JP5370325B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。

従来より提案されている固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）としては、例えば、次のようなものがある。特許文献１には、板状の電解質を支持体として使用し、その電解質の一方面に燃料極を、他方面に空気極を形成した燃料電池が開示されている。また、特許文献２には、燃料極又は空気極のどちらか一方の電極を支持体として使用し、その上に電解質、他方の電極を順に形成した燃料電池が開示されている。

しかしながら、上述した燃料電池は、それぞれ、支持体として使用される電解質、燃料極、空気極がジルコニアやセリアといったセラミックスであるため、機械的強度が十分でなく割れやすいという問題がある。そこで、支持体として金属基板を使用し、この金属基板上に燃料極、電解質、空気極を、ペーストにして塗工した後、焼結することで形成した、いわゆる金属支持型の燃料電池（例えば、特許文献３）も提案されている。
特開平７−６７７４号公報 特開２００３−１７３８０２号公報 特開２００５−１７４６６４号公報

ところで、上記燃料電池は、燃料極と空気極に個別にガスを供給して発電を行うため、両電極の境界となる電解質はガスが透過しないように緻密に形成される必要がある。このような緻密な膜の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷で電解質を塗布した後、１４００℃程度の高温で焼結する方法がある。しかしながら、支持基板は一般的に金属で形成されるため、上記のような高温で電解質を形成すると、支持基板が酸化や変形といった熱的損傷を受けるという問題がある。これを解決するため、ＣＶＤ等の低温成膜方法も提案されているが、歩留まりが低く、コストが高いという問題があった。

そこで、本発明は、機械的強度を向上させるとともに、熱的損傷を防止できる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極又は空気極のいずれかでそれぞれ構成される第１及び第２の電極と、電解質とを有し、前記第１の電極、電解質、及び第２の電極がこの順で積層され、前記電解質の一部が露出している単セルと、少なくとも１つのガス流路を有し、前記第１の電極側で前記単セルを支持する緻密な第１の支持基板と、前記電解質における前記第１の電極側の露出部分と前記第１の支持基板との間に配置され、前記電解質及び支持基板を固定する少なくとも１層の第１の接着層と、を備えている。

この構成によれば、支持基板によって単セルを支持しているため、電池の機械的強度を向上させることができる。また、支持基板と単セルとを固定するに当たっては、電解質と支持基板との間に接着層を配置し、第１の電極と支持基板との間には接着剤が介在しないようにしている。これは、次の理由による。すなわち、固体酸化物形燃料電池の電極はガス透過の観点から多孔質で形成されているため、表面に凹凸が形成されている。したがって、このような面に接着層を塗布すると、接着力が低下したり、接着力が均一化しがたいという問題がある。これに対して、本発明においては、電極に比べて表面が平滑な電解質と支持基板との間に接着層を塗布しているため、強力で且つ均一な接着力をもたらすことができる。したがって、単セル自体の機械強度が低い場合でも、接着層を介して単セルと支持基板とが接着しているので、電池全体としての機械強度が向上し、電池性能が低下しにくいという利点もある。なお、本発明における単セルは、電解質を支持体として両電極を支持する電解質支持型であってもよいし、あるいは、いずれかの電極を支持体として電解質及びもう一方の電極を支持する電極支持型のいずれも用いることができる。

また、単セルを用いているため、まず単セルを作製した後に、接着層により支持基板と単セルとを固定して電池を作製することかできる。そのため、支持基板上に電解質、電極を塗布して焼結する場合に比べ、支持基板に高温の熱が加わることがない。その結果、支持基板が熱的損傷を受けることを防止することができる。また、製作時に支持基板が熱的損傷を受けないため、支持基板の材料選択の幅を広げることができる。

接着層は、電解質と支持基板との間に配置される限り、位置、形状などの態様は特には限定されないが、例えば、次のように形成することができる。すなわち、第１の接着層を、第１の支持基板と対向する第１の電極の周囲を囲むように配置し、この第１の電極が電解質と第１の支持基板との間に密閉されるように構成することができる。このようにすると、支持基板のガス流路を介して第１の電極に供給されたガスが、支持基板と単セルの間から漏れるのを防止することができる。その結果、発電時において、ガスを効率的に消費させることができる。

上記燃料電池においては、第１の支持基板のガス流路に第１の電極と接触する多孔質の集電体を充填することができる。これにより、発電した電気を第１の電極から集電体を介して効果的に取り出すことができる。なお、集電体は多孔質であるため、第１の電極にガスを供給するのを妨げることはない。

また、上記のような集電体を用いる代わりに、第１の電極と同じ材料で形成され、第１の支持基板のガス流路に充填されて第１の電極と接触する、電極材をさらに設けることもできる。これにより、実質的に第１の電極の体積が大きくなるため、三相界面長を増大させることができる。その結果、出力性能を向上することができる。

また、第１の電極と第１の支持基板との間で面方向に延び、導電性を有する多孔質部材をさらに設けることができる。このようにすると、支持基板のガス流路を介して供給されたガスを多孔質部材によって拡散することができる。多孔質部材は面方向に延びているため、第１の電極の面方向に沿ってガスを拡散することができる。その結果、電池反応の反応場を大きくすることができる。

第１の支持基板としては、絶縁性または導電性のいずれの材料も採用することができる。ここで、第１の支持基板を導電性の材料で形成すると、発電した単セルから支持基板を介して電気を取り出すことができる。

上述した燃料電池においては、単セルの一方の面を支持基板によって支持しているが、２枚の支持基板によって単セルを挟むこともできる。すなわち、少なくとも１つのガス流路を有し、第２の電極側で単セルを支持する緻密な第２の支持基板と、電解質における第２の電極側の露出部分と第２の支持基板との間に配置され、電解質及び支持基板を固定する少なくとも１層の第２の接着層と、をさらに設けることができる。

これにより、上述した効果に加え、セルの耐衝撃性、機械性能をさらに向上することができ、特に、セルの厚さ方向からの衝撃に対して有効となる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池によれば、強度を向上させるとともに、熱的損傷を防止できる。

本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の正面断面図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 図１の固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す説明図である。 本発明の第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の正面断面図である。 本発明の第３実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の正面断面図である。 本発明の第４実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の正面断面図である。 図６の他の例を示す固体酸化物形燃料電池の正面断面図である。 図６の他の例を示す固体酸化物形燃料電池の正面断面図である。 接着層の配置の他の例を示す断面図である。 接着層の他の態様を示す正面断面図である。 図１の固体酸化物形燃料電池の他の例を示す正面断面図である。 実施例及び比較例の評価試験後の写真及び断面図である。

（第１実施形態）
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の正面断面図、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。

図１に示すように、この固体酸化物形燃料電池は、単セル１と、この単セル１を支持する支持基板２と、を備えている。そして、単セル１と支持基板２とは接着層３により固定されている。また、単セル１の上面には、集電体４が配置されている。単セル１は、平面視矩形状で板状の電解質１１を備えており、この電解質１１の上面にこれよりも一回り小さい平面視矩形状の燃料極１２が薄膜状に形成されている。一方、電解質１１の下面には、これよりも一回り小さい平面視矩形状の空気極１３が薄膜状に形成されている。このように、単セル１は、電解質１１を支持体として両電極１２，１３を支持しており、上下の面の端縁が露出している。また、支持基板２は、ガスを流通させるための複数の貫通孔（ガス流路）２１が形成されている。なお、燃料極１１、空気極１３は多孔質であり、ガス透過性を有している。一方、支持基板２、接着層３、電解質１１は緻密に形成されており、ガス非透過性である。

図１に示すように、接着層３は単セル１の電解質１１の下面に配置されている。具体的には、図２に示すように、電解質１１の下面で空気極１３が配置されていない部分、つまり空気極１３の周囲に配置されている。したがって、接着層３は、単セル１の電解質１１と支持基板２とを接着し、これらの間に空気極１３を密閉した状態となっている。このとき、空気極１３は、支持基板２と接触するとともに、支持基板２の貫通孔２１を介して外部と連通している。次に説明するように、支持基板２を導電性材料で形成する場合には、空気極１３と支持基板２とを電気的に導通させることができる。

続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。支持基板２は、導電性または絶縁性の緻密な材料で構成されており、金属または金属酸化物からなる材料で構成されていれば良い。金属材料としては、例えば、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇを用いることができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上が合金化されていてもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ系材料、シリカ系材料、セリア系酸化物、ジルコニア系酸化物、などのセラミックス材料を用いることができる。この支持基板２の厚さは、例えば、５０〜５０００μｍとすることができる。

接着層３は、８００℃以上の耐熱性があれば良く、溶融して接着性を示す銀や、金、白金、銅及びこれら金属を含む化合物や、２００℃以下の熱乾燥で接着性を示すジルコニアなどを主成分で含む耐熱性接着剤等を挙げることができる。具体的には、金属酸化物として、ジルコニアやアルミナ、シリカなど、また金属としてアルミ、ニッケル、ＳＵＳ系材料など、更に、グラファイトなどの炭素から成る元素鉱物を用いることができる。具体的な商品としては、例えば、東亞合成のアロンセラミックシリーズを用いることができる。接着層３の厚さは、接着性の観点から１〜２００μｍであることが好ましい。１μm以下だと十分な接着性が得られず、２００μm以上だと接着層２内で凝集破壊などが生じやすくなり、接着力の低下に繋がる。また、接着層３は、後述するように、溶融して支持基板２と単セル１に溶着する場合、この接着層３の融点は、支持基板２に熱的損傷を与えない程度の温度であることが好ましく、具体的には、１２００℃以下であることが好ましい。

続いて、集電体４について説明する。集電体４の膜厚は、５〜１００μmとなるように形成するが、５〜５０μmであることがさらに好ましい。集電体４は、導電性のある金属或いは金属酸化物材料からなり、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，ＳＵＳ，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

電解質１１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。支持体として使用される際の電解質１１の厚さは、２００〜１０００μｍとすることが好ましい。

燃料極１２及び空気極１３は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極１２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極１２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極１２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極１３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

上記燃料極１２、空気極１３、及び集電体４は、例えば、ウエットコ−ティング法或いは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極１２、空気極１３、及び集電体４は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。燃料極１２、空気極１３及び集電体４の膜厚は、５〜１００μｍとなるように形成するが、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。なお、集電体４を多孔質にする場合には、集電体ペーストに、発泡剤などの熱分解性のある樹脂を含有させておき、このペーストを印刷した後、焼結すると、熱分解性のある樹脂が分解され除去される。その結果、集電体には、多数の気孔が形成され、多孔質となる。

次に上記のように構成された固体酸化物形燃料電池の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図３は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す説明図である。

まず、単セル１を準備する（図３（ａ））。なお、単セル１を作製する方法は公知の方法を採用することができ、例えば、以下の方法で作成することができる。すなわち、上述した材料からなる電解質１１の基板を粉末からプレス成形し、焼結して作製し準備する。上述した材料からなる燃料極ペーストをスクリーン印刷によって、電解質１１の上面に塗布し、所定時間、乾燥・焼結して多孔質の燃料極１２を形成する。次に、電解質１１の下面に上述した材料からなる空気極ペーストをスクリーン印刷し、所定時間、乾燥・焼結して多孔質の空気極１３を形成する。以上によって、単セル１を作製することができる。

また、貫通孔２１が形成された支持基板２を準備しておく。貫通孔２１は、切削により形成できるほか、例えば、支持基板２の下面に適宜マスクを施した後、エッチングにより貫通孔２１を形成することができる。

次に、単セル１に接着層３を塗布する（図３（ｂ））。より詳細には、接着層材料をペースト状にした接着層用ペーストを作成し、空気極１３の周囲に接着層用ペーストをスクリーン印刷にて電解質１１の下面に塗布し、所定時間、乾燥する。同様に、支持基板２において、単セル１側の接着層用ペーストと対応する箇所に、接着層用ペーストを塗布し、乾燥する。これに続いて、接着層３が形成された単セル１の下に、支持基板２を配置し、支持基板２、単セル１の順に積層された状態で、単セル１の上面及び支持基板２の下面から圧力をかけながら、接着層３の融点付近の高い温度で、且つ、支持基板２に熱的損傷を与えない程度の温度となるように加熱する（図３（ｃ））。なお、接着層３の材質によっても異なるが、接着層３を銀で構成した場合は、８００〜１０００℃の温度で１〜１０時間加熱することが好ましい。また、ジルコニア系接着材を用いる場合には、７０〜１００℃で５〜１０時間加熱することが好ましい。作用させる圧力は、それぞれ、１００〜１０，０００ｇ／ｃｍ²とすることが好ましい。こうして、接着層用ペースト３が溶融し、電解質１１と支持基板２とが固着される。最後に、単セル１の上面、つまり燃料極１２の上面に集電体ペーストをスクリーン印刷により形成する（図３（ｄ））。このとき、ガスが燃料極１２に接触するように、集電体ペーストは、格子状などのパターン状になるように印刷する。その後、乾燥、焼結することで集電体４が形成される。以上の工程により、固体酸化物形燃料電池１が完成する。なお、集電体４を多孔質にする場合には、上記のようなパターン状にする必要はない。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、ガスケット（図示省略）などによって電解質１１を境にして、燃料極１２側と空気極１３側とを分離する。そして、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを集電体４を介して燃料極１２に供給する。また、これと平行して、空気などの酸化剤ガスを支持基板２の貫通孔２１から導入し、空気極１３と接触させる。このとき、空気極１３は、支持基板２と電解質１１との間で、接着層３により密閉された状態となっているため、貫通孔２１から導入された酸化剤ガスは、支持基板２と単セル１との間から漏れることなく、空気極１３に効率的に供給される。こうして、燃料極１２及び空気極１３がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極１２と空気極１３との間で、電解質１１を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、支持基板２によって単セル１を支持しているため、電池の機械的強度を向上させることができる。また、支持基板２と単セル１とを固定するに当たっては、電解質１１と支持基板２との間に接着層３を配置し、空気極１３と支持基板２との間には接着層３が介在しないようにしている。これは、空気極１３に比べて表面が平滑な電解質１１と支持基板２との間に接着層３を塗布することで、強力で且つ均一な接着力をもたらすことができるからである。また、自立膜式の単セル１を用いているため、単セルを作製した後に、接着層３により支持基板２と単セル１とを固定して電池を作製することかできる。すなわち、熱による焼結が必要な単セル１の作製を別途行っているため、支持基板２が熱的損傷を受けることを防止することができる。さらに、単セル１自体の機械強度が低い場合でも、接着層３を介して単セル１と支持基板２とが接着しているので、電池全体としての機械強度が向上し、電池性能が低下しにくいという利点もある。

（第２実施形態）
次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態について図４を参照しつつ説明する。図４は、第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。

図４に示すように、この燃料電池は、支持基板２の貫通孔２１に集電体５が充填され、空気極１３と接触するように構成されている。さらに、この集電体５は、支持基板２の下方を覆うように配置されている。この集電体５は、多孔質であり、ガスが透過可能となっている。その他は、第１実施形態と同じである。

支持基板２は、上記第１実施形態で示した材料で形成することができ、導電性、絶縁性のいずれの材料で構成することができる。集電体５は、第１実施形態で示したものと同じである。

上記のように構成すると、酸化剤ガスは、貫通孔２１の集電体５を介して空気極１３に供給される。また、集電体５と空気極１３とが接触しているため、発電した電気は集電体５を介して取り出される。

（第３実施形態）
次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第３実施形態について図５を参照しつつ説明する。図５は、第３実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。

図５に示すように、この燃料電池は、支持基板２が絶縁性の材料で形成されるとともに、支持基板２の貫通孔２１に空気極１３と同じ材料で形成される電極材６が充填され、さらにこの材料で支持基板２の下面を覆っている。そして、電極材６の下面には、集電体７が配置されている。その他は、第１実施形態と同じである。

支持基板２は、第２実施形態と同じであり、電極材６の下面に配置される集電体７は、第１実施形態で燃料極１２上に配置した集電体４と同じである。このように構成すると、実質的に空気極１３の体積が大きくなるため、三相界面長が増大し、出力性能の向上が可能となる。

（第４実施形態）
次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第４実施形態について図６を参照しつつ説明する。図６は、第４実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。

図６に示すように、この燃料電池は、支持基板２と空気極１３との間に、導電性のある多孔質部材８を配置している。多孔質部材８は、シート状に形成されており、空気極１３に接触している。このような多孔質部材８としては、例えば、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇなどの金属材料を用いることができる。このうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上が合金化されていてもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼を用いることができる。多孔質部材８は、空気極１３上にのみ配置されるような大きさに形成されており、接着層３と干渉しないようになっている。また、支持基板２は、第２実施形態と同様に、絶縁性または導電性の材料で形成されるとともに、支持基板２の貫通孔２１に集電体５が充填され、多孔質部材８と接触している。

このような多孔質部材８を配置することで、貫通孔２１から供給されたガスを面方向に拡散することができ、ガス供給の均一化が可能となる。その結果、空気極１３において発電箇所が均一に分布し、さらに良好な出力性能を得ることができる。

ところで、図６の例では、多孔質部材８と接着層３とが干渉しないようにされているが、例えば、図７に示すように、多孔質部材８に貫通孔８１を設け、この貫通孔８１を介して接着層３が電解質１１と支持基板２とを接続するようにしてもよい。あるいは、図８に示すように、多孔質部材の一部に接着層３を含浸させ、これによって、含浸された接着層３１を介して電解質１１と支持基板２とを固定することもできる。図７及び図８のようにすると、多孔質部材８を空気極１３に合わせた大きさにする必要がなく、空気極１３を覆うような大きい形状にすることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１３の周囲を囲むように接着層３が配置されているが、空気極１３とほとんど干渉せず、電解質１１と支持基板２との間に配置されて両者を固定できるのであれば、その態様は特には限定されない。例えば、図９（ａ）に示すように、矩形状の電解質１１の４つの角部にのみ接着層３を配置することもできる。あるいは、図９（ｂ）に示すように、角部に接着層３を配置し、その他の部分をシール材９で埋めることもできる。こうすることで、空気極１３が電解質１１と支持基板２との間に密閉することができ、ガスの漏れを防止することができる。このようなガスシール材９は、ガス非透過性であれば特には限定されないが、例えば、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダガラスなどのガラス材や、セラミックスボンド（登録商標）を用いることができる。さらに、図９（ｃ）に示すように、空気極１３を複数の帯状のパターンに形成し、その間に接着層３を形成することもできる。

また、図１０（ａ）に示すように、接着層３は１層だけではなく、複数の層３ａ，３ｂを重ねて形成することもできる。これにより、電解質１１、支持基板２それぞれに適した接着層を選択することができる。その他、図１０（ｂ）に示すように、電解質１１、支持基板２に下地材であるプライマー３２を塗布した上で、接着層３により電解質１１、支持基板２を接続することもできる。また、図１０（ｃ）に示すように、接着層３は、支持基板２の上面ではなく、電解質１１から下側に延ばし、支持基板２の側面及び下面と固定することもできる。

また、支持基板２及び接着層３は、単セル１の片面ではなく、両面に取り付けることもできる。例えば、図１１は、その一例であり、第１実施形態の燃料電池において、燃料極１２側に接着層３を介して、支持基板２を取り付けている。取り付け方法については、空気極１３側と同じであり、電極と干渉しないように接着層３を配置し、電解質１１と支持基板２を固定すればよい。この点に関しては、その他の実施形態でも適用することができる。また、上記各実施形態では、空気極１３側に支持基板２を配置したが、燃料極１２側にのみ支持基板２を配置することもできる。

以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下では、１つの実施例と、２つの比較例を作製し、電池性能、性状を評価した。
（１）材料の作製
電解質基板
まず、ＧＤＣ（Ｃｅ：Ｇｄ：Ｏ＝０．９：０．１：１．９）粉末（粒径範囲０．１〜３μｍ、平均粒径：１μｍ）を耐圧容器に入れ、一軸プレス機にて５ＭＰａの圧力で成形後、これを真空パックで包装し、静水圧プレス機にて１００ＭＰａの圧力で再度成形した。その後、焼結（１４５０℃、１０時間）を行い、電解質基板を作製した。なお、平均粒径は、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極ペースト
エチルカルピトールに、ＮｉＯ粉末（平均粒径：１μｍ）及びＧＤＣ（Ｃｅ：Ｇｄ：Ｏ＝０．９：０．１：１．９）を加え、さらにバインダーとしてエチルセルロースを質量比が８０：２０となるように加えた後、これらをロールで混合して燃料極を形成するための燃料極ペースト（粘度：５．０×１０^５ｍＰａ・ｓ）を調製した。

空気極ペースト
エチルカルピトールに、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３粉末（平均粒径：０．５２μｍ）を加え、さらにバインダーとしてエチルセルロースを質量比が８５：１５となるように加えた後、これらをロールで混合して空気極を形成するための空気極ペースト（粘度：５．０×１０^５ｍＰａ・ｓ）を調製した。

支持基板
支持基板には、ＺＭＧ２３２Ｌ（日立金属製）０．２ｍｍ厚を用い、塩化第二鉄を用いて、エッチングにより孔径０．２ｍｍ、孔間隔０．２ｍｍの貫通孔を形成した。

接着層用ペースト
エチルカルピトールに、銀粉末（平均粒径：０．1μｍ）を加え、さらにバインダーとしてエチルセルロースを質量比が８５：１５となるように加えた。その後、これらをロールで混合して接着層用ペースト（粘度：５．０×１０^５ｍＰａ・ｓ）を調製した。

集電体ペースト
エチルカルピトールに、金粉末（平均粒径：０．1μｍ）を加え、さらにバインダーとしてエチルセルロースを質量比が８５：１５となるように加えた。その後、これらをロールで混合して集電体を形成するための集電体ペースト（粘度：５．０×１０^５ｍＰａ・ｓ）を調製した。
（２）実施例の製造
９ｍｍ角の電解質基板の一方面に、膜厚約４０μｍで燃料極用ペーストをスクリーン印刷で塗布した。燃料極用ペーストは、６ｍｍ角の範囲に塗布した。その後、１３０℃で１５分間乾燥し、１４５０℃で１時間焼結することで、燃料極を形成した。続いて、電解質の他方面に膜厚約４０μｍの空気極ペーストをスクリーン印刷で塗布した。燃料極と同様に、空気極用ペーストは、６ｍｍ角の範囲に塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結し、単セルを製造した。

続いて、単セルの電解質の露出箇所、つまり空気極の周囲に、接着層用ペーストをスクリ−ン印刷し、１３０℃で１５分間乾燥した。同様に、支持基板にも単セルの接着層用ペーストと対応する箇所にスクリーン印刷により接着層用ペーストを塗布した。その後、単セルと支持基板とを接着層用ペーストの印刷面が対向するように積層し、電気炉に入れて１０５０℃で５時間焼結した。そして、支持基板の外周面を紙ヤスリ（３２０番）で研磨した。続いて、支持基板の貫通孔を埋めるように、集電体ペーストをスクリーン印刷した。その後、これを９００℃で１時間焼結することで、金ペーストを多孔質化した。また、単セルの燃料極上にも同様に集電体ペーストを塗布し、焼結により多孔化した。こうして、実施例が完成した。
（３）比較例１の製造
実施例と同様に単セルを作製したが、支持基板は取り付けなかった。すなわち、単セルのみを比較例１として用いた。
（４）比較例２の製造
実施例１と同様に単セルを作製した。その後、単セルの空気極上及び支持基板の一方の面に、スクリーン印刷により銀ペーストを塗布し、１３０℃で１５分間乾燥した。このとき、銀ペーストは、各面に開口径１ｍｍ，線幅０．５ｍｍの格子状に塗布した。その後、単セルと支持基板とを、銀ペーストの印刷面が対向するように積層し、電気炉に入れて１０００℃で５時間焼結した。これを、比較例２として用いた。
（５）実施例、比較例の評価
評価にあたっては、メタン及び空気の混合ガスをメタン：酸素の流量比率で２：１となるように、７００℃、ガス総流量３００ｃｃ／ｍｉｎで面方向から電池に供給した。そして、このときの電流電圧特性評価を行った。同じ条件で比較例についても評価を行った。結果は、以下の通りである。

実施例では、支持基板を有しているものの、比較例１、２とほぼ同等の性能を発揮している。しかも、比較例１と比較して、実施例は支持基板を有しているため、機械的強度が向上する。また、図１２に示すように、実施例では、実験後に、支持基板の剥がれは見られなかった。一方、比較例２と比較して、実施例はほぼ同等の性能を発揮しているが、電池評価後に、図１２に示すように、比較例２は、支持基板の剥がれが見られた。図１２の比較例２は、剥がれた支持基板を空気極側から見た写真と断面図である。この写真から、比較例２では、空気極と接着層との界面で剥がれが生じているのが分かる。

Claims (8)

1. 燃料極又は空気極のいずれかでそれぞれ構成される第１及び第２の電極と、電解質とを有し、前記第１の電極、電解質、及び第２の電極がこの順で積層され、前記電解質の一部が露出している単セルと、
   少なくとも１つのガス流路を有し、前記第１の電極側で前記単セルを支持する緻密な第１の支持基板と、
   前記電解質における前記第１の電極側の露出部分と前記第１の支持基板との間に配置され、前記電解質及び支持基板を固定する少なくとも１層の第１の接着層と、
   を備えている、固体酸化物形燃料電池。
2. 前記第１の接着層は、前記第１の支持基板と対向する前記第１の電極の周囲を囲むように配置され、当該第１の電極が前記電解質と第１の支持基板との間に密閉される、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記第１の支持基板のガス流路に充填され、前記第１の電極と接触する多孔質の集電体をさらに備えている、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記第１の電極と同じ材料で形成され、前記第１の支持基板のガス流路に充填されて前記第１の電極と接触する、電極材をさらに備えている、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記第１の電極と第１の支持基板との間で面方向に延び、導電性を有する多孔質部材をさらに備えている、請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記第１の支持基板は、導電性を有する、請求項１から５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 前記第１の支持基板は、絶縁性を有する、請求項１から５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
8. 少なくとも１つのガス流路を有し、前記第２の電極側で前記単セルを支持する緻密な第２の支持基板と、
   前記電解質における前記第２の電極側の露出部分と前記第２の支持基板との間に配置され、前記電解質及び支持基板を固定する少なくとも１層の第２の接着層と、
   をさらに備えている、請求項１から７のいずれかに固体酸化物形燃料電池。

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