JP2008077887A

JP2008077887A - 単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造

Info

Publication number: JP2008077887A
Application number: JP2006253489A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Yoshikata; 邦聡芳片; Kazufumi Kotani; 和史小谷
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-09-19
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2008-04-03

Abstract

【課題】しみ込みの問題を解消しつつ発電効率の低下を防止することができる固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造を提供。
【解決手段】本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池は、導電性の緻密質基板２と、緻密質基板２の上面２１に形成された燃料極３１、燃料極３１上に形成された電解質３２、及び電解質３２上に形成された空気極３３、を有する少なくとも一つの単セル３と、各単セル３の空気極３３上に架設された導電性の多孔質基板４と、を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスの混合ガスにより動作する単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造に関する。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば特許文献１には、その強度や耐熱衝撃性を向上させるため、多孔質の支持体で燃料極（アノード）、電解質、空気極（カソード）からなる単セルを支持する単室型の燃料電池が開示されている。しかし、このように多孔質の支持体を使用すると、支持体上に燃料極を印刷等で形成した場合に、燃料極ペーストが支持体の気孔内にしみ込む等の問題が発生する。この問題を解消するためには、例えば特許文献２に示すように、第１電極、電解質、第２電極からなる単セルを緻密質の基板で支持するように燃料電池を構成することが考えられる。
特開２００５−１７４６６２号公報特開２００２−３１３３５７号公報

ところで、燃料電池の出力を向上するには、一般に複数の単セルをスタック化するが、上記のような緻密質基板を使用した燃料電池を直列に接続してスタック化すると以下のような問題が生じる。すなわち、上記燃料電池をスタック化するには、緻密質基板、第１電極、電解質、第２電極の順でなる燃料電池の上に、さらに緻密質基板、第１電極、電解質、第２電極の順でなる燃料電池を積層するのであるが、このようにすると、第２電極は、その上に積層された燃料電池の緻密質基板によって、上面が塞がれてしまうために、混合ガスと充分に接触することができない。また、各電極への混合ガスの流路が、緻密質基板と緻密質基板との間、すなわち、単セルの厚さ分のみのスペースとなってしまうため、単セルを薄膜に形成すると、各電極へ混合ガスを充分に供給することができない。これらの結果、燃料電池の発電効率が低下するという問題が生じる。

そこで、本発明は、しみ込みの問題を解消しつつ発電効率の低下を防止することができる固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造を提供することを課題とする。

本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池は、上記課題を解決するためになされたものであり、緻密質基板と、前記緻密質基板の一方面に形成された燃料極及び空気極のいずれか一方の電極、前記一方の電極上に形成された電解質、及び前記電解質上に形成された他方の電極、を有する少なくとも一つの単セルと、前記各単セルの他方の電極上に架設された多孔質基板と、を備えている。

この構成によれば、次のような効果を得ることができる。まず、上記燃料電池は、緻密質基板に一方の電極を形成するので、一方の電極を印刷などで形成してもしみ込み等の問題が発生することがない。また、上記燃料電池は各単セルの他方の電極上に多孔質基板が架設されている。このため、直列に接続するように上記燃料電池を複数積層してスタック化した場合、他方の電極上に緻密質基板が直接載置されることがなく、他方の電極と緻密質基板との間には多孔質基板が介在している構成となる。したがって、混合ガスが多孔質基板内を透過するため、多孔質基板内に進入した混合ガスと他方の電極の上面とを接触させることができる。その結果、燃料電池の発電効率の低下を防止することができる。なお、本発明に係る緻密質基板の「緻密質」とは、ガス不透過性で、ガスが透過するための気孔をほとんど有さないことをいう。

上記単室型固体酸化物形燃料電池は種々の構成をとることができる。例えば、上記単セルを複数備えており、各単セルが所定間隔をおいて緻密質基板上に配置されていることが好ましい。このように構成することで、各単セル間のスペースが混合ガスの流路となるので、各電極へ確実に混合ガスを供給することが出来るため、電極反応もスムーズに進行させることが出来る。

また、上記単セルは種々の構成をとることができるが、例えば、一方の電極が隣接する各単セルの一方の電極と連結されていてもよい。

また、本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造は、上記燃料電池を複数備え、各燃料電池は、その緻密質基板の他方面が他の燃料電池における多孔質基板上面と接するよう、他の燃料電池上に積層されている。このように、燃料電池を他の燃料電池の上に積層し各燃料電池を直列に接続することで、燃料電池の出力の向上を図ることができる。

本発明によれば、しみ込みの問題を解消しつつ発電効率の低下を防止することができる固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造を提供することができる。

以下、本発明に係る実施形態を添付図面に従って説明する。図１は本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す正面断面図、図２は図１のＡ−Ａ線断面図（平面断面図）である。

図１及び図２に示すように、本実施形態に係る単室型固体酸化物形燃料電池１は、導電性の緻密質基板２と、緻密質基板２の上面（一方面）２１に形成された複数の矩形状の単セル３と、複数の単セル３の上面に架け渡された導電性の多孔質基板４とを備えている。複数の単セル３は、平面視矩形状の緻密質基板２の上面２１に縦５列・横６列となるように、隣接する単セル同士が所定間隔をあけて配置されている（図２参照）。また、各単セル３は、薄膜状の燃料極３１、電解質３２及び空気極３３を備えており、これら燃料極３１，電解質３２及び空気極３３は、緻密質基板２の上面２１側からこの順で積層されている。そして、多孔質基板４は全ての空気極３３上に架け渡されるように配置されている。

次に、このように構成された単室型固体酸化物形燃料電池１のスタック構造について、図３を参照しつつ説明する。図３は燃料電池１のスタック構造を示す正面断面図である。同図に示すように、このスタック構造は、上述した構造を有する三つの燃料電池、つまり第一の燃料電池１ａ、第二の燃料電池１ｂ及び第三の燃料電池１ｃを備えており、これら第一の燃料電池１ａ、第二の燃料電池１ｂ、第三の燃料電池１ｃはこの順で上から上下方向に積層されている。そして、各燃料電池１は、緻密質基板２が下側で多孔質基板４が上側となるように配置されている。すなわち、第二の燃料電池１ｂを中心として説明すると、第二の燃料電池１ｂは、その下に配置された第三の燃料電池１ｃの多孔質基板４ｃ上に積層されており、第二の燃料電池１ｂにおける緻密質基板２ｂの下面（他方面）２２ｂが、第三の多孔質基板４ｃの上面に接している。そして、第二の燃料電池１ｂ上には、第一の燃料電池１が積層されており、第一の燃料電池１ａにおける緻密質基板２ａの下面２２ａが第二の燃料電池１ｂにおける多孔質基板４ｂの上面と接している。この構造において、緻密質基板２と多孔質基板４とは導電性であるため、３つの燃料電池は電気的に直列に接続されている。

続いて、上記燃料電池１を構成する材料について説明する。緻密質基板２は、例えば、耐熱性の観点から、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ等の導電性金属材料からなる。ここで用いる、緻密質基板２は、多孔質基板４と異なり、ガス不透過性であり剛性が高い基板をいうものとする。緻密質基板２の厚さは、１００〜５０００μｍとすることが好ましく、２００〜１０００μｍとすることがさらに好ましい。

多孔質基板４は、ガス透過性を考慮すると、その気孔率が１０〜７０％の範囲にあることが好ましく、３０〜５０％の範囲にあることがさらに好ましい。このような要求を満たすため、多孔質基板４を構成する材料は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ等の導電性金属、又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。多孔質基板４は、ガス流路として使用されることを考慮し、その厚さは１００〜５０００μｍとすることが好ましく、５００〜２０００μｍとすることがさらに好ましい。

電解質３２の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極３１は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極３１を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極３１は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極３３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

燃料極３１、電解質３２及び空気極３３を、セラミックス粉末材料から形成する場合、用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

上記燃料極３１、及び空気極３３は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質３２も、上記燃料極３１及び空気極３３と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより成型されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。燃料極３１及び空気極３３の膜厚は、５〜１００μmとすることが好ましく、１０〜５０μmとすることがさらに好ましい。また、電解質３２の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。

次に、上述した燃料電池１の製造方法について図４を参照しつつ説明する。図４は、燃料電池１の製造方法を示す説明図である。

まず、上述した燃料極３１、電解質３２及び空気極３３用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、電解質ペースト、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作製する。各ペーストの粘度は、次に説明するスクリーン印刷法に適合するように１０^３〜１０^６ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

次に、上述した材料からなる緻密質基板２の上面２１上に燃料極ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極３１を形成する（図４（ａ））。

続いて、この燃料極３１上に電解質ペ−ストをスクリーン印刷により塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結することにより電解質３２を形成する（図４（ｂ））。なお、電解質３２は、種々の方法で形成することができるが、金属の緻密質基板２を用い燃料極３１および空気極３３を多孔体として形成するには、これらよりも低温で焼結することが好ましく、例えば真空法、溶射法等による低温焼成手法で形成することができる。

これに続いて、電解質３２上に、空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、所定時間及び温度で乾燥・焼結することにより空気極３３を形成する。以上の工程により、緻密質基板２上に燃料極３１、電解質３２及び空気極３３からなる積層体が形成される（図４（ｃ））。

そして、この積層体を切削加工やレーザ加工などによって分断し、複数の単セル３を形成する（図４（ｄ））。このように複数に形成された単セル３上に多孔質基板４を配置する（図４（ｅ））。以上の工程により、燃料電池１が完成する。以上の工程を繰り返して複数の燃料電池１を作製し、図３に示すように、複数の燃料電池１を上下方向に積層して、各燃料電池１同士をシール剤を介して接着させたり、治具等を使用して燃料電池１の積層状態を固定することで、燃料電池のスタック構造を形成する。

次に、上記のように構成された燃料電池１の発電動作について図３に基づいて説明する。まず、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを、各燃料電池１の左右から高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。各単電池セル３の厚さは、実際には多孔質基板４の厚さに比べて充分に薄いので、各燃料電池１の左右から供給された混合ガスは、主に多孔質基板４の側面から多孔質基板４内に進入する。多孔質基板４内に進入した混合ガスは、多孔質基板４と接触している空気極３３の上面に供給される一方で、各単セル３間の隙間に進入し、空気極３３や燃料極３１の露出している側面にも供給される。こうして、各単セル３の燃料極３１及び空気極３３がそれぞれ混合ガスと接触するため、各単セル３における燃料極３１と空気極３３との間で、電解質３２を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、緻密質基板２に燃料極３１を形成するので、印刷などで燃料極３１形成しても、しみ込みの問題が発生することがない。そして、各単セル３の空気極３３上に多孔質基板４が架設されているため、多孔質基板４を介して燃料極３１や空気極３３に混合ガスを供給することができる。したがって、各燃料電池１の発電効率の低下を防止することができる。特に、本実施形態によれば、複数の単セル３が所定間隔をおいて緻密質基板２上に配置されているため、各単セル３間のスペースが混合ガスの流路となり、各電極へ確実に混合ガスを供給することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

例えば、上記実施形態では、燃料極３１、電解質３２及び空気極３３からなる積層体を緻密質基板２の上面２１全体に形成した後に切削加工等で分断して複数の単セル３としているが、初めから緻密質基板２の上面２１に複数の単セル３を形成してもよい。すなわち、緻密質基板２の上面２１に燃料極３１を複数形成し、その各燃料極３１上に電解質３２を形成し、さらにその各電解質３２上に空気極３３を形成することで、複数の単セル３を形成することもできる。また、単セル３を切削加工等によって完全に分断せずに、図５に示すように、単セル３をその空気極３３の上面から燃料極３１の上面まで或いは燃料極３１の一部まで分断することによっても本発明の実施形態とできる。

また、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、スピンコート法、リソグラフィー法、電気泳動法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、ＣＩＰ（静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、ホットプレス、その他の一般的なプレス工程を用いることができる。

本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。図１のＡ−Ａ線断面図である。本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造の実施形態を示す正面断面図である。本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す説明図である。本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。

符号の説明

１単室型固体酸化物形燃料電池
２緻密質基板
２１上面（一方面）
２２下面（他方面）
３単セル
３１燃料極
３２電解質
３３空気極
４多孔質基板

Claims

導電性の緻密質基板と、
前記緻密質基板の一方面に形成された燃料極及び空気極のいずれか一方の電極、前記一方の電極上に形成された電解質、及び前記電解質上に形成された他方の電極、を有する少なくとも一つの単セルと、
前記各単セルの他方の電極上に架設された導電性の多孔質基板と、
を備えた単室型固体酸化物形燃料電池。
前記単セルを複数備え、
前記各単セルは、所定間隔をおいて前記緻密質基板上に配置されている、請求項１に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
前記各単セルは、その一方の電極が隣接する各単セルの一方の電極と連結されている、請求項２に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
請求項１〜３のいずれかに記載の単室型固体酸化物形燃料電池を複数備え、
前記各燃料電池は、その緻密質基板の他方面が他の燃料電池における多孔質基板上面と接するように、前記他の燃料電池上に積層されている、単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造。