 전기 화학 소자(1)에서는 전극층(3)의 표면층이 50% 정도 벗겨졌다. 그러므로, 산소의 분압이 1.0×10-20atm 이상 5.0×10-15atm 이하로 되도록 조정된 조건에서, 먼저, 적절한 두께의 금속 산화물막(22)을 형성하고, 그 후의 산소 분압을 높게 한 소성 단계를 부가함으로써, 금속 산화물막(22)의 증대를 억제하면서, 금속 기판(2)의 전기 저항값의 증대를 억제하면서, 전극층(3)의 강도를 증가시킬 수 있는 것을 알았다.
(참고예 4)
전극층(3)을 도포한 금속 기판(2)에 대하여, 950℃에서 산소 분압이 5.1×10-18atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 1시간 소성을 행한(소성 단계) 것 이외에는 참고예 2와 동일하게 하여, 전기 화학 소자(1)를 제작하였다.
본 참고예 4에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 금속 기판(2)에 있어서의 금속 산화물막(22)의 두께 방향의 전기 저항값을 측정한 바, 약 19mΩㆍ㎠인 것을 알았다.
또한, 본 참고예 4에서 제작한 전기 화학 소자(1)에 대하여, 전극층(3)의 표면으로부터 X선 회절 측정을 행한 바, 전극층(3)의 성분에 기인하는 Ni 및 CeO2와 금속 기판(2)의 성분에 기인하는 Fe 상당의 피크가 관찰되었다.
또한, 본 참고예 4에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 단면 SEM 관찰을 행한 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 금속 산화물막(22)의 두께는, 최소 0.1㎛ 정도, 최대 0.7㎛ 정도, 평균적으로는 0.3㎛ 정도인 것을 알았다. 또한, 본 참고예 4에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 단면 EPMA 관찰을 행한 바, 금속 산화물막(22)의 주성분이 산화크롬인 것을 알았다. 또한, 금속 산화물막(22)에 의하여, 금속 기판(2) 중의 Cr이나 Fe의 전극층(3)으로의 확산이 억제되고, 전극층(3)으로부터 금속 기판(2)으로의 Ni의 확산이 억제되고 있는 것을 알았다.
(참고예 5)
전극층(3)을 도포한 금속 기판(2)에 대하여, 950℃에서 산소 분압이 5.1×10-18atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 1시간 소성을 행한 후, 950℃ 공기 중에서 30분 더 소성을 행한(소성 단계) 것 이외에는 참고예 2와 동일하게 하여, 전기 화학 소자(1)를 제작하였다.
본 참고예 5에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 금속 기판(2)에 있어서의 금속 산화물막(22)의 두께 방향의 전기 저항값 측정한 바, 약 23mΩㆍ㎠인 것을 알았다.
또한, 본 참고예 5에서 제작한 전기 화학 소자(1)에 대하여, 전극층(3)의 표면으로부터 X선 회절 측정을 행한 바, 전극층(3)의 성분에 기인하는 NiO 및 CeO2와 금속 기판(2)의 성분에 기인하는 Fe 상당의 피크가 관찰되었다.
또한, 본 참고예 5에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 단면 SEM 관찰을 행한 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 금속 산화물막(22)의 두께는 최소 0.2㎛ 정도, 최대 1.1㎛ 정도, 평균적으로는 0.5㎛ 정도인 것을 알았다. 또한, 본 참고예 5에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 단면 EPMA 관찰을 행한 바, 금속 산화물막(22)의 주성분이 산화크롬인 것을 알았다. 또한, 금속 산화물막(22)에 의하여, 금속 기판(2) 중의 Cr이나 Fe의 전극층(3)으로의 확산이 억제되고, 전극층(3)으로부터 금속 기판(2)으로의 Ni의 확산이 억제되고 있는 것을 알았다.
(참고예 6)
전극층(3)을 도포한 금속 기판(2)에 대하여, 1050℃에서 산소 분압이 4.1×10-17atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 30분 소성을 행한 후, 1050℃에서 산소 분압이 2.0×10-2atm으로 되도록 O2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 15분 더 소성을 행한(소성 단계) 것 이외에는 참고예 2와 동일하게 하여, 전기 화학 소자(1)를 제작하였다.
본 참고예 6에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 금속 기판(2)에 있어서의 금속 산화물막(22)의 두께 방향의 전기 저항값을 측정한 바, 약 31mΩㆍ㎠인 것을 알았다.
또한, 본 참고예 6에서 제작한 전기 화학 소자(1)에 대하여, 전극층(3)의 표면으로부터 X선 회절 측정을 행한 바, 전극층(3)의 성분에 기인하는 NiO 및 CeO2와 금속 기판(2)의 성분에 기인하는 Fe 상당의 피크가 관찰되었다.
또한, 본 참고예(6)에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 단면 SEM 관찰을 행한 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 금속 산화물막(22)의 두께는 최소 0.5㎛ 정도, 최대 1.0㎛ 정도, 평균적으로는 0.67㎛ 정도인 것을 알았다. 또한, 본 참고예 6에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 단면 EPMA 관찰을 행한 바, 금속 산화물막(22)의 주성분이 산화크롬인 것을 알았다. 또한, 금속 산화물막(22)에 의하여, 금속 기판(2) 중의 Cr이나 Fe의 전극층(3)으로의 확산이 억제되고, 전극층(3)으로부터 금속 기판(2)으로의 Ni의 확산이 억제되고 있는 것을 알았다.
(참고예 7)
전극층(3)을 도포한 금속 기판(2)에 대하여, 1150℃에서 산소 분압이 7.3×10-14atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 1시간 소성을 행한(소성 단계) 것 이외에는 참고예 2와 동일하게 하여, 전기 화학 소자(1)를 제작하였다.
본 참고예 7에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 금속 기판(2)에 있어서의 금속 산화물막(22)의 두께 방향의 전기 저항값을 측정한 바, 약 2.2Ωㆍ㎠ 이상인 것을 알 수 있었다.
또한, 본 참고예 7에서 제작한 전기 화학 소자(1)에 대하여, 전극층(3)의 표면으로부터 X선 회절 측정을 행한 바, 전극층(3)의 성분에 기인하는 Ni 및 CeO2와 금속 기판(2)의 성분에 기인하는 Fe 상당의 피크가 관찰되었다. 그리고, CeCrO3의 복합 산화물의 피크가 관찰되었다.
또한, 본 참고예 7에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 단면 SEM 관찰을 행한 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 금속 산화물막(22)의 두께는, 최소 0.6㎛ 정도, 최대 1.4㎛ 정도, 평균적으로는 0.85㎛ 정도인 것을 알았다. 또한, 본 참고예 7에서 제작한 전기 화학 소자(1)의 단면 EPMA 관찰을 행한 바, Cr의 전극층으로의 확산이 비교적 많아지고 있는 것처럼 보였다.
이 결과, 1150℃에서 산소 분압이 7.2×10-14atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 소성 단계를 행하면, 금속 기판의 전기 저항값이 극단적으로 커지고, 전기 화학 소자로서의 성능이 저하되는 것을 알았다. 또한, 금속 기판(2)으로부터의 Cr의 확산 억제의 효과가 저하되어 버려 CeCrO3의 복합 산화물이 X선 회절 측정에 의해 관찰되는 결과로 되었다.
상기의 참고예 2∼7의 결과로부터, 기체 투과성을 가지는 전극층(3)을 도포한 금속 기판(2)의 표면에 금속 산화물막(22)을 형성할 수 있는 것을 알았다. 또한, 금속 산화물막(22)의 두께를 서브미크론 오더로 함으로써, 금속 기판(2)과 전극층(3)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있는 것을 알았다. 또한, 특히, 금속 산화물막(22)의 두께는, 그 평균적인 두께가 약 0.3㎛∼ 약 0.7㎛인 것이 바람직한 것을 알았다. 또한, 금속 산화물막(22)의 주성분이 산화크롬인 것이 바람직하고, Cr과 전극층(3)을 구성하는 원소의 복합 산화물이 실질적으로 포함되지 않은(X선 회절로 관측할 수 없음) 전기 화학 소자(1)인 것이 더 바람직한 것을 알았다. 덧붙여, 소성 단계에서는, 800℃ 이상 1100℃ 이하, 바람직하게는 850℃ 이상 1050℃ 이하에서 행해지는 것이 바람직하고, 또한, 산소 분압이 1.0×10-20atm 이상 5.0×10-15atm 이하의 분위기 중에서 행해지는 소성 단계가 적어도 포함되는 것이 바람직한 것을 알았다.
(실시예 3)
두께 0.3㎜, 직경 25㎜의 원형의 crofer22APU 금속판에 대하여, 중심으로부터 반경 2.5㎜의 영역에 레이저 가공에 의해 관통공(21)을 복수 형성하여, 금속 기판(2)을 작성하였다. 그리고, 이 때, 금속 기판(2)의 표면의 관통공(21)의 직경이10∼15㎛ 정도로 되도록 레이저 가공에 의해 관통공을 형성하였다.
다음에, 60 중량%의 NiO 분말과 40 중량%의 GDC 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 작성하였다. 구멍 매립 처리로서, 금속 기판(2)의 중심으로부터 반경 3㎜의 영역에 스프레이하고, 그 후 80℃에서 건조시켰다. 광학 현미경으로 표면을 관찰하여, 관통공(21)이 페이스트로 메워져 있는 것을 확인하였다. 이어서, 금속 기판(2)의 같은 영역에 상기 페이스트를 다시 스프레이하여 퇴적시키고, 그 후 60℃에서 건조시켰다. 이와 같이 하여, 전극층(3)을 형성하였다(전극층 형성 단계).
다음에, 전극층(3)을 적층시킨 금속 기판(2)에 대하여, 450℃의 공기 중에서 탈지 처리를 행하였다. 다음에, 850℃에서 산소 분압이 7.0×10-20atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 1시간 소성 처리를 행하였다(소성 단계).
다음에, GDC의 미세분말에 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 제작하였다. 상기 페이스트를, 전극층(3)을 적층한 금속 기판(2)의 중심으로부터 반경 5㎜의 영역에 스프레이하여 퇴적시킴으로써, 완층층(6)을 형성하였다.
다음에, 완층층(6)을 적층한 금속 기판(2)에 대하여, 1050℃에서 소성 처리를 행하였다(완층층 형성 단계).
이상의 단계에서 얻어진 전극층(3)의 두께는 약 10㎛이며, 완층층(6)의 두께는 약 6㎛였다.
이어서, 모드 직경 0.7㎛ 정도의 8YSZ(이트리아 안정화 지르코니아) 분말을 6L/min 유량의 드라이 에어로 에어로졸화하였다. 에어로졸을 압력이 190Pa인 챔버 내에 도입하여, 금속 기판(2)의 완층층(6) 상에, 완층층(6)을 덮도록 15㎜×15㎜의 범위에서 분사하고, 전해질층(4)을 형성하였다. 그 때, 금속 기판(2)은 가열하지 않고, 실온에서 분사를 행하였다(전해질층 형성 단계). 이와 같이 하여 전기 화학 소자(1)를 얻었다.
이상의 단계에서 얻어진 전해질층(4)의 두께는 약 6㎛였다.
이어서, 전해질층(4) 상에 백금을 함유하는 페이스트를 도포하여, 930℃의 공기 중에서 1시간 소성하고, 대극 전극층(5)을 형성하였다(대극 전극층 형성 단계). 이상의 단계에 의해, 고체 산화물형 연료 전지 셀을 얻었다.
얻어진 고체 산화물형 연료 전지 셀에 대하여, 전극층(3)에 수소 가스, 대극 전극층(5)에 공기를 공급하고, 개방 회로 전압(OCV)을 측정하였다. 결과는, 650℃에서는 1.10V, 700℃에서는 1.07V, 750℃에서는 1.04V였다.
(실시예 4)
두께 0.3㎜, 직경 25㎜의 원형의 crofer22APU 판에 대하여, 중심으로부터 반경 7.5㎜의 영역에 레이저 가공에 의해 관통공(21)을 복수 형성하여, 금속 기판(2)을 작성하였다. 그리고, 이 때, 금속 기판(2)의 표면의 관통공의 직경이 10∼15㎛ 정도로 되도록 레이저 가공에 의해 관통공을 형성하였다.
다음에, 60 중량%의 NiO 분말과 40 중량%의 YSZ 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 작성하였다. 금속 기판(2)의 중심으로부터 반경 3㎜의 영역에, 스크린 인쇄에 의해 전극층(3)을 형성하였다(전극층 형성 단계). 본 처리에 의하여, 관통공(21)의 구멍 매립과 전극층(3)의 형성이 행해지고 있다.
다음에, 전극층(3)을 적층시킨 금속 기판(2)에 대하여, 450℃의 공기 중에서 탈지 처리를 행하였다. 다음에, 850℃에서 산소 분압이 7.0×10-20atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 1시간 소성 처리를 행하였다(소성 단계).
다음에, GDC의 미세분말에 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 제작하였다. 그 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄에 의해, 전극층(3)을 적층한 금속 기판(2)의 중심으로부터 반경 5㎜의 영역에 완층층(6)을 형성하였다.
다음에, 완층층(6)을 적층한 금속 기판(2)에 대하여, 1050℃에서 소성 처리를 행하였다(완층층 형성 단계).
이상의 단계에서 얻어진 전극층(3)의 두께는 약 18㎛이며, 완층층(6)의 두께는 약 10㎛였다.
이어서, 모드 직경 0.7㎛ 정도의 8YSZ(이트리아 안정화 지르코니아) 분말을 6L/min 유량의 드라이 에어로 에어로졸화하였다. 에어로졸을 압력이 240Pa인 챔버 내에 도입하여, 금속 기판(2)의 완층층(6) 상에, 완층층(6)을 덮도록 15㎜×15㎜의 범위에서 분사하고, 전해질층(4)을 형성하였다. 그 때, 금속 기판(2)은 가열하지 않고, 실온에서 분사를 행하였다(전해질층 형성 단계). 이와 같이 하여 전기 화학 소자(1)를 얻었다.
이상의 단계에서 얻어진 전해질층(4)의 두께는 약 7㎛였다.
다음에, GDC의 미세분말에 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 제작하였다. 그 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄에 의해, 전기 화학 소자(1)의 전해질층(4) 상에, 반응 방지층을 형성하였다.
그 후, 반응 방지층을 형성한 금속 지지형 전기 화학 소자(E)에 대하여, 1000℃에서 소성 처리를 행하였다(반응 방지층 형성 단계).
또한, GDC 분말과 LSCF 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 제작하였다. 그 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄에 의해 반응 방지층 상에 대극 전극층(5)을 형성하였다. 마지막으로, 대극 전극층(5)을 형성한 전기 화학 소자(1)를 900℃에서 소성하여(대극 전극층 형성 단계), 고체 산화물형 연료 전지 셀(100)을 얻었다.
얻어진 고체 산화물형 연료 전지 셀에 대하여, 전극층(3)에 수소 가스, 대극 전극층(5)에 공기를 공급하고, 개방 회로 전압(OCV)을 측정하였다. 결과는, 750℃에서는 0.98V였다. 또한, 얻어지는 전류값을 측정한 바, 750℃에서는 0.80V의 전압 일 때 350mA/㎠의 전류가 얻어지고, 0.71V의 전압일 때 550mA/㎠의 전류가 얻어졌다.
이와 같이 하여 얻어진 전기 화학 소자(1)의 단면의 전자 현미경 사진을 도 12에 나타낸다. 금속 기판(2)의 관통공(21)의 내부에, 전극층(3)이 삽입된 상태로 되어 있다. 즉, 금속 기판(2)의 관통공(21)에 삽입되고 관통공(21)을 막는 삽입부(33)가 형성되어 있다. 그리고, 이와 같이 하여 형성된 삽입부(33)는, 금속 기판(2)의 표면으로부터 약 50㎛의 깊이까지 형성되어 있었다. 전극층(3)의 관통공(21) 상측의 영역에는, 간극이나 크랙 등의 큰 결함은 보이지 않는다. 즉, 금속 기판(2)의 관통공(21)의 내부에, 전극층(3)이 삽입되어 관통공(21)을 막는 삽입부(33)가 형성된 것에 의해, 관통공(21) 상측에도, 관통공(21)이 없는 부위의 상측과 동일한 양질의 전극층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
내구성이 우수한 전기 화학 소자 및 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용 가능하다.
1 : 전기 화학 소자
2 : 금속 기판
21 : 관통공
22 : 금속 산화물막
3 : 전극층
31 : 제2 층(위쪽 부위)
32 : 제1 층(아래쪽 부위)
33 : 삽입부
34 : 세공
35 : 개구부
4 : 전해질층
41 : 제1 부분
42 : 제2 부분
43 : 미세 입자
5 : 대극 전극층
100 : 고체 산화물형 연료 전지 셀

Claims (14)

  1. 복수의 관통공을 가지는 금속 기판,
    상기 금속 기판의 앞쪽 면에 형성된 전극층, 및
    상기 전극층 상에 형성된 전해질층을 가지는 전기 화학 소자로서,
    상기 관통공은 상기 금속 기판의 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하여 형성되고,
    상기 전극층은 상기 금속 기판의 상기 관통공이 형성된 영역보다 넓은 영역에 형성되고,
    상기 전해질층은 상기 전극층을 피복하는 제1 부분, 및 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는
    전기 화학 소자.
  2. 복수의 관통공을 가지는 금속 기판,
    상기 금속 기판의 앞쪽 면에 형성된 전극층, 및
    상기 전극층 상에 형성된 전해질층을 가지는 전기 화학 소자로서,
    상기 관통공은 상기 금속 기판의 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하여 형성되고,
    상기 관통공은 상기 전해질층이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있고,
    상기 전해질층은 상기 전극층을 피복하는 제1 부분과, 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는
    전기 화학 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극층은 상기 관통공에 삽입되어 상기 관통공을 막는 삽입부를 가지는, 전기 화학 소자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극층은, 상기 금속 기판에 인접하는 아래쪽 부위에 비해, 상기 전해질층에 인접하는 위쪽 부위의 강도가 높은, 전기 화학 소자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극층은, 상기 금속 기판에 인접하는 아래쪽 부위에 비해, 상기 전해질층에 인접하는 위쪽 부위의 치밀도(緻密度)가 높은, 전기 화학 소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극층은 서멧(cermet)재이며, 상기 전극층은, 상기 금속 기판에 인접하는 아래쪽 부위에 비해, 상기 전해질층에 인접하는 위쪽 부위에서 상기 서멧재의 골재(骨材)의 함유비가 높은, 전기 화학 소자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 기판은 페라이트계 스테인레스재인, 전기 화학 소자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해질층은 지르코니아계의 세라믹을 포함하는, 전기 화학 소자.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 화학 소자의 상기 전해질층 상에 상기 전극층의 대극(counter electrode)으로 되는 대극 전극층을 형성한, 고체 산화물형 연료 전지 셀.
  10. 금속 기판, 전극층 및 전해질층을 가지는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서,
    상기 금속 기판은 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하여 형성되는 복수의 관통공을 가지고 있고,
    상기 금속 기판의 앞쪽 면의 상기 관통공이 형성된 영역보다 넓은 영역에 전극층을 형성하는 전극층 형성 단계, 및
    상기 전극층 형성 단계 후에, 상기 전극층의 위와 상기 금속 기판의 앞쪽 면 위에 걸쳐서 상기 전해질층의 재료인 전해질 재료를 부착시켜, 상기 전극층을 피복하는 제1 부분과 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 단계를 포함하는
    전기 화학 소자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전극층 형성 단계는,
    전극층 재료를 함유하는 전극층 재료 페이스트를 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 도포하는 예비 도포 단계,
    상기 예비 도포 단계 후에, 상기 관통공에 상기 전극층 재료 페이스트를 압입(pushing)하고, 또한 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 잔류하는 상기 전극층 재료 페이스트를 닦아내는 압입 및 와이핑(wiping) 단계, 및
    상기 압입 및 와이핑 단계 후에, 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 상기 전극층 재료 페이스트를 도포하는 주(main) 도포 단계를 포함하는, 전기 화학 소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극층 재료 페이스트는 용매에 의해 희석되어 있고,
    상기 예비 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율은, 상기 주 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율에 비해 높은, 전기 화학 소자의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전극층은 서멧재이며,
    상기 전극층 형성 단계는, 상기 전극층의 재료인 전극층 재료에 대한 골재의 혼합 비율을 상이하게 하여 행하는 2개의 단계를 포함하되,
    골재의 혼합 비율을 제1 비율로 한 상기 전극층 재료를 사용하여 전극층의 형성을 행하는 제1 형성 단계, 및
    상기 제1 형성 단계 후에, 골재의 혼합 비율을 상기 제1 비율보다 큰 제2 비율로 한 전극층 재료를 사용하여 전극층의 형성을 행하는 제2 형성 단계를 포함하는, 전기 화학 소자의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자의 제조 방법을 실행한 후에, 상기 전해질층 상에 상기 전극층의 대극으로 되는 대극 전극층을 형성하는 대극 전극층 형성 단계를 포함하는 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법.
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