JP5233143B2

JP5233143B2 - 固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP5233143B2
Application number: JP2007092299A
Authority: JP
Inventors: 邦聡芳片; 和史小谷
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008251383A

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ金属酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、ガスの透過が可能な支持基体上に燃料極（アノード）を形成し、その燃料極の上に電解質を形成し、さらにその電解質の上に空気極（カソード）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
特表２００４−５１２６５１号公報

ところで、上記のような燃料電池では支持基板が電池の機械的強度を向上させるために用いられているが、支持基板には導電経路としての導電性も要求される。しかしながら、機械的強度に加え、導電性をも有する支持基板は材料選択性が狭く、一般的に高価となり、電池のコストが高くなる要因の一つとなっていた。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、機械的強度を維持しつつ、コスト低減が可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、少なくとも一つの貫通孔が形成された支持基板と、前記支持基板の貫通孔を塞ぐように、当該基板上に配置された燃料極又は空気極のいずれか一方の電極と、前記一方の電極上に配置される電解質と、前記電解質上に配置される他方の電極と、前記貫通孔に充填され、前記支持基板以上の厚さを有する導電性の多孔質集電体と、を備えており、前記電解質の周縁部が前記支持基板の周縁部まで延び、前記一方の電極が前記支持基板と電解質との間に収容される。

この構成によれば、電解質及び電極を支持基板によって支持しているため、電池の機械的強度を大きくすることができる。ここで、支持基板には貫通孔が形成され、この貫通孔に導電性の多孔質集電体を充填されているため、支持基板が導電性を有していなくても、導電経路を確保することができる。したがって、支持基板には、必ずしも導電性を必要とせず、燃料電池の作動温度に対する耐熱性があればよい。そのため、材料選択の幅が大きくなり、作動温度下において絶縁性となるような安価な材料を用いることができ、コストの低減が可能となる。また、電解質の周縁部を支持基板の周縁部まで延ばし、一方の電極が支持基板と電解質との間に収容されるように構成することで、一方の電極のガスシール性を高めることができる。

上記電池においては、前記多孔質集電体が、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇからなる群より選ばれた１種以上を含む導電性金属、または、ランタン・クロマイト系金属酸化物材料を含むように構成することができる。さらに、上記電池においては、前記多孔質集電体が、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｇからなる群より選ばれた１種以上を含む導電性金属、または、ランタン・クロマイト系金属酸化物材料を含むように構成することができる。

なお、上記電池においては、支持基板、各電極、電解質は、種々の形状にすることができ、板状、シート状、ブロック状等にすることができ、また平面形状も矩形のほか、多角形状、円形等種々の形状にすることができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池によれば、機械的強度を維持しつつ、コストを低減することができる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面にしたがって説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、支持基板１上に、薄膜状に形成された燃料極２、電解質３、及び空気極４がこの順で積層されることで構成されている。電解質３は、燃料極２の上面を覆うとともに、その周縁が支持基板１まで延びている。これにより、燃料極２は、支持基板１と電解質３との間に収容されるように構成されている。そして、この電解質３上に、空気極４が配置されている。また、支持基板１には、複数の貫通孔１１が形成されており、この貫通孔１１から露出する燃料極２と接触するように、集電体５が充填され、さらに支持基板１の下面を覆っている。つまり、集電体５の層厚は、支持基板１の層厚以上の厚さとなっている。なお、燃料極２、空気極４、及び集電体５は多孔質であり、ガス透過性を有している。一方、電解質３及び支持基板１は緻密に形成されており、ガス非透過性である。

続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。支持基板１は、緻密な材料で構成されており、金属及び金属酸化物からなる材料で構成されていれば良い。例えば、金属材料としては、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇを用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上が合金化されていてもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼を用いることが出来る。また、金属酸化物材料としては、アルミナ等の耐熱性及び強度のある材料を用いることが出来る。

電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極２及び空気極４は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極３は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

集電体５は、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，等の導電性金属を用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを用いることができる。また、導電性金属酸化物を用いることもでき、例えば、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系金属酸化物材料を用いることが可能である。

上記燃料極２、空気極４，及び集電体５は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。

これら燃料極２、空気極４、及び集電体５は、種々の方法で形成することができる。例えば、ウエットコ−ティング法或いは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極２、空気極４、及び集電体５は、ペ−スト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。また、電解質３は、上述の燃料極２、及び空気極４と同様の手法により形成することが可能であるが、ドライコーティング法やゾルゲル法により形成すれば、上記ウエットコ−ティング法よりも一般的に、低温で緻密な金属酸化物膜を形成できる。燃料極２及び空気極４の膜厚は５〜１００μｍとなるように形成するが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。また、電解質３の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。

次に、上記燃料電池の製造方法について図２を参照しつつ説明する。図２は本実施形態に係る燃料電池の製造方法の説明図である。なお、以下の方法は、上述した方法を用いた一例である。まず、上述した材料からなる支持基板１を準備し、この支持基板１の上面にスクリーン印刷などで燃料極２を形成する（図２（ａ））。すなわち、上述した材料からなる燃料極ペーストを支持基板１上に印刷し、所定時間、乾燥・焼結し、燃料極２を形成する。次に、支持基板１の下面から複数の貫通孔１１を形成する（図２（ｂ））。貫通孔１１の形成方法はいくつかあるが、例えば、支持基板１の下面に適宜マスクを施した後、エッチングにより貫通孔１１を形成し、燃料極２を貫通孔１１から露出させる。続いて、ディッピング等により、燃料極２を覆うように電解質３を形成する。このとき、電解質３の周縁が支持基板１上に接触するようにし、支持基板１と電解質３とで燃料極２を収容するようにする（図２（ｃ））。これに続いて、電解質３上に、スクリーン印刷によって上述した材料からなる空気極用のペーストを塗布し、所定時間乾燥・焼結して多孔質の空気極４を得る（図２（ｄ））。最後に、貫通孔１１を埋めるように、集電体５で支持基板１の下面を覆う。このとき、集電体５は、スクリーン印刷などで形成することができる。その際、上述した材料で集電体ペーストを形成する。この集電体ペーストには、発泡剤等の熱分解性のある樹脂を含有させておき、このペーストを印刷した後、焼結すると、熱分解性のある樹脂が分解され除去される。その結果、集電体５には、多数の空孔が形成され、多孔質となる。或いは、焼成工程を調整することで、空孔を形成することもできる。以上の工程を経て、図１に示す燃料電池が完成する。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを集電体５に導入する。燃料ガスは、多孔質の集電体５を介して燃料極２に接触する。これと平行して空気極４には空気などの酸化剤ガスが供給される。このとき、燃料極２は、支持基板１及び緻密な電解質３によって周囲を覆われているため、酸化剤ガスが燃料極２に接触することはなく、また燃料極２に供給された燃料ガスが外部に漏れることもない。すなわち、この電池は、各電極２，４にガスが別個に供給されるいわゆる二室型として機能する。こうして、燃料極２及び空気極４がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極４との間で、電解質３を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、支持基板１に貫通孔１１が形成され、この貫通孔１１に多孔質の集電体５を充填されているため、支持基板１が導電性を有していなくても、導電経路を確保することができる。したがって、支持基板１には、燃料電池の作動温度に対する耐熱性があればよいため、材料選択の幅が大きくなり、作動温度下において絶縁性となるような安価な材料を用いることができる。例えば、燃料電池の高温での作動で、酸化性があるが耐熱性のある一般的な金属材料（ＳＵＳ４３０等）を使用することが可能である。その結果、コストの低減が可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、電解質３の周縁部を支持基板１まで延ばすことで、電解質３と支持基板１との間に燃料極２を収納し、燃料極２に対するガスシールを設けている。これ以外にも、電解質３、燃料極２、及び支持基板１の周縁をガラスシールなどでシールすることで、燃料極２をガスシールすることもできる。これらの形態では、二室型の電池として作動させているが、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給する単室型として作動させることもできる。この場合、図１をそのまま単室型として用いることもできるが、例えば、図３に示すように、電解質３の周縁部を延ばさず、燃料極２の面積が電解質３より大きくなるように延ばしてから電解質３を配置してもよい。こうすることで、燃料極２が露出し、ガスに接触しやすくなる。また、電解質１の形成が簡易になるという利点もある。

また、上記実施形態では、燃料極２を形成した後に、エッチング等によって支持基板１に貫通孔１１を形成したが、例えば、次のような方法でもよい。図４に示すように、予めブラスト加工などで貫通孔１１を形成した支持基板１を準備する（図４（ａ））。続いて、いわゆるグリーン体からなる燃料極２を準備し、これで支持基板１の貫通孔１１を塞ぐように、基板１上面に熱圧着する。すなわち、転写シート２１上にある燃料極２を所定温度・圧力で基板１の上面に転写する（図４（ｂ））。これに続いて、燃料極２上に、電解質３および空気極４をこの順で形成し（図４（ｂ），（ｃ））、最後に貫通孔１１に集電体を充填すると、図１のような電池が完成する。なお、電解質３、空気極４、及び集電体５の形成方法は、上述したのと同じ方法とすることができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す断面図である。図１の燃料電池の製造方法を示す図である。図１の燃料電池の他の例を示す断面図である。図１の燃料電池の他の製造方法を示す図である。

符号の説明

１支持基板
１１貫通孔
２燃料極
３電解質
４空気極
５集電体

Claims

少なくとも一つの貫通孔が形成された支持基板と、
前記支持基板の貫通孔を塞ぐように、当該基板上に配置された燃料極又は空気極のいずれか一方の電極と、
前記一方の電極上に配置される電解質と、
前記電解質上に配置される他方の電極と、
前記貫通孔に充填され、前記基板以上の厚さを有する導電性の多孔質集電体と、
を備えており、
前記電解質の周縁部が前記支持基板の周縁部まで延び、前記一方の電極が前記支持基板と電解質との間に収容される、固体酸化物形燃料電池。
前記多孔質集電体が、
Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇからなる群より選ばれた１種以上を含む導電性金属、
または、ランタン・クロマイト系金属酸化物材料を含む、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記多孔質集電体が、
Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｇからなる群より選ばれた１種以上を含む導電性金属、
または、ランタン・クロマイト系金属酸化物材料を含む、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。