JP2006004691A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極面積を増やすことを可能とし、高出力化を図ることができる、固形酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】 本発明に係る燃料電池は、燃料極１及び空気極５のいずれか一方の電極と、当該一方の電極上に所定間隔をおいて形成される複数の電解質３と、各電解質３上にそれぞれ形成される他方の電極とを備えている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。

従来より、固体酸化物形燃料電池のセルデザインとして、平板型、円筒型などが提案されている。

平板型セルは、板状の電解質の表面及び裏面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、こうして形成されたセルはセパレーターを介して複数個積層された状態で使用される。セパレーターは各セルに供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離する役割を果たしており、各セルとセパレーターとの間にはガスシールが施されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この平板型セルでは、セルに対して圧力をかけてガスシールを施すため、セルが振動や熱サイクルなどに対して脆弱であるなどの欠点があり、実用化に大きな課題を有している。

一方、円筒型セルは、円筒形の電解質の外周面及び内周面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、円筒縦縞型、円筒横縞型などが提案されている（例えば、特許文献２）。ところが、円筒型セルは、ガスシール性に優れるという利点を有する一方、平板型セルに比べて構造が複雑であるため、製造プロセスが複雑になり、製造コストが高くなるという欠点がある。

さらに、次の問題もある。平板型セル及び円筒型セルのいずれも、性能を向上させるためには電解質を薄膜化することによる内部抵抗の低減が必要となるが、電解質が薄すぎると振動や熱サイクルなどに対して脆弱化してしまい、耐振性や耐久性が低下するという問題があった。

このため、上述した平板型、円筒型に代わる燃料電池として、燃料極及び空気極を固体電解質からなる基板の同一面上に配置し、燃料ガスおよび酸化剤ガスの混合ガスを供給することにより発電が可能な非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献３）。この燃料電池によれば、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する必要がないため、セパレーター及びガスシールが不要となり、構造及び製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。

また、このような非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、酸素イオンの伝導が主に固体電解質の表層付近で起こると考えられるため、燃料極と空気極との距離を固体電解質の同一面上にて近づけることにより、電池性能が向上する。したがって、電解質の厚みを必要以上に薄膜化する必要がなく、電池性能を維持したまま電解質の脆弱性を改善することが可能となる。
特開平５−３０４５号公報（第１頁、第６図） 特開平５−９４８３０号公報（第１頁、第１図） 特開平８−２６４１９５号公報（第２−３頁、第１図）

ところで、上記特許文献３に記載の燃料電池では、複数の燃料極及び空気極を電解質上に配置することで出力を向上しているが、電解質の大きさが限られているため、その上に配置できる燃料極及び空気極の数も限られていた。そのため、電極の面積を増大させることは難しく、出力向上のためにはさらなる改良の余地があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、電極面積を増やすことを可能とし、高出力化を図ることができる、固形酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極と、当該一方の電極上に所定間隔をおいて形成される複数の電解質と、前記各電解質上にそれぞれ形成される他方の電極とを備えている。

この構成によれば、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極上に複数の電解質を配置し、さらに各電解質上に他方の電極を積層している。すなわち、従来例のように電池の構成要素を二次元的に配置するのに加え、さらにその上に電池構成要素を積層する三次元的な配置をしている。したがって、電極面積を増やすことが可能となり、高出力化を図ることができる。

また、上記のような三次元的な配置をするという観点からすれば、次のように構成することもできる。すなわち、本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極と、当該一方の電極上に形成される電解質と、前記電解質上に形成される他方の電極とを備え、前記他方の電極には、前記電解質を貫通し、前記一方の電極まで達する複数の孔が形成されている。このような構成でも、上記と同様に電池を大型化することなく、出力を向上することができる。なお、上記孔の壁面及び底面においては、各電極及び電解質が露出しているため、発電を行う際には、上記孔に燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されるようにすればよい。

また、一方の電極を支持する基板を設けてもよい。こうすることで、一方の電極の厚みを小さくしても、耐久性を向上することができる。このとき、基板を多孔質で構成すると、基板において一方の電極が配置されている側とは反対側の面からも燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給することができる。したがって、混合ガスの電極への供給が促進され、発電効率を向上することができる。なお、上記孔を形成した燃料電池では、一方の電極をさらに貫通し、基板まで達する孔を形成することもできる。

電解質及び他方の電極は、印刷によって形成することが好ましい。本発明では、集積度を向上するため電解質間の間隔の微少な調整が必要であり、また短絡を防止するために電解質上からはみ出さないように他方の電極を形成する必要がある。そのため、例えばスクリーン印刷法やフォトリソグラフィー法等の各種パターニング手法によって電解質及び電極を形成すると、このような微少な調整を容易に行うことができる。

本発明に係る固形酸化物形燃料電池によれば、電極面積を増やすことが可能となり、高出力化を図ることができる。

（第１実施形態）
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る燃料電池の平面図（ａ）及びそのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。

図１に示すように、この燃料電池は、燃料極１、空気極５、及び電解質３を備えており、これらが矩形状の基板７の一方面（図１（ｂ）の上面）に支持されている。燃料極１は基板７の上面に薄膜状に形成され、その上面に多数の電解質３が所定間隔をおいて配置されている。各電解質３は矩形状に形成されており、電解質３間の隙間が格子状の溝を形成するように縦横に整列して配置されている。そして、各電解質５の上面には、ほぼ同形状の空気極３が形成されている。

また、すべての空気極５は、インターコネクタ１１によって接続されており、各空気極５の上面を通過するインターコネクタ１１が電池の端部に配置された集電部１３に接続されている。また、燃料極１の端部にも集電部１５が形成されている。これにより、各電解質３及び空気極５が並列に接続された燃料電池が構成される。なお、空気極５を接続するインターコネクタ１１は、燃料極１に接触しないように配置、形成されている。

次に、上記のように構成された燃料電池の材質について説明する。基板７は、電解質３との密着性に優れた材料で形成されることが好ましく、絶縁材料、或いは導電性材料で形成することができる。絶縁性材料を用いる場合、例えば、アルミナ系材料、シリカ系材料等のセラミックス系材料を好ましく用いることができる。この場合、集電部は別途設ける必要がある。一方、導電性材料を用いる場合には、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。このときは、基板自体がインターコネクタや集電の役割を果たす。また、基板７の厚みは、振動や熱に対する耐久性が必要であることから、０．２〜１０ｍｍであることが好ましい。

次に説明する燃料極１及び空気極５は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極１は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極１を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極１は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

燃料極１の膜厚は、特には限定されないが、例えば、０．５〜５ｍｍとすることが好ましく、０．５〜１ｍｍとすることがさらに好ましい。

電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

電解質３の膜厚は、特には限定されないが、５〜１００μｍとすることが好ましく、５〜５０μｍとすることがさらに好ましい。但し、薄くすると、燃料極１と空気極５との距離が短くなって内部抵抗の低減が図れ、これによって高出力を得ることができるため、好ましい。

空気極５を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

また、インターコネクタ１１及び集電体１３，１５は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記燃料極１、及び空気極５は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、インターコネクタ１１及び集電部１３，１５も、上述した材料に上記添加物を加えることにより形成される。なお、集電部１３，１５は導電性金属、或いは金属系材料からなるワイヤーやメッシュ状のもの等から形成されていてもよい。

次に、上述した燃料電池の製造方法の一例を図２を参照しつつ説明する。まず、上述した材料からなる基板７を準備する。続いて、上述した燃料極１、電解質３、及び空気極５用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー樹脂、感光性高分子、有機溶媒などを適量加えて混練し、燃料極ペースト、電解質ペースト、及び空気極ペーストをそれぞれ作成する。各ペーストの粘度は、次に説明するスクリーン印刷法に適合するように１０^３〜１０^６ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

次に、基板７の一方面に燃料極ペーストを塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、薄膜状の燃料極１を形成する（図２（ａ））。続いて、燃料極１上の図１に示す複数の位置に、スクリーン印刷によって電解質ペーストを矩形状に塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、電解質３を形成する（図２（ｂ））。これに続いて、各電解質３上にほぼ同形の矩形状の空気極ペーストをスクリーン印刷によって塗布し、所定の時間及び温度で乾燥・焼結することで空気極５を形成する（図２（ｃ））。その後、図１に示すように、空気極５上にインターコネクタを配置する。ここでは、インターコネクタ１１はスクリーン印刷により形成する。但し、図２（ｄ）に示すように、燃料極１と重なる箇所、つまり電解質３間の格子状の溝には、予め絶縁材料からなるペースト１５をスクリーン印刷によって塗布、形成しておくこともでき、その後、インターコネクタ１１が形成される。以上の工程により、図１に示す燃料電池が作成される。なお、バインダ−樹脂として感光性高分子を用いる場合には、ペーストの塗布後、乾燥・露光工程を経て、焼結する必要がある。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。すなわち、基板７の一方面側に、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと、空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。この混合ガスは、上記のように形成された格子状の溝に入り込み、この溝の壁面及び底面において露出する燃料極１、空気極５及び電解質３に接触する。これにより、燃料極１と空気極５との間の各電解質３で酸素イオン伝導が起こり発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、燃料極１上に複数の電解質３を配置し、さらに各電解質３上に空気極５を積層している。すなわち、従来例のように電池の構成要素を二次元的に配置するのに加え、さらにその上に電池構成要素を積層する三次元的な配置をしている。したがって、電極面積を増やすことが可能となり、高出力化を図ることができる。

また、本実施形態においては、燃料極１及び空気極５を、セラミックス系材料を焼結して多孔質にしているため、三相界面長を増大することができ、出力の向上が可能となる。

また、上記説明では、各空気極を接続するインターコネクタを配置しているが、集電部やインターコネクタを必ずしも燃料電池上に配置する必要はなく、この燃料電池をセットする装置側にインターコネクタや集電体等を形成しておき、燃料電池を装置にセットしたときに、各電極に対応する部分に集電体やインターコネクタが配置されるように構成することもできる。例えば、図３に示すように、装置側に、各空気極５に接触する端子５１、及び燃料極１に接続される端子５２を形成しておき、電池を装置にセットしたときに、各空気極５及び電解質３が並列に接続されるように構成することもできる。なお、この場合、基板７は導電性材料にて形成されているものである。また、後述するように基板７を使用せず燃料極１にて基板を代用し、端子５２に燃料極１を直接接触させるように構成することもできる。

（第２実施形態）
次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態について説明する。図４は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の平面図（ａ）及びＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。

図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、この燃料電池は、矩形状の基板７に、燃料極１、電解質３、及び空気極５がこの順で積層されている。そして、この燃料電池には、空気極５の表面に開口が形成され、空気極５及び電解質３を貫通し、燃料極１まで達する複数の孔９が形成されている。また、電解質３及び空気極５は、第１実施形態と異なり、連続しているため、図示を省略するが、燃料極１及び空気極５の一部に集電部を取り付けておけばよい。なお、上記燃料極１、空気極５及び電解質３を構成する材料、及び製造方法は、上記第１実施形態と同様である。但し、これ以外にも、基板７上に燃料極１、電解質３、及び空気極５をこの順に全面塗布、形成した後、レーザ加工等により微細な孔を形成しても良い。このレーザ加工とは、レーザビームを被加工物の表面（この場合、空気極側）から照射して、材料の表層部にエネルギーを与え、基板上面に形成されたすべての材料を蒸発させることにより、除去する加工法である。

この燃料電池においても、第１実施形態と同様に、基板７の一方面側に、燃料ガスと、酸化剤ガスとの混合ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。この混合ガスは、上記のように形成された孔９に入り込み、この孔９の壁面及び底面において露出する燃料極１、空気極５及び電解質３に接触する。これにより、燃料極１と空気極５との間の各電解質３で酸素イオン伝導が起こり発電が行われる。

上記のように構成された燃料電池も、第１実施形態と同様に、電極面積を増やすことを可能とし、高出力化を図ることができる。

なお、上記説明では、電池に形成する孔９が燃料極１の上部まで達するようにしているが、図５に示すように、さらに燃料極１を貫通して基板７まで達するようにすることもできる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、基板７を多孔質で形成することもでき、こうすることで、基板７の他方面側から燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給することができる。これにより、混合ガスの電極への供給が促進され、発電効率を向上することができる。

また、燃料極１を厚く板状に形成することで、基板７を使用しないようにすることもできる。この場合、ある程度の強度を確保するという観点から、燃料極１の厚みは例えば０．２〜２ｍｍにすることが好ましい。さらに、上記各実施形態では、燃料極１上に複数の電解質３及び空気極５を配置しているが、燃料極と空気極とを入れ替え、空気極上に電解質及び燃料極を配置することもできる。

また、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、スピンコート法、リソグラフィー法、電気泳動法、ロールコート法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、ＣＩＰ（静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、ホットプレス、その他の一般的なプレス工程を用いることができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態の平面図（ａ）及びＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。 図１の燃料電池の製造方法の一例を示す図である。 図１に示す燃料電池の他の例を示す断面図である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態の平面図（ａ）及びＢ−Ｂ線断面図（ｂ）である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１ 燃料極
３ 電解質
５ 空気極
７ 基板
９ 孔

Claims (6)

1. 燃料極及び空気極のいずれか一方の電極と、
   当該一方の電極上に所定間隔をおいて形成される複数の電解質と、
   前記各電解質上にそれぞれ形成される他方の電極と
   を備えている、固体酸化物形燃料電池。
2. 燃料極及び空気極のいずれか一方の電極と、
   当該一方の電極上に形成される電解質と、
   前記電解質上に形成される他方の電極とを備え、
   前記他方の電極には、前記電解質を貫通し、前記一方の電極まで達する複数の孔が形成されている、固体酸化物形燃料電池。
3. 前記一方の電極を支持する基板をさらに備えている、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記孔は、前記一方の電極をさらに貫通し、前記基板まで達している、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記基板は多孔質である、請求項３または４に記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記電解質及び他方の電極は、印刷によって形成される、請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。

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