JP3940946B2 - 燃料電池用セル体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属基板を用いた薄膜型の固体電解質型燃料電池に係わり、特に金属基板の任意位置に電池要素（単セル）とガス流路を構成することができ、低コストのもとに出力体積密度に優れた燃料電池を得ることができる燃料電池用セル体と、その製造方法、さらにはこのようなセル体を用いた固体電解質型燃料電池スタックに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。
【０００３】
各種燃料電池のうち、固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）は、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと称する）などの酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両面にガスを透過する電極を設け、固体電解質を隔壁として一方の電極に水素や炭化水素などの燃料ガスを、他方の電極に酸素ガスあるいは空気を供給して発電する燃料電池である。
【０００４】
従来のＳＯＦＣの作動温度は、固体電解質層のイオン伝導度が高温でなければ十分ではないため、およそ１０００℃という高温であり、そのため運転の安全性や信頼性、耐高温材料の高コストなどの課題を抱えていた。
【０００５】
そこで、ＳＯＦＣの低温作動化が重要な課題としてとりあげられ、低温でも高いイオン伝導度を示す固体電解質材料の開発や、固体電解層を薄くし、低温でも固体電解質層の過電圧を小さくする電解質薄膜型ＳＯＦＣの開発が進められている。
【０００６】
低温でイオン伝導度の高い固体電解質材料の開発においては、例えばＬａＳｒＧａＭｇＯ３などのペロブスカイト酸化物固体電解質材料の開発などがなされ、６００℃で上述のＹＳＺの１０００℃における伝導度と同等のイオン伝導度を示す材料が提案されている。
【０００７】
一方、電解質薄膜型ＳＯＦＣの開発については、例えば、文献D.Ghosh et al. ; Electrochemical Society Proceedings, Vol.99-19で紹介されているように、燃料極材料を基材とし、表面の空隙の窪みと同等か、それ以上の厚みを持った電解質層を印刷、焼結することで電解質薄膜型ＳＯＦＣを作成することにより、固体電解質層の薄膜化を実現している。しかし、この構造では、固体電解質層を形成する焼結体の窪みに電解質層の厚みが依存することから、電解質層を５μｍ以下にすることは極めて難しい。
【０００８】
そこで、多孔質材料表面に成膜する手法として、ＥＶＤ法などの新しい成膜手法が提案されている（例えば、S.C.Singhal, ; Electrochemical Society Proceedings, Vol.97-24)が、成膜速度が極めて遅く、実用的ではない。
【０００９】
電解質薄膜型ＳＯＦＣの課題は、開放した空隙が多数存在する多孔質電極の表面に、ガスを透過しない緻密な固体電解質薄膜層を形成することである。
【００１０】
そこで、特開平６−８８１９９号公報においては、金属マトリックス中に、例えば炭素繊維や結晶性セルロースのような可燃性物質、あるいはＡｌや可溶性ガラス繊維のような可溶性物質などを分散させた焼結体からなる金属基支持体上に所定の薄膜を被覆したのち、加熱や薬品処理などによって分散相を除去して金属基支持体を多孔質化するようにした薄膜被覆多孔質金属材料の製造方法が提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにマトリックスと分散相を焼結した基板を用い、表面に薄膜を形成した後、分散相を除去する方法では、分散相がマトリックス相から除去される際に、薄膜が形成された表面側近傍では、分散相がマトリックス内に閉じ込められてしまったままになったり、膜を破壊してマトリックス相外へ出てしまったりする問題がある。燃料電池の場合は、ガス隔壁である電解質膜にクラックが入ったり、剥離したりすると、燃料ガスと空気が発電に寄与することなく混合するため、発電出力が低下したり、クラック部分に局所的な異常発熱を起こし、ひいてはセル全体の破壊に繋がるなどの問題となる。
【００１２】
また、上記したように、金属支持体の全体を多孔質化してしまうため、電解質を成膜していない部分は、多孔質面が露出しており、支持体表裏のガスシールができない。したがって、上記公報記載の実施例に倣うならば、ガスのクロスリークを防ぐためには、電解質層を金属基支持体の全面に形成しなければならない。しかしながら、電解質層の面積が大きくなればなるほど、電解質層の応力は大きくなり、また、電解質材料と金属基支持体との熱膨張係数などの違いから生じる熱ストレスも大きくなることから、電解質層の剥離や割れが生じやすくなる。多孔質基材の表面に形成された電解質層の剥離や割れは、ただちにガスのクロスリークにつながり、燃料電池にとっては大きな問題となる。
【００１３】
全面的に多孔質化した指示基板を用いて形成したセルをスタックに積層する場合、多孔質基板側面や電解質層が形成されていない表面を覆い、ガスシールができるようにフランジ部を接合してセル板を形成する。その場合、フランジ部と多孔質支持基板の間およびフランジと発電層部の間をそれぞれガスシール性を確保して接合する必要がある。
【００１４】
このように複雑な異種材料の接合部を多く含む構造は、車載用のようにスタックの昇降温が頻繁に生じる場合には、熱膨張係数差に起因して接合部にクラックが入ったり、剥離したりしてガスシール性は低下するため、耐久性が劣化する問題が生じる。
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、多孔質金属表面への固体電解質層の成膜技術における上記課題に着目してなされたものであって、金属基板の所望の位置に緻密な固体電解質薄膜を含む電池要素とガス流路を構成することができ、出力体積密度に優れた固体電解質型燃料電池を低コストに得ることができる燃料電池用セル体と、このような燃料電池用セル体の製造方法、さらにはこのようなセル体を用いた固体電解質型燃料電池スタックを提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる燃料電池用セル体は、金属支持体上に少なくとも電解質層と空気極層が形成されたセルにおいて、金属支持体における電解質層と空気極層を形成した位置の対向側に任意のパターンの凹部が形成されており、金属支持体の電解質層と空気極層が形成された部位における上記凹部の底部に相当する部位のみが多孔質化されている構成としたことを特徴としており、燃料電池用セル体におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記のように、パターニングした凹部が形成され、凹部内は底部が多孔質化している金属支持体とこの支持体凹部の多孔質化部分を覆うように薄膜が形成されたセル部材の構造およびその製造方法に特徴がある。このため、金属支持体上に機能性薄膜を形成した構成の他のセル部材に適用することもできる。例えばパラジウム合金などの水素分離機能を有する薄膜が形成された水素分離用セルや、ナノメーターオーダーの径の細孔を有するシリカやゼオライトなどのセラミックス膜など、ＣＯ２分離機能を有する薄膜が形成されたガス分離用セルなどに適応することができる。
【００１８】
例えば、Ｎｉなどの金属箔は、２０μｍあるいはこれ以下の厚さであっても、真空成膜や溶射の基板として十分に機能し、金属支持体として使用することができる一方、任意の箇所に化学的エッチング処理を施すことにより、図６に示すように微細孔を多数形成し、ガス透過性を付与することができる。したがって、このような金属箔を基板（支持体）として電解質や電極層を成膜したのち、当該成膜位置をエッチングすることによって多孔質化し、薄くて軽量のセル体を構成することができ、このようなセル体を用いた燃料電池スタックや固体電解質型燃料電池の小型軽量化が達成されることになる。このとき、上記金属支持体は、このようなセル構造の支持体としてのみならず、材料の選択によって燃料極、さらには燃料極及び集電体として機能させることが可能である。
【００１９】
ここで、本発明で用いる化学的エッチング処理は、複数の微細孔をエッチング領域内に形成することができるものを用いるのが好適である。例えば、プリント基板の製造プロセスにおいて、配線と樹脂との密着力を向上させるために配線の表面を粗化する目的で用いられる表面粗化剤（例えば、メックニッケルラフナー１８７０）を用いることができる。
【００２０】
また、本発明に用いる金属箔は、焼結体や多孔質金属ほどの凹凸もなく、成膜工程時には多孔質化していないので多孔質金属上に成膜するには極めて困難な厚さ、例えば５μｍ程度のミクロンオーダーの厚さの緻密膜を形成することができる。したがって、金属箔上には緻密な電解質層を備えたセル構造を形成することが容易なものとなり、電極、電解質共に数１０μｍ以下の膜厚のセルを作製することも可能になる。
【００２１】
このように、各層を薄膜化することは、膜厚方向の抵抗値を低減して、発電出力性能が向上するばかりでなく、各層を構成する材料の熱膨張率などの違いによる熱歪の大きさを軽減して、熱ストレスによる剥離や割れの防止につながることになる。
【００２２】
一方、支持体としての金属箔を多孔質化するに際しては、マスクを用いてエッチングすることにより、セル体を構成したエリアのみを多孔質化して、支持基体にガス透過性を持たせることができる。このことにより、セル体を構成していないエリアを同時に多孔質化することがないため、電池要素のない部分にガス透過を防ぐためのガス不透過層を形成する必要がない。したがって、支持体上に小面積の電解質層を分散して配置させることができる。電解質層が小面積化できることにより、電解質層の膜が持つ応力を小さくすることができ、支持基体からの剥離や割れを生じ難くなる。また、たとえ全面に電解質層の膜を形成しても、エッチング領域外で生じる剥離や割れが直ちにクロスリークにつながることもなく、耐久性に優れたセル構造が得られる。
【００２３】
上記金属支持体の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも１種を含む金属、すなわち、ニッケルや銅のほか、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ基合金、ステンレス鋼などを使用うることができ、金属支持体の厚さとしては、上記したように箔状のもの、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みのものを用いることが望ましい。すなわち、当該金属支持体の厚さが１０μｍに満たない場合には、成膜用基板としての取り扱いが難しくなる一方、５００μｍを超えると、エッチングによる多孔質化時間が長いものとなるばかりでなく、小型軽量化の効果が十分に得られなくなくなる傾向があることによる。また、エッチング工程時に被覆膜が変質したり、クラックが発生したりして製造歩留りが低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明に係わる燃料電池用セル体においては、板状の金属支持体を適用することによりセル板として使用することができるばかりでなく、円筒状の金属支持体を用いることによって、チューブ型セルを得ることもできる。すなわち、本発明に用いる支持体は、金属のみからなるものであるので、外径数ｍｍ以下のマイクロチューブにも容易に成形することができ、外周側に電解質層および電極層を成膜したのち、内周側からエッチングして金属チューブを多孔質化することによって、例えば注射針のように、際めて細径のチューブ型セルを得ることができる。このようなチューブ型セルは、複数本を束ねて燃料電池スタックとすることができ、小型軽量の燃料電池とすることができる。
【００２５】
固体電解質としては、従来公知の材料、例えば酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）や、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＬａＧａＯ３などを主成分とする材料を使用することができるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００２６】
燃料極材料としては、例えば公知のニッケル、ニッケルサーメット、白金などを使用することができ、空気極材料としては、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３などのペロブスカイト型酸化物、銀などを使用することができるが、これらのみに限定されるものではない。なお、前述のように、金属支持体としてニッケルやニッケル基合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金などを用いることによって、当該支持体を燃料極として使用することも可能である。
【００２７】
なお、金属支持体を燃料極として兼用することなく、金属支持体上に燃料極層、電解質層および空気極層からなるセル要素を形成する場合には、この順序に積層するのが一般的であるが、この逆、すなわち支持体上に空気極層、電解質層、燃料極層の順序に積層することも可能である。但し、この場合には金属支持体として、例えばインコネルや耐熱ステンレス鋼（Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌなど）などのような耐酸化性に優れた材料を用いるのがよい。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
基板（金属支持体）として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍのインコネル６０１（１５Ｃｒ−８０Ｎｉ）箔の片面に、外寸５０ｍｍ×５０ｍｍ、内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのインコネル６０１製フレームを接合したフレーム付金属支持体を用いた。この支持体のフレームが形成されていない面の中心位置３０ｍｍ×３０ｍｍの領域に厚さ２μｍの３ｍｏｌ％イットリア添加安定化ジルコニア（以下、３ＹＳＺと称する）をＲＦスパッタ法により７００℃で加熱成膜を行い電解質層とし、引き続き、３ＹＳＺ層上、２７ｍｍ×２７ｍｍの領域に、（Ｓｍ０．５，Ｓｒ０．５）ＣｏＯ３−ｄ（以下、５５ＳＳＣと称する）を１μｍ成膜し、空気極とした。
【００３０】
次に、当該金属支持体全面に、ドライフィルムを貼り、フレームが形成されている面の中心位置２５ｍｍ×２５ｍｍの領域のみドライフィルムを除き、インコネル箔を露出させ、エッチング液（メック株式会社製 商品名メックＮｉラフナー）を３００秒噴霧し、インコネル箔を多孔質化したのち、アルカリ系洗浄液を用いてドライフルムを剥離し、図１に示すような燃料電池用セル板１を得た。なお、図１において、符号２は金属支持体としてのインコネル箔、符号３はインコネル製フレーム、４はエッチングによって２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに形成された凹部、４ａはエッチングによって凹部４の底部に形成された多孔質化部分、符号５は電解質層、符号６は空気極層である。また、凹部４の底部多孔質化部分４ａには、複数の微細孔が形成されていることが確認され、その開口面積の合計は約１８５ｍｍ２であり、凹部４の面積の約３０％であった。
【００３１】
上記により得られた燃料電池用セル板１を用い、インコネル箔を燃料極として、Ｈ２−Ｏ２による発電試験を実施した結果、６００℃において、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力特性が得られた。
【００３２】
（実施例２）
基板として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍのインコネル６０１箔の片面に、外寸５０ｍｍ×５０ｍｍ、内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの耐熱性ＳＵＳ系材料（Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ）製フレームを接合したフレーム付金属支持体を用いた。この支持体のフレームが形成されていない面の中心位置２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に厚さ１μｍのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメット層（ＮｉＯと８ｍｏｌ％イットリア添加安定化ジルコニアが７５：２５の質量比率で混在したもの）をＲＦスパッタ法により７００℃で加熱成膜を行って燃料極層とし、引き続き、この上の中心位置３０ｍｍ×３０ｍｍの領域に２μｍの８ＹＳＺをＲＦスパッタ法により７００℃で加熱成膜を行って電解質層とし、引き続き、８ＹＳＺ層の上、２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に、５５ＳＳＣを１μｍ成膜し、空気極とした。
【００３３】
次に、当該金属支持体全面にドライフィルムを貼り、フレームが形成されている面の中心位置２３ｍｍ×２３ｍｍの領域のみドライフィルムを除き、インコネル箔を露出させ、実施例１と同様のエッチング液を３００秒噴霧し、インコネル箔を多孔質化したのち、アルカリ系洗浄液を用いてドライフルムを剥離し、図２に示すような燃料電池用セル板１を得た。なお、図２において、符号２は金属支持体としてのインコネル箔、符号３はインコネル製フレーム、４はエッチングによって２３ｍｍ×２３ｍｍの大きさに形成された凹部、４ａはエッチングによって凹部４の底部に形成された多孔質化部分、符号５は電解質層、符号６は空気極層、符号７は燃料極層である。また、多孔質化部分４ａに形成された微細孔の合計開口面積は、上記実施例と同様に、凹部４の面積の約３０％であった。
【００３４】
上記により得られた燃料電池用セル板１を用い、インコネル箔上のＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットを燃料極として、Ｈ２−Ｏ２による発電試験を実施した結果、６００℃において、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力特性が得られた。
【００３５】
（実施例３）
金属支持体（基板）として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍのＮｉ−Ｃｕ（４２〜４８％Ｎｉ）合金の箔を用い、電解質層などの成膜に先立って、この箔の成膜面にＣｕめっきを施した。そして、この合金箔を３０ｍｍ×３０ｍｍ角と、２６ｍｍ×２６ｍｍ角の貫通孔をそれぞれ備えたステンレス鋼からなる２枚のメタルマスクの間に、めっき面が３０ｍｍ×３０ｍｍ貫通孔から露出するように挟み、当該貫通孔面に、ＧＤ法（ガスデポジッション法）により酸化サマリウム添加セリア（Ｃｅ０．８，Ｓｍ０．２）Ｏ２−ｄ（以下、２ＳＤＣと称する）２ＳＤＣを２μｍの厚さに成膜して電解質層とした。引き続いて、当該電解質層の表面に、マスクを用いて５５ＳＳＣを膜厚１μｍ、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに成膜し、空気極とした。
【００３６】
次に、成膜済みの合金箔をメタルマスクと共に上記エッチング液に１０分間浸漬して、箔の電解質および空気極により被覆された部分を多孔質化したのち、エッチング液から取り出し、水洗、乾燥することによって、図１と同様の形状（但し、インコネル製フレーム３はなし）の燃料電池用セル板１を得た。なお、多孔質化部分４ａに形成された微細孔の合計開口面積は、凹部４の面積の約３５％であった。
【００３７】
そして、上記により得られた燃料電池用セル板１を５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ枠にろう付けにより固定し、金属支持体（Ｃｕ−Ｎｉ合金箔）を燃料極として、Ｈ２−Ｏ２による発電試験を実施した結果、６００℃において、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力性能が得られた。
【００３８】
（実施例４）
金属支持体（基板）として、ハステロイＣ−２７６（１５Ｃｒ−６０Ｎｉ−１６Ｍｏ）からなる外径：２．０ｍｍ、肉厚：０．０５ｍｍ、長さ：５０ｍｍのパイプを用い、当該パイプの両端部の内外面１０ｍｍをマスキングした状態で、パイプ表面に、ＧＤ法によりイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を厚さ２μｍ、幅３０ｍｍの範囲に成膜して電解質層とした。引き続いて、当該電解質表面に、マスクを用いて５５ＳＳＣを厚さ１μｍ、幅２５ｍｍの範囲に成膜して、空気極とした。
【００３９】
次に、成膜済みパイプを上記同様のエッチング液に１０分間浸漬することによりエッチングし、パイプの電解質および空気極で被覆された部分の内面側に凹部を形成すると共に、その底部を多孔質化した。そして、エッチング液から取り出し、水洗、乾燥することによって、図３に示すようなチューブ型燃料電池用セル２０を得た。なお、図３において、符号２は金属支持体としてのハステロイパイプ、符号４はエッチングによって形成された凹部、符号４ａは凹部４の底部に形成された多孔質化部、符号５は電解質層、符号６は空気極層である。また、凹部４の底部多孔質化部分４ａに形成された微細孔の合計面積は、凹部４の面積の約３０％であった。
【００４０】
上記により得られたチューブ型セル１０を５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ枠にろう付けして固定し、金属支持体（ハステロイ箔パイプ）を燃料極として、Ｈ２−Ｏ２による発電試験を実施した結果、６００℃において、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力性能が得られた。
【００４１】
（実施例５）
基板として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍのインコネル６０１箔の片面に、外寸５０ｍｍ×５０ｍｍ、内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのインコネル６０１製フレームを接合したフレーム付金属支持体を用いた。この支持体のフレームが形成されていない面に、ＲＦスパッタにより７００℃で加熱成膜を行い、厚さ２μｍの３ＹＳＺ膜を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで４箇所に分離して形成し、それぞれの上の８ｍｍ×８ｍｍの領域に５５ＳＳＣを２μｍの厚さに成膜した。次に、当該金属支持体全面にドライフィルムを貼り、３ＹＳＺが成膜された１０ｍｍ×１０ｍｍの位置をフレームが形成されている面から、中心位置８ｍｍ×８ｍｍの領域のみドライフィルムを除き、インコネル箔を露出させ、上記のエッチング液を３００秒噴霧し、インコネル箔を多孔質化したのち、アルカリ系洗浄液を用いてドライフルムを剥離し、図４に示すように、４個の単セルを備えた燃料電池用セル板１を得た。このとき、多孔質化部分４ａに形成された微細孔の開口面積の合計は、上記実施例１及び２と同様に、凹部４の面積の約３０％であった。
【００４２】
上記により得られた燃料電池用セル板１を用い、インコネル箔を燃料極として、Ｈ２−Ｏ２による発電試験を実施した結果、６００℃において、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力特性が得られた。
【００４３】
（実施例６）
図５は、上記実施例２と同様に作製した複数枚の燃料電池用セル板１を積層した燃料電池スタックを用いた固体電解質型燃料電池の構造例を示すものであって、図において、符号２は金属支持体、符号４ａはエッチングによって多孔質化された金属支持体の多孔質部、符号５は電解質層、符号６は空気極層、符号７は燃料極層である。さらに、符号８は集電板、符号９は導電体からなる多孔質集電体、符号１０は導電体からなるセパレータ、符号１１はガスシールである。
【００４４】
図５に示した固体電解質型燃料電池において、配管を介して供給される空気は、各セル板１の図中上方側を流れ、燃料ガスであるＨＣ（炭化水素）は、セル板１の図中下側を流れるようになっている。なお、図５においては、説明の便宜上、２枚の燃料電池用セル板１を積層したものを示しているが、実際にはさらに多くのセル板１を積層することができることは言うまでもない。
【００４５】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明に係わる燃料電池用セル体は、例えば成膜基板としての金属支持体の所望部位に電解質層および電極層を形成したのち、当該金属支持体の成膜位置を多孔質化してガス透過性を与えることにより電池要素を構成したものであるから、電解質層を緻密な薄膜とすることができ、膜抵抗を低減して出力特性を向上させることができると共に、熱歪を軽減して熱応力による剥離や割れを防止することができる。また、金属基板（支持体）の厚さを、例えば１０〜５００μｍ程度の箔状のものとして軽量小型化し、もって出力体積密度を高めることができるばかりでなく、熱容量が小さくなり、セル板（あるいはスタック）を運転温度まで昇温しやすいという優れた効果が得られ、さらに基板コストが安価なので製造コストを低減することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００４６】
また、金属支持体の電池要素部分のみを多孔質化することにより、強度的に優れると共に、電池要素以外の部位におけるガス透過を遮断することができるので、電解質層を分割形成することができ、割れや剥離の伝播を防止することができる。さらに、平板型セル（セル板）のみならず、円筒（チューブ）型セルにも応用することができ、種々のタイプの燃料電池スタックに広範囲に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は本発明の第１および第３の実施例に係わる燃料電池用セル板の形状を示すそれぞれ斜視図および断面図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は本発明の第２の実施例に係わる燃料電池用セル板の形状を示すそれぞれ斜視図および断面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は本発明の第４の実施例に係わるチューブ型燃料電池用セル体の形状を示すそれぞれ斜視図および断面図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は本発明の第５の実施例に係わる燃料電池用セル板の形状を示すそれぞれ斜視図および断面図である。
【図５】本発明に係わる燃料電池用セル板を用いた燃料電池スタックの構造例を示す断面図である。
【図６】化学的エッチングにより多孔質化された金属支持体の断面例を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１ 燃料電池用セル板（燃料電池用セル体）
２ 金属支持体
４ 凹部
５ 電解質層
６ 空気極
７ 燃料極
２０ チューブ型セル（燃料電池用セル体）
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属基板を用いた薄膜型の固体電解質型燃料電池に係わり、特に金属基板の任意位置に電池要素（単セル）とガス流路を構成することができ、低コストのもとに出力体積密度に優れた燃料電池を得ることができる燃料電池用セル体と、その製造方法、さらにはこのようなセル体を用いた固体電解質型燃料電池スタックに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。
【０００３】
各種燃料電池のうち、固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）は、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと称する）などの酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両面にガスを透過する電極を設け、固体電解質を隔壁として一方の電極に水素や炭化水素などの燃料ガスを、他方の電極に酸素ガスあるいは空気を供給して発電する燃料電池である。
【０００４】
従来のＳＯＦＣの作動温度は、固体電解質層のイオン伝導度が高温でなければ十分ではないため、およそ１０００℃という高温であり、そのため運転の安全性や信頼性、耐高温材料の高コストなどの課題を抱えていた。
【０００５】
そこで、ＳＯＦＣの低温作動化が重要な課題としてとりあげられ、低温でも高いイオン伝導度を示す固体電解質材料の開発や、固体電解層を薄くし、低温でも固体電解質層の過電圧を小さくする電解質薄膜型ＳＯＦＣの開発が進められている。
【０００６】
低温でイオン伝導度の高い固体電解質材料の開発においては、例えばＬａＳｒＧａＭｇＯ３などのペロブスカイト酸化物固体電解質材料の開発などがなされ、６００℃で上述のＹＳＺの１０００℃における伝導度と同等のイオン伝導度を示す材料が提案されている。
【０００７】
一方、電解質薄膜型ＳＯＦＣの開発については、例えば、文献D.Ghosh et al. ; Electrochemical Society Proceedings, Vol.99-19で紹介されているように、燃料極材料を基材とし、表面の空隙の窪みと同等か、それ以上の厚みを持った電解質層を印刷、焼結することで電解質薄膜型ＳＯＦＣを作成することにより、固体電解質層の薄膜化を実現している。しかし、この構造では、固体電解質層を形成する焼結体の窪みに電解質層の厚みが依存することから、電解質層を５μｍ以下にすることは極めて難しい。
【０００８】
そこで、多孔質材料表面に成膜する手法として、ＥＶＤ法などの新しい成膜手法が提案されている（例えば、S.C.Singhal, ; Electrochemical Society Proceedings, Vol.97-24)が、成膜速度が極めて遅く、実用的ではない。
【０００９】
電解質薄膜型ＳＯＦＣの課題は、開放した空隙が多数存在する多孔質電極の表面に、ガスを透過しない緻密な固体電解質薄膜層を形成することである。
【００１０】
そこで、特開平６−８８１９９号公報においては、金属マトリックス中に、例えば炭素繊維や結晶性セルロースのような可燃性物質、あるいはＡｌや可溶性ガラス繊維のような可溶性物質などを分散させた焼結体からなる金属基支持体上に所定の薄膜を被覆したのち、加熱や薬品処理などによって分散相を除去して金属基支持体を多孔質化するようにした薄膜被覆多孔質金属材料の製造方法が提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにマトリックスと分散相を焼結した基板を用い、表面に薄膜を形成した後、分散相を除去する方法では、分散相がマトリックス相から除去される際に、薄膜が形成された表面側近傍では、分散相がマトリックス内に閉じ込められてしまったままになったり、膜を破壊してマトリックス相外へ出てしまったりする問題がある。燃料電池の場合は、ガス隔壁である電解質膜にクラックが入ったり、剥離したりすると、燃料ガスと空気が発電に寄与することなく混合するため、発電出力が低下したり、クラック部分に局所的な異常発熱を起こし、ひいてはセル全体の破壊に繋がるなどの問題となる。
【００１２】
また、上記したように、金属支持体の全体を多孔質化してしまうため、電解質を成膜していない部分は、多孔質面が露出しており、支持体表裏のガスシールができない。したがって、上記公報記載の実施例に倣うならば、ガスのクロスリークを防ぐためには、電解質層を金属基支持体の全面に形成しなければならない。しかしながら、電解質層の面積が大きくなればなるほど、電解質層の応力は大きくなり、また、電解質材料と金属基支持体との熱膨張係数などの違いから生じる熱ストレスも大きくなることから、電解質層の剥離や割れが生じやすくなる。多孔質基材の表面に形成された電解質層の剥離や割れは、ただちにガスのクロスリークにつながり、燃料電池にとっては大きな問題となる。
【００１３】
全面的に多孔質化した指示基板を用いて形成したセルをスタックに積層する場合、多孔質基板側面や電解質層が形成されていない表面を覆い、ガスシールができるようにフランジ部を接合してセル板を形成する。その場合、フランジ部と多孔質支持基板の間およびフランジと発電層部の間をそれぞれガスシール性を確保して接合する必要がある。
【００１４】
このように複雑な異種材料の接合部を多く含む構造は、車載用のようにスタックの昇降温が頻繁に生じる場合には、熱膨張係数差に起因して接合部にクラックが入ったり、剥離したりしてガスシール性は低下するため、耐久性が劣化する問題が生じる。
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、多孔質金属表面への固体電解質層の成膜技術における上記課題に着目してなされたものであって、金属基板の所望の位置に緻密な固体電解質薄膜を含む電池要素とガス流路を構成することができ、出力体積密度に優れた固体電解質型燃料電池を低コストに得ることができる燃料電池用セル体と、このような燃料電池用セル体の製造方法、さらにはこのようなセル体を用いた固体電解質型燃料電池スタックを提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる燃料電池用セル体は、金属支持体上に少なくとも電解質層と空気極層が形成されたセルにおいて、金属支持体における電解質層と空気極層を形成した位置の対向側に任意のパターンの凹部が形成されており、金属支持体の電解質層と空気極層が形成された部位における上記凹部の底部に相当する部位のみが多孔質化されている構成としたことを特徴としており、燃料電池用セル体におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記のように、パターニングした凹部が形成され、凹部内は底部が多孔質化している金属支持体とこの支持体凹部の多孔質化部分を覆うように薄膜が形成されたセル部材の構造およびその製造方法に特徴がある。このため、金属支持体上に機能性薄膜を形成した構成の他のセル部材に適用することもできる。例えばパラジウム合金などの水素分離機能を有する薄膜が形成された水素分離用セルや、ナノメーターオーダーの径の細孔を有するシリカやゼオライトなどのセラミックス膜など、ＣＯ２分離機能を有する薄膜が形成されたガス分離用セルなどに適応することができる。
【００１８】
例えば、Ｎｉなどの金属箔は、２０μｍあるいはこれ以下の厚さであっても、真空成膜や溶射の基板として十分に機能し、金属支持体として使用することができる一方、任意の箇所に化学的エッチング処理を施すことにより、図６に示すように微細孔を多数形成し、ガス透過性を付与することができる。したがって、このような金属箔を基板（支持体）として電解質や電極層を成膜したのち、当該成膜位置をエッチングすることによって多孔質化し、薄くて軽量のセル体を構成することができ、このようなセル体を用いた燃料電池スタックや固体電解質型燃料電池の小型軽量化が達成されることになる。このとき、上記金属支持体は、このようなセル構造の支持体としてのみならず、材料の選択によって燃料極、さらには燃料極及び集電体として機能させることが可能である。
【００１９】
ここで、本発明で用いる化学的エッチング処理は、複数の微細孔をエッチング領域内に形成することができるものを用いるのが好適である。例えば、プリント基板の製造プロセスにおいて、配線と樹脂との密着力を向上させるために配線の表面を粗化する目的で用いられる表面粗化剤（例えば、メックニッケルラフナー１８７０）を用いることができる。
【００２０】
また、本発明に用いる金属箔は、焼結体や多孔質金属ほどの凹凸もなく、成膜工程時には多孔質化していないので多孔質金属上に成膜するには極めて困難な厚さ、例えば５μｍ程度のミクロンオーダーの厚さの緻密膜を形成することができる。したがって、金属箔上には緻密な電解質層を備えたセル構造を形成することが容易なものとなり、電極、電解質共に数１０μｍ以下の膜厚のセルを作製することも可能になる。
【００２１】
このように、各層を薄膜化することは、膜厚方向の抵抗値を低減して、発電出力性能が向上するばかりでなく、各層を構成する材料の熱膨張率などの違いによる熱歪の大きさを軽減して、熱ストレスによる剥離や割れの防止につながることになる。
【００２２】
一方、支持体としての金属箔を多孔質化するに際しては、マスクを用いてエッチングすることにより、セル体を構成したエリアのみを多孔質化して、支持基体にガス透過性を持たせることができる。このことにより、セル体を構成していないエリアを同時に多孔質化することがないため、電池要素のない部分にガス透過を防ぐためのガス不透過層を形成する必要がない。したがって、支持体上に小面積の電解質層を分散して配置させることができる。電解質層が小面積化できることにより、電解質層の膜が持つ応力を小さくすることができ、支持基体からの剥離や割れを生じ難くなる。また、たとえ全面に電解質層の膜を形成しても、エッチング領域外で生じる剥離や割れが直ちにクロスリークにつながることもなく、耐久性に優れたセル構造が得られる。
【００２３】
上記金属支持体の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも１種を含む金属、すなわち、ニッケルや銅のほか、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ基合金、ステンレス鋼などを使用うることができ、金属支持体の厚さとしては、上記したように箔状のもの、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みのものを用いることが望ましい。すなわち、当該金属支持体の厚さが１０μｍに満たない場合には、成膜用基板としての取り扱いが難しくなる一方、５００μｍを超えると、エッチングによる多孔質化時間が長いものとなるばかりでなく、小型軽量化の効果が十分に得られなくなくなる傾向があることによる。また、エッチング工程時に被覆膜が変質したり、クラックが発生したりして製造歩留りが低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明に係わる燃料電池用セル体においては、板状の金属支持体を適用することによりセル板として使用することができるばかりでなく、円筒状の金属支持体を用いることによって、チューブ型セルを得ることもできる。すなわち、本発明に用いる支持体は、金属のみからなるものであるので、外径数ｍｍ以下のマイクロチューブにも容易に成形することができ、外周側に電解質層および電極層を成膜したのち、内周側からエッチングして金属チューブを多孔質化することによって、例えば注射針のように、際めて細径のチューブ型セルを得ることができる。このようなチューブ型セルは、複数本を束ねて燃料電池スタックとすることができ、小型軽量の燃料電池とすることができる。
【００２５】
固体電解質としては、従来公知の材料、例えば酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）や、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＬａＧａＯ３などを主成分とする材料を使用することができるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００２６】
燃料極材料としては、例えば公知のニッケル、ニッケルサーメット、白金などを使用することができ、空気極材料としては、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３などのペロブスカイト型酸化物、銀などを使用することができるが、これらのみに限定されるものではない。なお、前述のように、金属支持体としてニッケルやニッケル基合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金などを用いることによって、当該支持体を燃料極として使用することも可能である。
【００２７】
なお、金属支持体を燃料極として兼用することなく、金属支持体上に燃料極層、電解質層および空気極層からなるセル要素を形成する場合には、この順序に積層するのが一般的であるが、この逆、すなわち支持体上に空気極層、電解質層、燃料極層の順序に積層することも可能である。但し、この場合には金属支持体として、例えばインコネルや耐熱ステンレス鋼（Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌなど）などのような耐酸化性に優れた材料を用いるのがよい。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
基板（金属支持体）として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍのインコネル６０１（１５Ｃｒ−８０Ｎｉ）箔の片面に、外寸５０ｍｍ×５０ｍｍ、内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのインコネル６０１製フレームを接合したフレーム付金属支持体を用いた。この支持体のフレームが形成されていない面の中心位置３０ｍｍ×３０ｍｍの領域に厚さ２μｍの３ｍｏｌ％イットリア添加安定化ジルコニア（以下、３ＹＳＺと称する）をＲＦスパッタ法により７００℃で加熱成膜を行い電解質層とし、引き続き、３ＹＳＺ層上、２７ｍｍ×２７ｍｍの領域に、（Ｓｍ０．５，Ｓｒ０．５）ＣｏＯ３−ｄ（以下、５５ＳＳＣと称する）を１μｍ成膜し、空気極とした。
【００３０】
次に、当該金属支持体全面に、ドライフィルムを貼り、フレームが形成されている面の中心位置２５ｍｍ×２５ｍｍの領域のみドライフィルムを除き、インコネル箔を露出させ、エッチング液（メック株式会社製 商品名メックＮｉラフナー）を３００秒噴霧し、インコネル箔を多孔質化したのち、アルカリ系洗浄液を用いてドライフルムを剥離し、図１に示すような燃料電池用セル板１を得た。なお、図１において、符号２は金属支持体としてのインコネル箔、符号３はインコネル製フレーム、４はエッチングによって２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに形成された凹部、４ａはエッチングによって凹部４の底部に形成された多孔質化部分、符号５は電解質層、符号６は空気極層である。また、凹部４の底部多孔質化部分４ａには、複数の微細孔が形成されていることが確認され、その開口面積の合計は約１８５ｍｍ２であり、凹部４の面積の約３０％であった。
【００３１】
上記により得られた燃料電池用セル板１を用い、インコネル箔を燃料極として、Ｈ２−Ｏ２による発電試験を実施した結果、６００℃において、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力特性が得られた。
【００３２】
（実施例２）
基板として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍのインコネル６０１箔の片面に、外寸５０ｍｍ×５０ｍｍ、内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの耐熱性ＳＵＳ系材料（Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ）製フレームを接合したフレーム付金属支持体を用いた。この支持体のフレームが形成されていない面の中心位置２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に厚さ１μｍのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメット層（ＮｉＯと８ｍｏｌ％イットリア添加安定化ジルコニアが７５：２５の質量比率で混在したもの）をＲＦスパッタ法により７００℃で加熱成膜を行って燃料極層とし、引き続き、この上の中心位置３０ｍｍ×３０ｍｍの領域に２μｍの８ＹＳＺをＲＦスパッタ法により７００℃で加熱成膜を行って電解質層とし、引き続き、８ＹＳＺ層の上、２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に、５５ＳＳＣを１μｍ成膜し、空気極とした。
【００３３】
次に、当該金属支持体全面にドライフィルムを貼り、フレームが形成されている面の中心位置２３ｍｍ×２３ｍｍの領域のみドライフィルムを除き、インコネル箔を露出させ、実施例１と同様のエッチング液を３００秒噴霧し、インコネル箔を多孔質化したのち、アルカリ系洗浄液を用いてドライフルムを剥離し、図２に示すような燃料電池用セル板１を得た。なお、図２において、符号２は金属支持体としてのインコネル箔、符号３はインコネル製フレーム、４はエッチングによって２３ｍｍ×２３ｍｍの大きさに形成された凹部、４ａはエッチングによって凹部４の底部に形成された多孔質化部分、符号５は電解質層、符号６は空気極層、符号７は燃料極層である。また、多孔質化部分４ａに形成された微細孔の合計開口面積は、上記実施例と同様に、凹部４の面積の約３０％であった。
【００３４】
上記により得られた燃料電池用セル板１を用い、インコネル箔上のＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットを燃料極として、Ｈ２−Ｏ２による発電試験を実施した結果、６００℃において、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力特性が得られた。
【００３５】
（実施例３）
金属支持体（基板）として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍのＮｉ−Ｃｕ（４２〜４８％Ｎｉ）合金の箔を用い、電解質層などの成膜に先立って、この箔の成膜面にＣｕめっきを施した。そして、この合金箔を３０ｍｍ×３０ｍｍ角と、２６ｍｍ×２６ｍｍ角の貫通孔をそれぞれ備えたステンレス鋼からなる２枚のメタルマスクの間に、めっき面が３０ｍｍ×３０ｍｍ貫通孔から露出するように挟み、当該貫通孔面に、ＧＤ法（ガスデポジッション法）により酸化サマリウム添加セリア（Ｃｅ０．８，Ｓｍ０．２）Ｏ２−ｄ（以下、２ＳＤＣと称する）２ＳＤＣを２μｍの厚さに成膜して電解質層とした。引き続いて、当該電解質層の表面に、マスクを用いて５５ＳＳＣを膜厚１μｍ、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに成膜し、空気極とした。
【００３６】
次に、成膜済みの合金箔をメタルマスクと共に上記エッチング液に１０分間浸漬して、箔の電解質および空気極により被覆された部分を多孔質化したのち、エッチング液から取り出し、水洗、乾燥することによって、図１と同様の形状（但し、インコネル製フレーム３はなし）の燃料電池用セル板１を得た。なお、多孔質化部分４ａに形成された微細孔の合計開口面積は、凹部４の面積の約３５％であった。
【００３７】
そして、上記により得られた燃料電池用セル板１を５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ枠にろう付けにより固定し、金属支持体（Ｃｕ−Ｎｉ合金箔）を燃料極として、Ｈ２−Ｏ２による発電試験を実施した結果、６００℃において、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力性能が得られた。
【００３８】
（実施例４）
金属支持体（基板）として、ハステロイＣ−２７６（１５Ｃｒ−６０Ｎｉ−１６Ｍｏ）からなる外径：２．０ｍｍ、肉厚：０．０５ｍｍ、長さ：５０ｍｍのパイプを用い、当該パイプの両端部の内外面１０ｍｍをマスキングした状態で、パイプ表面に、ＧＤ法によりイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を厚さ２μｍ、幅３０ｍｍの範囲に成膜して電解質層とした。引き続いて、当該電解質表面に、マスクを用いて５５ＳＳＣを厚さ１μｍ、幅２５ｍｍの範囲に成膜して、空気極とした。
【００３９】
次に、成膜済みパイプを上記同様のエッチング液に１０分間浸漬することによりエッチングし、パイプの電解質および空気極で被覆された部分の内面側に凹部を形成すると共に、その底部を多孔質化した。そして、エッチング液から取り出し、水洗、乾燥することによって、図３に示すようなチューブ型燃料電池用セル２０を得た。なお、図３において、符号２は金属支持体としてのハステロイパイプ、符号４はエッチングによって形成された凹部、符号４ａは凹部４の底部に形成された多孔質化部、符号５は電解質層、符号６は空気極層である。また、凹部４の底部多孔質化部分４ａに形成された微細孔の合計面積は、凹部４の面積の約３０％であった。
【００４０】
上記により得られたチューブ型セル１０を５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ枠にろう付けして固定し、金属支持体（ハステロイ箔パイプ）を燃料極として、Ｈ２−Ｏ２による発電試験を実施した結果、６００℃において、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力性能が得られた。
【００４１】
（実施例５）
基板として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍのインコネル６０１箔の片面に、外寸５０ｍｍ×５０ｍｍ、内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのインコネル６０１製フレームを接合したフレーム付金属支持体を用いた。この支持体のフレームが形成されていない面に、ＲＦスパッタにより７００℃で加熱成膜を行い、厚さ２μｍの３ＹＳＺ膜を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで４箇所に分離して形成し、それぞれの上の８ｍｍ×８ｍｍの領域に５５ＳＳＣを２μｍの厚さに成膜した。次に、当該金属支持体全面にドライフィルムを貼り、３ＹＳＺが成膜された１０ｍｍ×１０ｍｍの位置をフレームが形成されている面から、中心位置８ｍｍ×８ｍｍの領域のみドライフィルムを除き、インコネル箔を露出させ、上記のエッチング液を３００秒噴霧し、インコネル箔を多孔質化したのち、アルカリ系洗浄液を用いてドライフルムを剥離し、図４に示すように、４個の単セルを備えた燃料電池用セル板１を得た。このとき、多孔質化部分４ａに形成された微細孔の開口面積の合計は、上記実施例１及び２と同様に、凹部４の面積の約３０％であった。
【００４２】
上記により得られた燃料電池用セル板１を用い、インコネル箔を燃料極として、Ｈ２−Ｏ２による発電試験を実施した結果、６００℃において、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力特性が得られた。
【００４３】
（実施例６）
図５は、上記実施例２と同様に作製した複数枚の燃料電池用セル板１を積層した燃料電池スタックを用いた固体電解質型燃料電池の構造例を示すものであって、図において、符号２は金属支持体、符号４ａはエッチングによって多孔質化された金属支持体の多孔質部、符号５は電解質層、符号６は空気極層、符号７は燃料極層である。さらに、符号８は集電板、符号９は導電体からなる多孔質集電体、符号１０は導電体からなるセパレータ、符号１１はガスシールである。
【００４４】
図５に示した固体電解質型燃料電池において、配管を介して供給される空気は、各セル板１の図中上方側を流れ、燃料ガスであるＨＣ（炭化水素）は、セル板１の図中下側を流れるようになっている。なお、図５においては、説明の便宜上、２枚の燃料電池用セル板１を積層したものを示しているが、実際にはさらに多くのセル板１を積層することができることは言うまでもない。
【００４５】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明に係わる燃料電池用セル体は、例えば成膜基板としての金属支持体の所望部位に電解質層および電極層を形成したのち、当該金属支持体の成膜位置を多孔質化してガス透過性を与えることにより電池要素を構成したものであるから、電解質層を緻密な薄膜とすることができ、膜抵抗を低減して出力特性を向上させることができると共に、熱歪を軽減して熱応力による剥離や割れを防止することができる。また、金属基板（支持体）の厚さを、例えば１０〜５００μｍ程度の箔状のものとして軽量小型化し、もって出力体積密度を高めることができるばかりでなく、熱容量が小さくなり、セル板（あるいはスタック）を運転温度まで昇温しやすいという優れた効果が得られ、さらに基板コストが安価なので製造コストを低減することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００４６】
また、金属支持体の電池要素部分のみを多孔質化することにより、強度的に優れると共に、電池要素以外の部位におけるガス透過を遮断することができるので、電解質層を分割形成することができ、割れや剥離の伝播を防止することができる。さらに、平板型セル（セル板）のみならず、円筒（チューブ）型セルにも応用することができ、種々のタイプの燃料電池スタックに広範囲に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は本発明の第１および第３の実施例に係わる燃料電池用セル板の形状を示すそれぞれ斜視図および断面図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は本発明の第２の実施例に係わる燃料電池用セル板の形状を示すそれぞれ斜視図および断面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は本発明の第４の実施例に係わるチューブ型燃料電池用セル体の形状を示すそれぞれ斜視図および断面図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は本発明の第５の実施例に係わる燃料電池用セル板の形状を示すそれぞれ斜視図および断面図である。
【図５】本発明に係わる燃料電池用セル板を用いた燃料電池スタックの構造例を示す断面図である。
【図６】化学的エッチングにより多孔質化された金属支持体の断面例を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１ 燃料電池用セル板（燃料電池用セル体）
２ 金属支持体
４ 凹部
５ 電解質層
６ 空気極
７ 燃料極
２０ チューブ型セル（燃料電池用セル体）
Claims (10)
- 金属支持体上に少なくとも電解質層と空気極層が形成されたセルにおいて、
上記金属支持体の電解質層と空気極層を形成した位置の対向側に任意のパターンで凹部が形成され、かつ電解質層と空気極層を形成した金属支持体部位における上記凹部の底部に相当する部位のみが多孔質化されていることを特徴とする燃料電池用セル体。 - 凹部の底部に形成された多孔質化部分が複数の微細孔を有し、該微細孔の開口面積の合計が凹部の面積よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セル体。
- 金属支持体がＦｅ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種の元素を含む金属であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用セル体。
- 金属支持体の厚さが１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の燃料電池用セル体。
- 金属支持体上の任意部位に電解質層及空気極層をこの順序に形成した後、電解質層及び空気極層を形成した金属支持体部位を多孔質化することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の燃料電池用セル体の製造方法。
- 金属支持体上の任意部位に燃料極層、電解質層及び空気極層をこの順序、あるいはこの逆の順序に形成した後、燃料極層、電解質層及び空気極層を形成した金属支持体部位を多孔質化することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の燃料電池用セル体の製造方法。
- 金属支持体の多孔質化に際して、金属支持体に化学的エッチング処理を施すことを特徴とする請求項５又は６記載の燃料電池用セル体の製造方法。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の燃料電池用セル体を複数個積層してなることを特徴とする燃料電池スタック。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の燃料電池用セル体を用いてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
- 請求項８記載の燃料電池スタックを用いてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
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